Chimie générale

Thermochimie

Pierre Stocker

Aix-Marseille Université – Portail Marie Curie

Généralités
Organisation de l’UE

Thermochimie

• Cours Magistraux : 10h

Pierre Stocker (p.stocker@univ-amu.fr)

• Travaux Dirigés : 8h

• Pas de travaux Pratiques

Généralités
Modalités de contrôle de connaissances

Session 1 : MAX(0,20*CC+0,25*TP+0,55*E ;0,25*TP+0,75*E)

Session 2 : MAX(0,25*TP+0,75*E ; E)
 Thermochimie

Chapitre 1

Introduction à la thermodynamique
chimique
Sommaire

Historique

1 Outils et méthodes de la thermodynamique

Description d’un système, du milieu extérieur et état thermodynamique
Types de systèmes
2 Grandeurs d’état, équation d’état, fonctions d’état et équilibre
3 Outils de la thermodynamique
Système international d’unités
Analyse dimensionnelle
Pression
Densité et masse volumique
Température
Transformation thermodynamique et convention de signes
4 Propriétés des gaz
Gaz parfait
Propriétés des gaz
5 La réaction chimique
Généralités
Historique

La thermodynamique est une branche récente de la physique

puisqu’elle s’est déleveloppée au début du XIXème siècle. Ce
développement a été lié à la mise au point et à l’amélioration des
machines à vapeur, apparues au XVIIème siècle avec le médecin et
physicien français Denis Papin (1647-1713) puis avec
l’ingénieur écossais James Watt (1736-1819).

Le terme thermodynamique est introduit en 1849 par

William Thomson, futur Lord Kelvin.

On peut situer la « génèse »de la thermodynamique aux années

1820-1865, riches des travaux de Carnot, Mayer, Joule, Thomson,
Helmholtz, ou encore Clausius.
Généralités

Par exemple, une réaction chimique (dans une pile) peut produire un
courant électrique qui peut lui-même fournir un travail mécanique en
faisant fonctionner un moteur électrique.

=> Les interactions entre les différents phénomènes mettant en jeu

des échanges ou des transformations d'énergie constituent
l'objet de la thermodynamique.

La thermodynamique est donc la science des transformations

de l'énergie. Elle étudie les caractéristiques énergétiques relatives
à la transformation de la matière qu'elle soit physique
(production de travail ou de chaleur, changement d'état
physique, . .. ) ou chimique (réactions chimiques).
Elle s'intéresse plus particulièrement à la transformation d'un
système matériel.
Généralités

Considérant la transformation de la matière, on peut distinguer deux niveaux

de réalité:

• une réalité non observable directement qui constitue l'aspect

microscopique de la matière et concerne le comportement des
atomes et molécules, leurs interactions, réorganisations, etc.

• une réalité observable et donc mesurable qui constitue l'aspect

macroscopique de la matière : propriétés chimiques de la matière
et paramètres physiques caractérisant son état (température,
pression, volume, production de travail et de chaleur, etc.).
Généralités

Thermodynamique

= > therme (= chaleur) et de dynamis (= mouvement) correspond à

l’étude de la dynamique des systèmes thermomécaniques.

C’est l’étude des systèmes au cours de son évolution en

fonction des échanges d’énergies mécaniques (travail) et thermiques
(chaleur) entre le milieu extérieur et le système.

Les Lois de la thermodynamique peuvent permettre de prévoir

le bilan énergétique d’une transformation et également le sens
de l’évolution d’un système
Généralités

En résumé

la thermodynamique est une science phénoménologique étudiant les

transformations de la matière du point de vue de ses propriétés et des
paramètres physiques caractéristiques de son état (P, T,

consommation ou production d'énergie).

La thermodynamique tente de prévoir la transformation de la matière

dans des conditions données. Elle s’appuie sur une description rigoureuse

de la réalité observable (état de la matière en fonction de certains

paramètres physiques caractéristiques).
Généralités

Le rôle essentiel de la thermodynamique est

- de prévoir si un système physicochimique peut évoluer dans des
conditions données
- prévoir le sens d 'évolution du système à partir de deux grandeurs
fondamentales : l'énergie et l'entropie.
L'étude thermodynamique porte ainsi essentiellement sur les
caractéristiques de l'état initial (El) et l'état final (EF) du système
qui évolue.
Cette étude ne tient pas compte du paramètre de temps (t) ni du
chemin suivi au cours d'une transformation donnée. La vitesse
d'évolution, le mécanisme de transformation et les étapes
intermédiaires par lesquelles passe le système pour arriver à l'état final
font l'objet d'une autre branche de la chimie : la cinétique chimique
Généralités

Thermochimie

La thermochimie c’est la thermodynamique des réactions chimiques.

La thermochimie étudie l’évolution énergétique qui accompagne

les réactions chimiques susceptibles de libérer de l’énergie sous forme
de chaleur ou de transferts thermiques.

La thermochimie nous permet de prévoir :

- l’énergie libérée (ou absorbée) par chaque réaction chimique
- le sens spontané de chaque réaction chimique
- l’etat d’équilibre de la réaction chimique
- Le rendement et la composition chimique à la fin de la réaction chimique
Généralités

Exemples de réactions chimiques qui dégagent de l’énergie :

- dans les moteurs de la fusée Ariane :
1
H2(g) + O2(g) ≠æ H2 O(l )
2
æ énergie de propulsion de la fusée

- dans les gazinières :

CH4(g) + 2O2(g) ≠æ CO2(g) + 2H2 O(l)

æ chaleur pour faire cuire les aliments

- dans le corps humain :

C6 H12 O6(s) + 6O2(g) ≠æ 6CO2(g) + 6H2 O(l)

æ énergie pour l’activité du cerveau
Chapitre 1

Outils et méthodes
de la thermodynamique
Outils et méthodes de la thermodynamique
Description d’un système, du milieu extérieur et état thermodynamique

Système thermodynamique
Le système est une portion d'espace
qu'on étudie. Il est limité par une
surface réelle ou fictive (arbitraire) à
travers laquelle s'effectuent les
échanges d'énergie et/ou de matière
avec le milieu extérieur (ou
environnement).

Milieu extérieur
Une fois défini le système étudié, le milieu extérieur est "le reste de l’univers",
tout ce qui n’est pas à l’intérieur de la surface définissant le système.
Univers
L'ensemble système et milieu extérieur constitue l'univers
Outils et méthodes de la thermodynamique
Types de systèmes

Il existe 4 types de système :

• Un système ouvert : peut échanger, avec le milieu extérieur, de
l'énergie et de la matière

• Un système fermé : peut échanger de l'énergie mais pas de matière

avec le milieu extérieur; la masse totale du système reste constante
Outils et méthodes de la thermodynamique
Types de systèmes

• Un système isolé : ne peut échanger ni énergie ni matière avec

le milieu extérieur.

• Un système adiabatique (ou thermiquement isolé) ne peut pas

échanger d'énergie avec le milieu extérieur.
Outils et méthodes de la thermodynamique
Types de systèmes

Exemple :

Nature du système Travail Chaleur Matière Exemples

Ouvert
Fermé
Isolé
Outils et méthodes de la thermodynamique
Types de systèmes

Exemple :

Nature du système Travail Chaleur Matière Exemples

Ouvert oui oui oui Cellule vivante, feu
Fermé oui oui non Réacteur clos
Isolé non non non Univers
Outils et méthodes de la thermodynamique
Types de systèmes

Exercice de cours : Les systèmes suivants, sont-ils fermés, isolés ou ouverts ? Quelle est la
nature des échanges (matière ou énergie) qui peuvent exister entre eux et l’extérieur ?

Système Fermé / isolé / ouvert nature des échanges (matière

ou énergie) avec l’extérieur
Un arbre ouvert Energie lumineuse, nutriments,
eau
un four électrique fermé énergie électrique
ouvert L’eau qui est sur le linge s’éva-
du linge qui sèche
pore vers l’extérieur
univers interstellaire isolé
cocotte minute sous pres- fermé reçoit de l’énergie de l’extérieur
sion sur le feu
une cellule vivante ouvert Energie, nutriments, eau
du café chaud dans une fermé cède de l’énergie à l’extérieur
bouteille en verre
du café chaud dans un isolé mais moins que l’univers inter-
"thermos" stellaire
Outils et méthodes de la thermodynamique
Types de systèmes

Exercice de cours : Les systèmes suivants, sont-ils fermés, isolés ou ouverts ? Quelle est la
nature des échanges (matière ou énergie) qui peuvent exister entre eux et l’extérieur ?

Système Fermé / isolé / ouvert nature des échanges (matière

ou énergie) avec l’extérieur
un arbre ouvert Energie lumineuse, nutriments,
eau
un four électrique fermé énergie électrique
du linge qui sèche L’eau qui est sur le linge
ouvert s’évapore vers l’extérieur
univers interstellaire isolé
cocotte minute sous pres- fermé reçoit de l’énergie de l’extérieur
sion sur le feu
une cellule vivante ouvert Energie, nutriments, eau
du café chaud dans une fermé cède de l’énergie à l’extérieur
bouteille en verre
du café chaud dans un isolé mais moins que l’univers inter-
"thermos" stellaire
 CONVENTION DE SIGNE
On attribue un signe algébrique à la quantité d'énergie ou de matière
échangée entre le système et le milieu extérieur afin de préciser le sens de
l'échange.

® !J.m>O
!J.E>O
<0 Q>O

>0 !J.m<O
!J.E<O
Q<O
0
L'attribution de signe se réfère au système en utilisant la convention du banquier:

⇒ l'énergie ou la matière reçue (gagnée) par le système est comptée positivement,

⇒ l'énergie ou la matière fournie (perdue) par le système est comptée négativement.
Grandeurs d’état, équation d’état, fonctions d’état et
équilibre
Variables d’état

a) Variables d’état
On appelle variable d’état, une grandeur thermodynamique permettant de
déterminer l’état dans lequel se trouve le système étudié.

Dans la suite, les systèmes que nous considérons seront complètement

décrit par trois variables d’état : température T, pression P, et volume V.

Une variable d’état caractérise un état, non une évolution entre deux
états.

Toute grandeur assimilable à une vitesse (une dérivée par rapport au temps)
n’est pas une variable d’état : en fait elle décrit non pas un état, mais le
passage d’un état à un autre (transformation)
Grandeurs d’état, équation d’état, fonctions d’état et
équilibre
Variables d’état

Pour décrire convenablement les systèmes et leurs transformations, il

appartient de définir un ensemble de variables d’état le plus réduit possible,
mais pertinent : Il faut en particulier que les variables d’état soient
indépendantes.

Remarque : Il existe d’autre variable d’état comme par exemple : la masse m,

la masse volumique, l’avancement ξ , la tension de surface, ...

Par exemple on s’intéresse aux transformations d’un système fermé déformant, la

masse de ce système n’a pas besoin d’être prise en compte dans les variables
d’état (puisqu’elle est constante), alors que son volume devra figurer parmi les
variables d’état.
Grandeurs d’état, équation d’état, fonctions d’état et
équilibre
Variables d’état

Parmi l’ensemble des variables d’état décrivant un système

thermodynamique on distingue les variables extensives des variables
intensives.

Définition : Une variable est dite intensive si et seulement si sa

valeur est indépendante de la quantité de matière du système
considéré. Elles sont indépendantes de la taille du système
Exemple : la température T, la pression P, la masse volumique, ...

Définition : Une variable est dite extensive si et seulement si sa valeur

dépend de la quantité de matière du système étudié. Elles sont
proportionnelles à la tailles du système et elles sont additionnelles
Exemple : la masse m, le volume V, nombre de mole
Grandeurs d’état, équation d’état, fonctions d’état et
équilibre
Variables d’état

 Les variables extensives sont additives.

Si l'on double la quantité de matière (n) du système,
elles doublent aussi.

 Une variable intensive est un facteur de

qualité. Elle possède la même valeur en n'importe quel
point du système.
 Variables d’état

Variables extensives: Variables intensives :

 proportionnelles à la quantité  indépendantes de la quantité de

de matière du système matière du système
 additives  ne sont pas additives

Exemples Exemples
Masse 𝑚, Température 𝑇,
Nombre de moles 𝑛 , Pression 𝑃,
Volume 𝑉, Concentration 𝐶𝑖,
Fonctions d’états: 𝑈, 𝑆, 𝐻, 𝐺 , 𝐹, … Masse volumique 𝜌,
Grandeurs molaires: 𝑉𝑚, 𝐶𝑝, 𝑈𝑚 , 𝑆𝑚,
Exemple
Soit 1 litre d'une solution de H2SO4 de concentration 0,25 mol.L-1 à 25°C, que
l'on ajoute à 2 litres d'une solution H2SO4 de concentration 0,1 mol.L-1 à 25°C.

V1 =1 L V2 =2 L V3=3 L
T1 =298 K T2 =298 K T3=298 K
n1 = C1 V1 = 0,25 mol n2 = C2V2 = 0,2 mol n3=n1 + n2 =0,45mol
m1 =n1.M (H2S04) m2= n2.M (H2S04) m3=n3 M (H2S04)
C1 =0,25mol. L-1 � = 0,1 mol.L-1 C3= n3/v3 =0,15mol.L-1

Le système S3 est obtenu par la réunion de S1 et S2. On constate que le

volume V3 est la somme des deux volumes V1 et V2 et que la masse m3 est la
somme des deux masses m1 et m2. Par contre la température reste invariable.
Quant à la concentration C3, elle change mais prend une valeur différente de la
somme (C1 + C2).
Grandeurs d’état, équation d’état, fonctions d’état et équilibre
Fonction d’état

b) Equation d’état
L’état du système peut faire intervenir 4 variables thermodynamiques
(volume, nombre de moles, pression, température).

Les valeurs des variables d’état indépendantes sont choisies

arbitrairement

Les autres variables sont calculées à partir des variables indépendantes

en utilisant une équation d’état.

Exemple : Un système est décrit par les variables d’état tel que la
masse et le volume. Nous pouvons définir l’équation d’état masse
volumique : m
fl=
V
 Grandeurs d’état, équation d’état, fonctions d’état et équilibre
Fonction d’état

Remarque : On sait que tout système possède une équation d’état qui lui
est propre.

Par exemple, pour un gaz parfait, on sait que : P.V = n.R.T

Si le système comprend des moles de gaz parfait, il va exister une

relation entre les variables d'état pression, volume, nombre de moles et
température, reliées par la loi des gaz parfaits.

Dans cette relation, le symbole R représente la constante universelle des

gaz parfaits qui vaut 8,314 J.K-1.mol-1.
Ce n’est bien sûr pas une variable d’état puisqu’il s’agit d’une constante donc
par définition invariable...
 Grandeurs d’état, équation d’état, fonctions d’état et équilibre
Fonction d’état

Par exemple, si un système a un volume de 30 L, contient 1 mole de gaz

sous la pression de 1 bar = 105 Pa, alors sa température est obligatoirement
de 361 K, soit 88 ˚C.

On calcule cette température après avoir converti le volume en unité du

système international d’unités SI, c’est à dire en m3.

Il est absolument impossible que ce système se trouve à une

autre température sans que l’une des variables pression, volume ou
quantité de matière ne change.
 Grandeurs d’état, équation d’état, fonctions d’état et équilibre
Fonction d’état

Ces quatre variables ne sont donc pas indépendantes.

Les trois variables d’état sont donc liées les unes aux autres c’est à dire
qu’elles ne sont pas indépendantes.

On peut donc exprimer une variable d’état en fonction des deux autres.

Dans le cas d’un gaz parfait on a par exemple si on connait P et V:

(P.V )
T = = T (P, V )
(n.R)

Une équation d’état est une équation qui relie entres elles plusieurs
variables d’état.
 Grandeurs d’état, équation d’état, fonctions d’état et équilibre
Fonction d’état

c) Fonction d’état
Il est possible de réaliser une même transformation de plusieurs façons (en
suivant des différents chemins).

Si les différents modes de transformations conduisent à des états initial et

final identiques, les variations des variables d’état au cours de cette
transformation sont, par définition, les mêmes dans tous les cas.

En thermodynamique, on généralise la notion de fonction d’état toute

fonction de variables d’état. Sa variation lors d'une transformation ne
dépend que de l’état initial et de l’état final du système et pas du
chemin suivi par cette transformation. Ex. l'énergie potentiel
Grandeurs d’état, équation d’état, fonctions d’état et équilibre
Fonction d’état

Si F2 prend la même valeur lorsque le système suit le chemin a ou

b pour passer de l'état 1 à l'état 2, alors F est une fonction d'état

chemin a

chemin b
Grandeurs d’état, équation d’état, fonctions d’état et équilibre
Fonction d’état

Propriété fondamentale des fonctions d'état

La différentielle d'une fonction d'état, fonction de plusieurs variables indépendantes,

est une différentielle totale exacte. Cela signifie qu'elle est égale à la somme de ses
différentielles partielles par rapport à chaque variable.
Pour une fonction de deux variables notée F(x,y)

L'ordre de variation des variables indépendantes x et y n'a aucune incidence sur le

résultat. Cela se traduit mathématiquement par le fait que les dérivées secondes
croisées de la fonction F par rapport à x et y sont égales.
 Grandeurs d’état, équation d’état, fonctions d’état et équilibre
Fonction d’état

Cas du volume : c'est une fonction d'état

Les dérivées secondes croisées sont identiques

 la différentielle de la fonction V est une différentielle totale exacte

 la fonction V est une fonction d'état

Grandeurs d’état, équation d’état, fonctions d’état et équilibre
Fonction d’état

Cas du travail W : ce n'est pasune fonction d'état

δW = -pdV

Les dérivées secondes croisées ne sont pas identiques

 la différentielle de la fonction W n'est pas une différentielle totale exacte

 la fonction W n'est pas une fonction d'état

Grandeurs d’état, équation d’état, fonctions d’état et
équilibre
Notion d’équilibre, hors équilibre

d) Notion d’équilibre, hors équilibre

Etat d’équilibre : Un système est en équilibre thermodynamique lorsque
les variables d'état qui le caractérise sont les même en tout point du
système et restent constantes avec le temps

Pour un système, lorsqu’on modifie les contraintes appliquées au système

(pression, température...), le système est hors équilibre et évolue pendant un
certain temps pour arriver à un nouvel état d’équilibre où les grandeurs
caractéristiques ont cessé de varier.

Le temps caractéristique de retour à l’équilibre dépend du phénomène

étudié et peut être très court (quelques milliardièmes de seconde) ou très
long (certaines étoiles « mortes »mettent des milliards d’années à refroidir).
Grandeurs d’état, équation d’état, fonctions d’état et
équilibre
Types de transformations

On distingue plusieurs modes de transformations

 Transformation isobare : qui se fait à pression constante P=cte

 Transformation isotherme : qui se fait à température constante T=cte

 Transformation isochore : qui se fait à volume constant V=cte

 Transformation adiabatique : qui se fait sans échange de chaleur Q=0
 Transformation réversible : c'est une transformation infiniment lente

formée d'une succession d'états d'équilibre

 Transformation irréversible : c'est une transformation rapide et brutale

hors équilibre
Exemple
Soit n moles d'un gaz parfait comprimé dans un cylindre par un piston sur lequel s'exerce la
pression atmosphérique à l'état initial.

, ''
I
,, \
\

Po f \
1 Lorsqu'on ajoute 1 grain de sable de
Vo

LJ
masse dm, la variation des variables d'état
n est infinitésimale:
P1= P0 + dP, V1=V0 + d V. Les valeurs des
variables d'état de deux états successifs sont
P 0+dP grains de sable très proches l'une de l'autre :
Vo +dV de masse dm P1 ~ P 0 et V1 ~ V0
n Si l'on enlève la masse dm, le système
retourne à l'état initial: le processus de
compression est réversible

Transformation RÉVERSIBLE
 ,
,, \

I
I
y Par contre si l'on met une masse m sur le piston,
Pi, Vi,n il se déplace brusquement d'une distance L en

·--.
,. une seule étape. Les valeurs des variables d'état
',..,,�, sont très différentes pour l'état initial et l'état
Pf, Vf,n final :
masse m
∆P = P f - P i >> 0

∆V= Vf - Vi << 0

La compression du système gazeux est, dans ce

cas, un processus irréversible.
Transformation IRRÉVERSIBLE
Outils de la thermodynamique
Système international d’unités

Le système international d’unités comprend :

- les unités de base
- les unités dérivées
qui forment ensemble le système cohérent d’unités SI. Les sept unités de
base du système international sont :
Grandeur Nom de l’unité de base Symbole de l’unité
Longueur Mètre m
Masse Kilogramme kg
Temps Seconde s
Courant électrique Ampère A
Température (thermo) Kelvin K
Quantité de matière Mole mol
Intensité lumineuse Candela cd
Outils de la thermodynamique
Système international d’unités

Les unités dérivées du SI s’expriment par des relations algébriques en fonction

des unités de base. Leurs symboles s’écrivent, de la même façon, en fonction de
ceux des unités de base.

Exemple :
Masse volumique : kilogramme par mètre cube ( kg/m3 )
Viscosité dynamique : pascal-seconde :(Pa.s)

Faire attention aux conversions, on peut donner les données avec d’autres
unités qui ne sont pas dans le SI, il faudra les convertir pour les utiliser
dans les relations thermodynamiques (le litre, degré celsius, atmosphère,
bar, ...)
Outils de la thermodynamique
Système international d’unités

Les préfixes

Facteur par lequel l’unité est multipliée Nom Symbole

1024 yotta Y
1012 téra T
109 giga G
106 méga M
103 kilo k
102 hecto h
10 déca da
10≠1 déci d
10≠2 centi c
10≠3 milli m
10≠6 micro µ
10≠9 nano n
10≠12 pico p
10≠15 femto f
10≠24 yocto y
Outils de la thermodynamique
Analyse dimensionnelle

Qu’est ce que l’analyse dimensionnelle ?

Pour vérifier qu’une équation est bien homogène, il faut s’assurer que les
deux parties de l’équation utilisent la même dimension.
En effet, si ces dernières sont différentes, votre équation sera
automatiquement considérée fausse. On appelle cela une analyse
dimensionnelle.

Pourquoi l’analyse dimensionnelle est utile ?

Vérifier la validité d’une équation

Outils de la thermodynamique
Analyse dimensionnelle

La dimension d’une grandeur physique

Les grandeurs décrivant un phénomène physique sont caractérisées

par leur« dimension ».

La dimension d’une grandeur X se note entre crochet : [X].

Par exemple si la grandeur X est une masse alors [X] = M :

= > X a la dimension d’une masse (on dit également que X est homogène
à une masse).

Les physiciens ont choisi 7 grandeurs de bases (dont les dimensions sont
notées sans crochet). L’intérêt de la notion de dimension est de ne pas
associer une unité mais à une grandeur (ex : le gramme, le kilogramme ou
le pound (unité anglo-saxonne) possède la même dimension : celle d’une
masse !).
Outils de la thermodynamique
Analyse dimensionnelle

Les 7 grandeurs de base peuvent s’exprimer en unités du système international

(S.I. - voir tableau) ou dans d’autres systèmes d’unités. Pour des raisons de
cohérences, on donne la préférence aux unités S.I.

Grandeur Symbole associé à la Nom de l’unité de Symbole de l’unité

dimension base
Longueur L Mètre m
Masse M Kilogramme kg
Temps T Seconde s
Intensité du courant I Ampère A
Température Kelvin K
(thermo)
Quantité de matière N Mole mol
Intensité lumineuse J Candela cd
Outils de la thermodynamique
Analyse dimensionnelle

Règles sur les équations aux dimensions

On appelle équation aux dimensions la relation liant la dimension [G]
d’une grandeur G avec les dimensions de base.
La dimension d’une grandeur G est obtenue à partir des relations entre
grandeurs physiques :

- Les deux membres d’une égalité doivent avoir la même dimension ; ex : L = L

- Les deux membres d’une somme ou d’une différence doivent avoir la même
dimension ; ex : L + L = L

- La dimension d’un produit (ou d’un quotient) est le produit (ou le quotient) des
dimensions ; ex : L ◊ L = L2

- Une grandeur égale au quotient de 2 grandeurs de même dimension n’a pas de

≠1
dimension (elle est de dimension 1). ex : LL≠1= 1
Outils de la thermodynamique
Analyse dimensionnelle

Applications

Exemple 1 :
Quelle est la dimension d’une énergie ?

L’énergie cinétique est définie par :

1
Ec = .m.v2
2
Outils de la thermodynamique
Analyse dimensionnelle

Exemple 1 (correction) :

=∆ [E] = [m].[v2] = [m].[v]2

On cherche la dimension de chaque grandeur définissant l’énergie, à l’aide de

nouvelle relation (si nécessaire) : La dimension d’une masse est l’une des sept
dimension de bases donc : [m] = M.

L
v = distance donc [v] = T = L.T-1
durée

On en déduit la dimension [E] de l’énergie E.

[E] = M.L2.T-2
On peut en déduire l’unité dans le système internationale d’une énergie : on
remplace alors chaque dimension par son unité dans le système SI : une énergie

peut s’exprimer en kg.m2.s-2 (1 J = 1 kg.m2.s-2)

Outils de la thermodynamique
Analyse dimensionnelle

Exemple 2 :

Retrouver la dimension et l’unité de la masse volumique

m
sachant que fl = V
Outils de la thermodynamique
Analyse dimensionnelle

Analyse dimensionnelle
M M
[fl] = soit [fl] = d’où [fl] = M.L≠3
[V ] L3

fl a la dimension d’une masse divisée par un volume.

Analyse des unités

m kg
≈∆ = kg.m≠3
V m3
L’unité de fl est le kg.m≠3
Outils de la thermodynamique
Analyse dimensionnelle

Exemple 3 :

Voici trois équations horaires décrivant le mouvement d’un corps dans

lesquelles x désigne la distance parcourue, a l’accélération (m.s≠2), t
le temps (s) et l’indice 0 indique la valeur de la grandeur à l’instant t =
0 s. Parmi ces équations, lesquelles sont possibles ?

(a) x = v0 .t2
1
(b) x = v0 .t + a.t2
2
(c) x = v0 .t + 2a.t2
 Outils de la thermodynamique
Analyse dimensionnelle

Pour que la relation soit possible, il faut qu’elle soit homogène [x] = L
= > x est homogène à une longueur donc le second membre de l’équation doit
être aussi homogène à une longueur.

(a) [v0 .t2 ] = L.T≠1 ◊ T2 = L.T ”= L ∆ relation impossible car non homogène
1
(b) [v0 .t] + [ a.t2 ] = L.T≠1 ◊ T + L.T≠2 ◊ T2 = L + L = L ∆ relation possible car homogène
2
(c) [v0 .t] + [2a.t2 ] = L.T≠1 ◊ T + L.T≠2 ◊ T2 = L + L = L ∆ relation possible car homogène

Remarque : une relation non homogène est toujours fausse mais une
relation homogène n’est pas toujours bonne Ici l’analyse de l’homogénéité
ne permet pas de choisir entre les relations (b) et (c).
Outils de la thermodynamique
Analyse dimensionnelle

Exemple 4 :
On exprime la vitesse d’un corps
par l’équation

v = At3 ≠ Bt

où t représente le temps. Trouver les dimensions des

coefficients A et B et en déduire leurs unités SI.
Outils de la thermodynamique
Analyse dimensionnelle

Par conséquent, At3 et Bt doivent être également homogène à une longueur

divisée par un temps.

L.T≠1
[A] ◊ T3 = L.T≠1 d’où [A] =
T3
donc la dimension de A est [A] = L.T≠4 et A s’exprime en m.s≠4

L.T≠1
[B] ◊ T = L.T≠1 d’où [B] =
T
donc la dimension de B est [B] = L.T≠2 et B s’exprime en m.s≠2
Outils de la thermodynamique
Pression

La pression est une notion physique fondamentale. C’est une force

rapportée à la surface sur laquelle elle s’applique. Son unité dans le SI est
le pascal Pa.

La pression P qu’exerce un fluide (gaz ou liquide) en un point donné d’une

≠æ
surface est définie comme le rapport de la force élémentaire ( dF ) appliquée
dans la direction normale n≠æ
ext à cette surface sur l’élément de surface
entourant ce point.
≠
æ
F = P . dS ≠æ
next

Dans le cas d’une force perpendiculaire à une surface plane d’aire S, on

obtient la définition suivante :
F
P = S

La force est donnée en Newton (= kg.m.s≠2).

Outils de la thermodynamique
Pression

La pression exercée par un gaz est due aux collisions élastiques des
molécules de ce gaz sur les parois du récipient qui le contient.
Outils de la thermodynamique
Pression

Pour le liquide, cette pression a pour

origine la force de pesanteur.
Outils de la thermodynamique
Pression

à connaitre
Unités :
le Pascal => 1 Pa =1 N.m2 = 1 kg.m≠1 .s ≠2
le bar 1 bar = 105 Pa
l’atmosphère 1 atm = 101325 Pa

La pression atmosphérique normale n’est pas une unité de pression,

mais une donnée de référence conventionnellement. Elle vaut
101325 Pa.
Outils de la thermodynamique
Densité et masse volumique

La masse volumique (mass density ou density en anglais) est une

grandeur physique qui caractérise la masse d’un matériau par unité de
volume.
Elle est généralement notée par les lettres grecques ρ (rhô).

Elle est déterminée par le rapport ρ = m/v , où est la masse m de la

substance homogène occupant un volume V .

L’unité de mesure de la masse volumique dans le système international

est le kilogramme par mètre cube (kg.m-3 ou kg/m3) ou toute autre
unité exprimée par le rapport d’une unité de masse et d’une unité de
volume.
Outils de la thermodynamique
Densité et masse volumique

Ne surtout pas confondre masse volumique et densité :

La masse volumique doit être distinguée de la densité.

La densité (ou densité relative) d’un corps homogène est le rapport, exprimé
par un nombre décimal, de la masse volumique de ce corps à la masse
volumique d’un corps de référence, dans des conditions qui doivent être
spécifiées pour les deux corps.

d = ρx / ρref

Les corps de référence sont, généralement, l’eau pour les liquides

et les solides et l’air pour les gaz.
Outils de la thermodynamique
Température

La notion de température s’appuie sur nos sensations physiologiques.

Sa détermination repose sur la notion d’équilibre thermique entre

l’instrument de mesure et le milieu investi.

Il est nécessaire de bâtir une échelle de mesure à l’aide de points fixes et

aisément reproductible.

L’échelle de température la plus répandue est le degré Celsius, dans laquelle

la glace (formée d’eau) fond à 0˚C et l’eau bout à environ 100˚C dans les
conditions standard de pression.

Il existe d’autres systèmes de mesures antérieurs et toujours utilisés : les

échelles Celsius, centigrade, Fahrenheit et Rankine.
Outils de la thermodynamique
Température

L’unité légale de température dans le système international est le kelvin de

symbole K.

à connaitre
T (K) = T (˚C) + 273,15

Le zéro absolu, correspondrait à la limite à une absence totale d’agitation

microscopique et à une température de -273,15 ˚C .

Cette unité permet de définir une échelle absolue des températures.

Conditions Normales de Température et de Pression (CNTP)

Les conditions normales de températures et de pressions sont
T = 273,15 K et P = 1 01325 Pa.
Outils de la thermodynamique
Convention de signes

 Ce qui est reçu par le système est compté positivement.

 Ce qui fourni par le système est compté négatif

Une énergie reçue par le système est comptée positive ;

l’énergie fournie par le système au milieu extérieur est donc
négative.

Ainsi, tout revient à compter l’énergie en se plaçant du point

de vue du système :
Outils de la thermodynamique
Convention de signes

Par exemple, imaginons un système qui serait un brûleur à gaz (un bec
Bunsen).

La chaleur fournie par la combustion du gaz est fournie au milieu extérieur

(une casserole d’eau que l’on veut chauffer). On considérera que la chaleur
reçue par la casserole d’eau est positive si l’on se place du point de vue de la
casserole (donc du milieu extérieur) et qu’elle est négative si l’on se place du
point de vue du brûleur.

Lorsqu’une transformation s’accompagne d’un dégagement de chaleur

(donc d’une variation négative par rapport au système), elle est
exothermique. Dans le cas contraire, elle est endothermique.
Propriétés des gaz
Gaz parfait

Le gaz parfait est un gaz idéal : Il correspond à un gaz dilué c’est à dire à un gaz
à pression réduite.

C’est un ensemble de N atomes ou molécules identiques sans interaction entre eux

et soumis à une agitation perpétuelle et aléatoire (dite agitation moléculaire ou
thermique).

Par définition, un gaz parfait est un gaz qui suit exactement les lois de Boyle et
Mariotte, de Gay-Lussac, et d’Avogadro et Ampére.

On en déduit que, pour un gaz, il existe une relation reliant P, V et T. Pour un

nombre de moles fixé, cette relation peut s’écrire

P.V = n.R.T
R est la constante universelle des gaz parfaits (universelle car elle ne dépend
pas de la nature du gaz considéré). On trouve expérimentalement :
R= 8, 314J.K ≠1 .mol ≠1 .
Propriétés des gaz
Mélange de gaz parfait

Rappel : Un gaz parfait est un système de particules pour lequel les particules
n’ont aucune interaction les unes avec les autres.
Cas d’un gaz parfait pur :

Dans un tel système tout se passe comme si chaque particule était seule dans la
boite. Seul l’interaction de ces particules avec les parois de la boite change leur
mouvement.
Propriétés des gaz
Mélange de gaz parfait

Lorsqu’on mélange deux gaz parfait, tout se passe comme si chaque particule de
chaque gaz parfait était seule dans la boite dans laquelle le mélange de gaz parfait
est confine.

Dans un mélange de gaz parfait tout se passe comme si chacun des gaz parfait
était seul dans le volume V dans lequel le mélange est confiné.
Propriétés des gaz
Mélange de gaz parfait

Définition
Soit un mélange de "k" gaz parfait différents confinés dans un volume V . Ce
mélange est supposé être à la température T .
On appelle pression partielle du gaz "i" définie par :

R.T
Pi = ni
V
Où ni est le nombre de mole de gaz parfait numéro i dans le mélange
avec i = 1, ..., k.

Remarque : Soit ntot le nombre total de mole de gaz parfait dans le mélange.
On a :
k
ÿ
ntot = ni
i=1
Propriétés des gaz
Mélange de gaz parfait

Définition
On appelle fraction molaire du gaz numéro i la grandeur xi définie par :

ni
xi =
ntot

On appelle fraction massique du gaz numéro i la grandeur Êi définie par :

mi
Êi =
mtot
Propriétés des gaz
Mélange de gaz parfait

Définition
Loi de Dalton
La pression totale dans un mélange de gaz parfait contenant ntot mole de gaz est
définie par :
ÿ k
Ptot = Pi
i=1

On sait que
R.T R.T
Pi = ni et Ptot = ntot
V V
d’où
Pi Ptot ni
= ∆ Pi = .Ptot ≈∆ Pi = xi .Ptot
ni ntot ntot
avec xi : fraction molaire
Pi = xi .Ptot
Propriétés des gaz
Mélange de gaz parfait

Exercice de cours
Calculer le volume molaire qu’occupe un gaz parfait, dans les conditions

normales de température (0˚C) et de pression (1,013.105 Pa).

Propriétés des gaz
Mélange de gaz parfait

V R.T 8, 314x 273, 15

= = = 0, 02241m3 .mol ≠1 = 22, 41L.mol ≠1
n P 1, 013.105
Propriétés des gaz
Mélange de gaz parfait

Exercice de cours
Un mélange de gaz parfait constitué de 2 mol de diazote, 3 mol de dioxygène

et 1 mol de dioxyde de carbone occupe un volume de 10 L à 25˚C.

Calculer la pression totale ainsi que les pressions partielles de chaque

constituant du mélange.
Propriétés des gaz
Mélange de gaz parfait

6 ú RT 6 ú 8.314 ú 298, 15
Ptot = = = 1487291, 5Pa = 14, 87bar
V 10 ú 10≠3
2
PN2 = Ptot = 495763, 8Pa = 4, 96bar
6
3
PO2 = ú Ptot = 743646Pa = 7, 44bar
6
1
PCO 2 = ú Ptot = 247882Pa = 2, 48bar
6
La réaction chimique
Définitions

aA(l) + bB(s) Ô
Ó cC(aq) + dD(g)
C6 H12 O6(g) + 6O2(g) Ô
Ó 6CO2(g) + 6H2 O(l)
Reactifs(etats) Ô
Ó Produits(etats)

A, C6H12O6(g ) , C, D = composés chimiques (molécules, ions,atomes

a, b, c, d, 6, 1 = coefficients stœchiométriques
(l) , (g) = états du compose chimique (liquide ou gazeux)
La réaction chimique
La conservation de la matière (Loi de Lavoisier)

Permet d’établir le bilan de matière (éléments, charges...) dans les 2

membres de l’équation, et donc de déterminer les coefficients

stœchiométriques.
La réaction chimique
L’avancement de la réaction : (Tableau d’avancement)

aA(l) bB(s) Ô
Ó dD(g) eE(aq)
t0 n0A n0B n0D n0E
t nA = n0A ≠ a› nB = n0B ≠ b› nD = n0D + d› nE = n0E + e›

› est l’avancement de la réaction au temps t, › est toujours > 0

exprimé en nombre de moles
La réaction chimique
L’avancement de la réaction : (Tableau d’avancement)

De façon générale, pour tout constituant i (produit ou réactif) :

ni ≠ ni0
›i =
‹i
Avec
ni = quantite au temps considéré
n0i = quantité de i au temps initial
‹i = coefficient stœchiométrique de i
‹i < 0 si i est un réactif
‹i > 0 si i est un produit
nit = ni0 + ‹i .›i
La réaction est décrite par l’équation-bilan :
ÿ
0= ‹i .Ai
i
La réaction chimique
Fin de la réaction

- Si la réaction est totale, la fin de réaction est définie lorsque

l’un des réactifs est entièrement consommé.

- Si la réaction n’est pas totale, on atteint un équilibre.