1.ChimiII 2108 2019BOUTRAAbdelkaderENST PDF

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Cours thermodynamique Chimique (Chimie II Classes préparatoires ENST

Dergana Alger)
Presentation · September 2017
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Boutra Abdelkader
Ecole Supérieure des Sciences Appliquées d'Alger
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30/07/2019
ECOLE NATIONALE SUPERIEURE

DE TECHNOLOGIE (ENST)
‫المدرسة الوطنية العليا للتكنولوجيا‬
Classes Préparatoires 1ere année
Chimie II
2018/2019
Fait par : M. A. BOUTRA
Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

Introduction
Thermodynamique vient du grec " thermos " et " dynamis " qui
signifient " chaleur " et " force ".
La thermodynamique est la science qui étudie les échanges d'énergie

entre les systèmes, ou entre les systèmes et le milieu extérieur, lors de
transformations de la matière.
A quoi sert la thermo ?
Elle traite des problèmes de conservation et de conversion des

différentes formes d'énergie. C'est un outil pour expliquer, contrôler et
prédire le comportement de systèmes physiques. Par exemple, elle sert :
 à définir les échanges d'énergie et de matière.
 à prévoir les conditions dans lesquelles différents états physiques ou
différentes substances chimiques sont en équilibre.
 à prévoir les conditions dans lesquelles une réaction évolue
spontanément.
A. BOUTRA 2
1
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La thermodynamique est repose sur deux notions, l’énergie et l’entropie.
 L’énergie est la capacité d’effectuer un travail ou de provoquer un

changement : Le premier principe (étudié les transferts d’énergie :
chaleur Q et le travail W).
 L’ entropie S une grandeur d’état caractérise l’état de désordre du

système : Le 2eme principe permet de prévoir l’évolution d’une
transformation de la matière :
A. BOUTRA 3

La matière
 Les états de la matière (liés à la cohésion entre les atomes ou

molécules): l'état gazeux, l'état liquide et l'état solide
 Les corps (molécules toutes identiques) :

corps simple (atomes tous identiques)
corps composé (atomes différents)
 Les mélanges (molécules différentes)

homogènes (propriétés identiques en tout point)
hétérogènes.
 Les phases (molécules identiques ou différentes) : gazeuse, liquide et

solide.
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I-1) Systèmes
Le système : portion de l'univers qu’on choisit d’étudier. Défini par la

quantité de matière qu’il contient, par l'état dans lequel se trouve cette
matière, et par les paramètres qui définissent cet état.
Ensemble réel ou imaginaire délimité par une surface à travers laquelle se
font les échanges.
Exemple : une quantité de matière dans un ballon
Milieu extérieur
Frontière Système
A. BOUTRA 5
La phase est une portion de système à l'intérieur de laquelle les

propriétés physico-chimiques demeurent constantes : une phase est
caractérisée par sa composition et son état.
• Un constituant = un corps
• Système homogène : une seule phase.
• Système hétérogène : plusieurs phases.
• Le milieu extérieur est tout ce qui n’est pas le système
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Notion d’une phase
une phase est un milieu dans lequel les paramètres varient de manière
continue.
Phases (Etat de matière)

d’un corps pur
gaz Liquide Solide
Différentes formes
cristallisées
À l'équilibre, un corps pur ne peut être que dans une phase donnée.
A. BOUTRA 7

Phase continue est une partie du système qui est séparée des autres partie
du système mécaniquement par des surfaces de séparation.
Par exemple:
Phase discontinue est un ensemble de substances qui possèdent les même

propriétés thermodynamiques et la même composition.
Par exemple: émulsion
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Mélange de corps purs
un mélange liquide- un mélange liquide- Un mélange de deux

liquide (émulsion) gaz (aérosol), poudres (deux phases
solides différentes)
Diagramme de phase une « carte » des phases, c'est-à-dire la phase dans

laquelle est le système pour des conditions données (pression, température,
composition).
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Système homogène contient une seule phase (gaz, liquides miscibles,
solide)
Système hétérogène contient plusieurs phases (liquides non miscibles,

plusieurs solides)
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a. Types de systèmes:
Système fermé
Pas de transfert de matière
avec l’extérieur
échange de chaleur
Ex : pille électrochimique
Système ouvert
échange de
Système isolé
chaleur, travail,
Système Pas de transfert de
matière avec le
chaleur, travail,
milieu extérieur
matière
Système
adiabatique
Pas de transfert de
chaleur et matière
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Système ouvert : échange d’énergie et de matière.
Système fermé : contraire de système ouvert. Il n’échange pas de

matière (mais il peut échanger de l’énergie).
Système isolé : n’échange pas d’énergie avec l’extérieur. Il est le plus

souvent fermé.
Nature du système Ouvert Fermé Isolé
Échange de matière Oui Non Non
Échange d'énergie Oui Oui Non
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Remarque !!!!!!!!!
Pour les échanges de matière et d'énergie, on utilisera toujours la convention
dite du banquier :
 Tout ce que le système reçoit est compté positivement,
 Tout ce que le système cède à l'extérieur est compté négativement.
b. Etat d’un système ou variable (Grandeur) d’état:
L’état d’un système est défini à un instant donné: comme une photographie
instantanée.
On le décrit macroscopiquement au moyen des grandeurs physiques
(grandeurs d’état).
Un système est caractérisé par des variables d’état : Pression (P), Volume
(V) Température(T), nombre de mole (n)….
A. BOUTRA 13
Grandeurs physiques (d'état)

On dit d'une grandeur qu'elle est une grandeur d'état si, lors d'une
transformation de l'état initial A à l'état final B, sa variation est
indépendante du chemin parcouru pour aller de l'état A vers l'état B.
Par exemple: si le système A

est un individu se déplaçant sur
une pente du point A jusqu'au
point B, l' énergie potentielle
pourra être considérée comme
une grandeur d'état mais non la
distance parcourue.
B
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Grandeurs physiques
Sont des variables d’état, tels que la température (T), la pression (p), la
quantité de matière (n), le volume (V), la masse (m). Certaines ne sont pas
indépendantes les unes des autres mais peuvent être réalisées par une ou
plusieurs équations d’état.
Par exemple:
PV = n RT équation du gaz parfait

P (Pa), V (m3), T (K), n (mol), R = 8,31441 ± 0,00026 JK-1mol-1 constante
du gaz parfait
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Grandeurs physiques
Grandeurs extensives: Grandeurs intensives:

Proportionnelles à la quantité de Ne dépendent pas de quantité de
la matière. Définies pour matière: ≠ f(n). Définies en
l’ensemble du système. chaque point d’un système
Si un système est divisé en i sous
systèmes, la grandeur extensive T, p, pi, xi (fraction molaire), , 
est la somme des grandeurs de (potentiel chimique)
ses sous systèmes: X = ∑xi
Grandeurs molaires:
m, V, n, U (énergie interne),
masse molaire
H (enthalpie), G (énergie de
Gibbs), S (entropie) V
m = ∑mi; V = ∑vi; n = ∑ni V volume molaire
n i
Exemple : 100g+100g = 200g

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Donc
- Les variables d'état extensives dépendent de la quantité de matière:
masse, volume, nombre de mole..
- Les variables d’état intensives ne dépendent pas de la quantité de
matière: Pression, température…
En général les variables d'état dépendent les unes des autres : on les appelle
alors fonctions d'état.
Exemple : Si le système est un gaz parfait :
P . V = n . R . T (équation d’état) où :
• T en K
• P en Pa (SI) ou en bar ou en atm ou en Torr
1 atm=101325 Pa, 1 bar= 105 Pa, 1 atm = 760Torr
• V en m3 (SI) ou en l
1 l =1 dm3=10-3 m3
• n en mol
• R en J.K-1.mol-1 ou l.atm.K-1.mol-1
R=8,31451 J.K-1.mol-1 =8,20578x10-2 l.atm.K-1.mol-1 A. BOUTRA 17

- Equilibre thermique :
Lorsque deux corps de températures différents, entre en contacte, ils
changent de l’énergie thermique de sorte à ce que leurs températures
respectives s’égalisent.
- Equilibre dynamique ( échange de matière) :
Lorsque deux réactions chimiques opposées ont lieu simultanément.
A +B C+D (équilibre dynamique)

- Système à l’équilibre :
C’est un système isolé dont les variable d’état ne subissent aucune
modification au cours de temps.
- Fonction d’état :
Quantité expérimentale comme une fonction d’une ou plusieurs variable
d’état. Une fonction d’état ne dépend pas de chemin par la quel le
système est arrivé à son état final.
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- Équation d’état : C’est une loi mathématique, expriment une relation
entre plusieurs variables d’état, pour une catégorie donnée de système
(est la relation de dépendance entre les paramètres d’état).
Exemple : pour un gaz parfait : PV = nRT . Cette équation s’écrit sous la

forme :
f ( P,Vm ,T ) = 0 avec Vm = V/n = volume molaire
- Equilibre thermodynamique : un système est dans un état d’équilibre,

lorsque toutes ses variables d’états restent constantes au cour du temps,
et qu’il n’existe aucun transfert de matière et d’énergie. donc le système
se trouve dans un état d’ :
Équilibre mécanique : les résultantes des forces s’exerçant sur le
système sont nulles.
Équilibre thermique : la température du système est uniforme
A. BOUTRA 19

- Notions mathématiques
a. Une fonction à deux variables :
La relation qui existe entre les variables réels x, y et z est une équation
caractéristique qui lie les variables entre elles tel que :
z = z(x.y) ; y = y(x .z) ; x = x(y .z)
Pour un gaz parfait : P = P(V,T ) = n R T/V
b. Dérivées partielles :
La dérivée partielle de la fonction z par rapport à x : est la fonction
dérivée normale de z par rapport à x en supposant que y est
constante.
Exemple : Soit la fonction P(V,T ) = n R T/V
 P  nR  P  nRT
      2
 T  V V  V T V
   P   nR    P   nR
   
 T  V     V 2  V  T     V 2
 T V  V T
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c. Différentielle totale exacte (DTE) :
A une fonction z(x,y) de deux variables indépendantes x et y , on associe
l’application différentielle notée dz ,appelée différentielle totale exacte.
 z   z 
dz    dx    dy
 x  y  y  x
Exemple : P( V, T )  nRT
V
 P   P  nR nRT
dP    dT    dV dP  dT  2 dV

 V
T  V T V V
Si la différentielle totale exacte d’une fonction z de deux variables

indépendantes x et y existe, alors la fonction z(x , y) vérifie :
   z      z  
       
 y  x  y   x  y   critère de Cauchy
 x  x y
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C. Transformation d’un système
P A , V A , TA P B, V B, TB
Transformation
Etat A Etat B
Un système subit une transformation s’il passe d’un état d’équilibre A à un
autre état d’équilibre B.
c.1 Transformation reversible 
La transformation se produit de maniéré lente, le système est à l’équilibre
à tout instant de processus.
La transformation :
- doit être renversable c.à.d. elle
repasse par les même états
d’équilibre en opposé B → A qu’en
sens direct A → B
- infiniment lente
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c.2 transformation irreversible :

Une transformation réelle est irréversible, soit parce qu’elle est rapide
(brutale), soit parce que bien que lente elle n’est pas renversable.
Transformation spontanée, naturelle, on ne peut pas ni l’arrêter ni
l’inversé.
Exemple : passage de la chaleur d’un corps chaud à un corps froid.
A. BOUTRA 23
P A , V A , TA P B, V B , TB
Transformation
Etat A Etat B
On distingue entre :
 Transformation isotherme : la température du système reste constante

au cours de la transformation (TA = TB).
 Transformation isobare : la pression du système reste constante au
cours de la transformation (PA = PB).
 Transformation isochore : le volume du système reste constante au
cours de la transformation (VA = VB). Paroi adiabatique : imperméable à
l’échange de chaleur.
 Transformation adiabatique : pas de transfert thermique entre le
système et le milieu extérieur (pas d’échange de chaleur avec l’extérieur).
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Transformation monotherme : la température du milieu extérieur reste

constante au cours de la transformation.
Transformation monobare : la pression du milieu extérieur reste
constante au cours de la transformation.
Paroi diatherme : perméable à l’échange de chaleur
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D. Modèle de gaz parfait
1. Equation d’état des gazs parfaits
Les quatre paramètres pression p, volume V, température absolue T et quantité de
matière n sont liés par une relation appelée : équation d’état du gaz parfait.
Définition : Dans les conditions normales de température et de pression

(C.N.T.P) (T = 0 °C et P = 1 atm) le volume occupé par une mole de gaze
parfait est identique pour différentes gaz parfaits.
P . V = n . R . T (équation d’état)
T : température en K ( Kelvin)
P : pression en Pa (SI) ou en bar ou en atm ou en Torr
1 atm=101325 Pa, 1 bar= 105 Pa, 1 atm = 760 Torr
V : Volume occupé par le gaz en m3 (SI) ou en l
1 l = 1 dm3 =10-3 m3
n : nombre de mol en mol
R :constante des gaz parfait (J.K-1.mol-1 ou l.atm.K-1.mol-1 ou cal.K-1.mol-1)
R = 8,31451 J.K-1.mol-1 =1,99 cal.K-1.mol-1 = 8,20578x10-2 l.atm.K-1.mol-1
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2. Loi de R. Boyle et E. Mariotte : A température (T = cte) constante le
produit P.V de la pression et le volume reste constant : P1V1= P2V2
3. loi de A. Avogadro : Des volumes égaux de gaz parfait, à la même

température et à la même pression contient le même nombre de moles.
P.V= n .R .T
P’ . V’ = n’ . R . T’
Avec P = P′ et T = T′ et V = V′ donc n = n′
4. loi de L. Gay-lussac : A pression constante, le volume occupé par une

quantité déterminée de gaz parfait est proportionnel à la température
absolue. V/V’ = T/T’
5. Loi de Charles : A volume constante, la pression d’une quantité

déterminée de gaz parfait est proportionnelle à la température absolue.
P/P’ = T/T’
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6. Loi de Dalton (mélange des gaze) : soit un mélange de deux gaz

parfaits dans un volume V à la même température T on peut écrire :
P1 . V = n1 . R . T et P2 . V = n2 . R . T
(P1 + P2) V = (n1 + n2) . R . T
Donc
P t V = nt . R . T
Pt = Pi et nt = ni
7. Fraction molaire ( mélange des gaze) : soit un mélange des gazs

parfaits dans un volume V à la même température T on peut écrire
Pi . V = ni . R . T (1)
Pt . V = nt . R . T (2)
(1) et (2)   Pi / Pt = ni / nt = xi   xi : Fraction moliare de i
Pi = xi Pt avec xi = ni/ ni et xi = 1
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Application : un mélange de gaze est constitué de 0,2 g de hydrogène H2 ;

0,21g d’azoté N2 et 0,51g de l’ammoniaque NH3 sous la pression d’une
atmosphère et à la température de 27°C
Calculer :
1. Les fractions molaires de chaque gaz?
2. Les pressions partielles?
3. Le volume totale?
Données : M(H) =1g/mol ; M(N) = 14g/mol
Solution :
M = m/n  n = m/M
nH2 = 0,2/2 = 0,1 mol

nN2 = 0,21/28 = 7,5 10-3 mol
nNH3 = 0,51/17 = 0,03 mol
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Solution :
1. Les fractions molaires de chaque gaz?
xi = ni/ ni
nt=ni = 0,1375 mol
xH2 = 0,1/ 0,1375 = 0,73 = 73%

xN2 = 7,5 10-3 / 0,1375 = 0,05 = 5%
xNH3 = 0,03/ 0,1375 = 0,22 = 22%
2. Les pressions partielles?
D’après la loi de Dalton Pi = xi Pt avec Pt = 1 atm

PH2 = 0,73 x 1 = 0,73 atm
PN2 = 0,05 x 1 = 0,05 atm
PNH3 = 0,22 x 1 = 0,22 atm
3. Le volume totale?
D’après la loi des gaz parfaits Pt V = nt . R . T   V = (nt . R . T)/ Pt
V = (0,1375 . 0,082 . (27+273))/ 1 = 3,38 l
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E. Les gaze réels :
1. Domaine a basses pressions : Jusqu’à une pression de quelques bars (
pression faibles), les gaz courants (He, Hé, O2, CO2…) peuvent être
considérés comme parfaits ainsi que l’air.
Ce comportement des gaz aux faibles pressions peut s’expliquer en
considérant qu’à température constante, plus le volume occupé par une
quantité de matière de gaz donnée augmente, plus la pression de ce gaz
diminue.
Donc, les distances entre les molécules de gaz deviennent très grandes et
les interactions entre les molécules négligeables.
L’expérience montre que dans les basses pressions le produit (P.V) d’une
quantité de gaz n fixée reste constant à une température constante.
  pour des pression P ≤ 1bar la loi de Mariotte reste valable :
P.V= f(P) = diagramme d’Amagat
A. BOUTRA 31

Remarque :
un gaz parfait est l’approximation du gaz réel à la limite pour P → 0
lim ( gaz réel ) = gaz parfait
P→0
2. Modèle de Van Der Waals : Ce modèle prend en compte de manière

très simplifiée les interactions entre les particules du gaz en proposant
comme équation d’état pour n moles de gaz à l’équilibre
thermodynamique.
 n 2a 
 P  2 V  nb   nRT
 V 
a et b sont des constantes positives caractéristiques du gaz réel.
L’équation d’état peut s’écrire sous la forme :

nRT n 2a
P  2
V  nb  V
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E. Température et Thermométrie
1. Concept physique de la température : La température est une
grandeur intensive qui traduit l'état thermique d'un système ; c'est plus
précisément la variable d'état qui traduit le degré d'agitation des particules
microscopiques qui constituent le système.
2. La thermométrie : La thermométrie est la mesure de la température. On
mesure la température avec un instrument appelé thermomètre. Si le
thermomètre est en équilibre thermique avec le corps dont la température
est inconnue alors la température mesurée par le thermomètre est celle du
corps considéré.
3. Echelle de la température : Pour construire une échelle de température
il faut nécessairement :
 une relation liant la température à la grandeur thermométrique x
 des points fixes constituant des repères thermométriques.
A. BOUTRA 33

3.1. Echelles centésimales: Le degré thermométrique est la centième
partie de la distance entre le terme de la glace fondante et celui de l'eau
bouillante sous la pression atmosphériques normale.
soit :
 2 points fixes: 0° glace fondante, 100° eau bouillante.
 1 relation linéaire T = a x + b
on peut écrire pour T0 = 0 , a x0 + b = 0 pour T = 100 , a x100 + b = 100
Donc et
Puisque x0 et x100 sont connus donc la détermination de T se fait par la

mesure de x.
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3.2. Echelle de Kelvin: Pour cette échelle la température de référence est
la température du point triple de l’eau dans laquelle il y a équilibre entre
les trois phases (liquides, solides et gazeuses) :
T(K) = 273,15 +T(°c) avec 273,15 K la température du point triple.
A. BOUTRA 35

I.2. Echange d’énergie ( Travail, chaleur, énergie, chaleur latente…)
a. Travail : Le travail est une forme d’énergie (énergie mécanique
exprimée en [J] ou [kcal]). C’est l’énergie produite pour le déplacement
d’un objet soumis à un force.
A l'échelle microscopique c'est une énergie échangée de façon ordonnée
(grâce au déplacement du piston qui imprime une certaine direction aux
atomes), Ce n’est pas une fonction d’état.
Le travail est aussi appelé de l’énergie mécanique. C'est l'énergie qui
intervient dès qu'il y a un mouvement comme un piston qui se déplace ou
une déformation d'un corps comme une paroi mobile ou déformable.
A. BOUTRA 36
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Soit un piston de surface S qui se
déplace sur une distance dl.
Travail = force x distance
w = F.dl 
dw = F.dl = Pext.S.dl = Pext. dv
Travail échangé
w = - Pext dv
 compression : dv < 0 le système reçoit du travail w >0
 détente : dv > 0 le système fourni du travail w <0
w= - ∫ Pext dv
A. BOUTRA 37

a.1 Travail lors d’une transformation réversible: Travail lors d’une
transformation réversible (transformation au cours de laquelle tous les états
intermédiaires sont définis).
Exemple :
1. détente réversible isotherme d’un gaz parfait (T = cte)
Transformation
P1, V1, T P2, V2, T
Isotherme T = cst
Etat 1 Etat 2
W = - ∫ Pext dv or Pext = Pgaz = P = n R T/V
W = - ∫ Pext dv = - n R T ∫ (dv/V) W = - n R T ln (V2/V1)
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2. Détente irréversible isotherme d’un gaz parfait (T = cte)
Transformation
P1, V1, T P2, V2, T
Isotherme T = cst
Etat 1 Etat 2
Transformation irréversible  Transformation spontanée (rapide) 
variation brutale de P  dés l’instant initiale la pression externe est égale
à la pression final P2
W = - ∫ Pext dv or Pext = P2
W = P2(V1-V2)
W = - P2∫ dv = -P2(V2-V1)
Remarque : le travail fourni en
valeur absolu par un système au
milieu extérieur est supérieur dans
une transformation réversible à celui
fourni lors d’une transformation
irréversible Wrevr > Wirrevr
A. BOUTRA 39

Exercice d’application
Déterminer le travail mis en jeu par 2 litres de gaz parfait maintenus à
25°C sous la pression de 5 atmosphères (état 1) qui se détend de façon
isotherme pour occuper un volume de 10 litres (état 2)
a) de façon réversible.
b) de façon irréversible.
P 1 = 5atm détente P 2 = ???
V1 = 2 l V 2 = 10l
T1 = 25 °C Isotherme T = cst T2 = 25 °C
Etat 1 Etat 2
a) de façon réversible.
W = - ∫ Pext dv or Pext = Pgaz = P = n R T/V
Wrev = - ∫ P dv = - n R T ∫ (dv/V) = - n R T ln (V2/V1)

n = (P1V1)/(R T) = (5 .2)/(0,082 298) = 0,41 mol
Wrev = n R T ln (V2/V1) = 0,41 0,082 298 ln(10/2) = -16,12 l atm

A. BOUTRA 40
20
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b) de façon irréversible.
W = - ∫ Pext dv or
Pext = P2 = ??
Wirrev = - P2∫ dv = - P2(V2-V1)
P 1 V1 = n R T
P 2 V2 = n R T
 P2 = (P1V1)/V2 = 1 atm
Wirrev = - 1(10-2) = 8 l atm
A. BOUTRA 41

p
1) V = cte, processus isochore
V = cte
W=0
V
p
2) p = cte, processus isobare
p = cte
W = -p(V2-V1)
V
p
3) T = cte; processus isotherme T = cte
V
p
4) dQ = 0; processus adiabatique
Q=0
U = W = Cv(T1 – T2)
V
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b. Chaleur ou Energie Calorifique Q : La chaleur est une forme spéciale
de l'énergie :
- C’est une énergie exprimée en joule [J] ou [kcal].
- A l'échelle microscopique, c'est une énergie échangée sous forme
désordonnée par agitation moléculaire (c.à.d par chocs entre les
molécules en mouvement).
- Elle s'écoule toujours d'une source chaude vers une source froide.
- La chaleur n'est pas une fonction d'état.
Un système en évolution chimique est le siège de phénomènes thermiques
et peut (ou non) échanger de la chaleur avec l’extérieur.
- Un apport / soustraction de chaleur se traduit par un échauffement/

refroidissement (élévation/ abaissement de température) ou un
changement d’état physique: fusion, vaporisation, sublimation.
A. BOUTRA 43

b.1 Expression des quantités de chaleur Q : La chaleur est une forme
spéciale de l'énergie :
Q  C dT  m c dT  nc' dT
C : capacité calorifique, JK-1. c : capacité calorifique massique JK-1 g-1.
c’: capacité calorifique molaire JK-1 mol-1
Q < 0 le système libère de la chaleur; la réaction est exothermique.
Q > 0 le système gagne de la chaleur; la réaction est endothermique.
Q = 0 pas d’échange avec l’extérieur; la réaction est athermique.
b.1.1 La chaleur sensible :

-Elle est liée à une variation de température dT (un réchauffement ou d'un
refroidissement.
-Elle est proportionnelle à la masse de matière et à la différence de
température d'où, une transformation infinitésimale :
A. BOUTRA 44
22
30/07/2019

En intégrant la relation (*) valable pour une transformation infinitésimale.
On distingue alors plusieurs cas selon la valeur de c :
2
Q   m c dT
1
Cas 1: la chaleur massique reste constante (c = cte)

2
Q12  m c  dT  m c(T2  T1 )
1
Cas 2: la chaleur massique est une fonction de T ( thermo-dépendante)

Exemple : c  f T   a  aT  bT 2
0
2
Q12  m  a 0  aT  bT 2 dT  m (a 0T 
2
a 2 b 3
T  T )
1 2 3 1
On distingue généralement entre chaleurs massiques à pression constante
ou volume constant, notée Cp ou Cv :
-Pour les solides ou liquides, on a : Cv =Cp
- Pour les gaz : Cp # Cv on a ; c p
 cp  cv  R
cv A. BOUTRA 45

b.1.2 La chaleur latente : La chaleur latente est la chaleur nécessaire à 1
kg de matière pour changer d'état à température constante, elle est définie
par : Q=mL ou Q=nL
L : est la chaleur massique ( ou molaire) associée à un changement d'état,
cette chaleur est soit libérée ou absorbée. On distingue entre chaleurs
latentes de fusion (Lfusion), de vaporisation(Lvap), de sublimation(Lsub) etc.
Remarque : Les changements d'état sont mis à profit dans les machines
thermiques car ils libèrent d'importantes quantités de chaleur : ceci permet
de réduire sensiblement la taille des échangeurs et des compresseurs
(économie de matière et d'énergie.)
A. BOUTRA 46
23
30/07/2019

F. Calorimétrie
Définition : Un calorimètre est un récipient à l’intérieur duquel on effectue
les réactions ou on provoque tout autre phénomène dont on veut mesurer
l’effet thermique (voir le schéma). On distingue des calorimètres :
- Adiabatiques: dans lesquels on
évite tout échange de chaleur avec le
milieu extérieur.
- Isotherme: où la température reste
constante.
- A conduction : où l’on mesure
un flux thermique.
Un calorimètre est constitué
généralement d’un agitateur, d’un
thermomètre et d’une paroi
calorifuge. Il sert à déterminer les
capacités calorifiques et les chaleurs
spécifiques A. BOUTRA 47
la calorimétrie est une technique qui consiste à réaliser

une transformation dans un système adiabatique (cette
transformation s’accompagneront d’un bilan
thermique nul), et à mesurer les variations de
température qui accompagnent cette transformation.
À partir de ces variations de température, on peut déterminer les chaleurs

de réaction associés à la transformation
- Le fait que le bilan thermique est nul, c’est à dire que :
H = U = 0
Au cours de la transformation ni signifie nullement que ces transformation
seront isothermes mais que l’intégralité de la chaleur mise en jeu à
modifier la température du système.
A. BOUTRA 48
24
30/07/2019

Principe des calcules de calorimétrie
QT = 0
Etat Etat
Etat1 Etat2 final
initiale Q1 Q2 Q3
Soit un système dans lequel une transformation adiabatique peut se produire.

On aura nécessairement une variation de chaleur nulle entre l’état initiale et
l’état final du système QT = 0
Imaginons plusieurs états intermédiaires entre l’état initiale et l’état final :
 Soit Q1 : la quantité de chaleur correspondant au passage de l’état initiale
à l’état (1).
 Soit Q2 : la quantité de chaleur correspondant au passage de l’état (1) à
l’état (2).
l’état final.
Nous avons donc QT = Q1+Q2+Q3 = 0
A. BOUTRA 49

Principe des calcules de calorimétrie
QT = 0
Etat Etat
Etat1 Etat2 final
initiale Q1 Q2 Q3
Soit un système dans lequel une transformation adiabatique peut se produire.

On aura nécessairement une variation de chaleur nulle entre l’état initiale et
l’état final du système QT = 0
Imaginons plusieurs états intermédiaires entre l’état initiale et l’état final :
 Soit Q1 : la quantité de chaleur correspondant au passage de l’état initiale
à l’état (1).
l’état (2).
l’état final.
Nous avons donc QT = Q1+Q2+Q3 = 0
A. BOUTRA 50
25
30/07/2019
Chapitre II : Le premier principe

de la thermodynamique
A. BOUTRA 51
Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique

1. Energie interne d’un Système.
Energie interne d’un système U (en Joule) est une énergie potentielle des
interactions de toutes les particules du corps entre eux, l’énergie de leurs
mouvement et l’énergie de liaison .
 U est une fonction d’état  U = f(état initial et final du système)
U ≠ f(chemin de transfert, suivi)
Transformation
P 1 , V 1 , T1 P 2 , V 2 , T2 ,
Etat 1 Etat 2
U1 U2
 On ne peut pas mesurer U ( on peut pas déterminer U en valeur absolue),

mais on peut mesurer le changement (variation) de l’énergie interne, U.
 L’énergie interne d’un système se conserve , elle ne peut ni être créer ni
être détruite. 52
A. BOUTRA
26
30/07/2019

Propriétés de l’énergie interne.
Etat 1 U1 Etat 2 U2
Etat 3 U3
1) U est indépendante du chemin suivi pour aller d’un état 1 à un état 2

 U = U2 – U1 = U2 – U3 – U1 ( 1ere énoncé de premier principe de la
thermodynamique)
2) U2-1 = -U1-2
Il existe deux types d’énergies échangées : la chaleur Q et le travail W
dU = Q + W  U = Q + W
A. BOUTRA 53

2. Enoncé du premier principe de la thermodynamique
Enoncé 1 : l’énergie interne est une fonction d’état , U ne dépend que des
états initiale et final et non de chemin parcourue ( suivi ou de transfert)
Dans tout processus faisant  U = f(état initial et final du système)
passer un système d’un état U ≠ f(chemin de transfert)
d’équilibre initial 1 à un état
d’équilibre final 2, la somme Etat 1 final U2
Etat 1 initial
des quantités de chaleur et U1 P 1 , V 1 , T1 Chemin 1 P 2 , V 2 , T2 ,
de travail reçues par le
système ( énergie interne) ne
dépend pas du chemin suivi Chemin 2
pour faire la Etat 3
transformation, mais intermédiaire U3
seulement de l’état initial et P 3 , V 3 , T3
de l’état final.  Uchemin 1 = Uchemin 2 = U2 – U1 = U2 – U3 – U1
 Pour une transformation cyclique : U= Ufinal –
Uinitial
A. BOUTRA 54
27
30/07/2019
Lorsqu’ un système échange les quantité de chaleur Q et de travail W

avec le milieu extérieur, son énergie interne varie de :
U = Q + W
Ou dans la forme différentielle:
dU = Q + W
Q, W – sont des quantité infinitésimales de chaleur et de travail transférés
Enoncé 2 : pour un système isolé ( pas d’échange de chaleur et de travail

avec le milieu extérieur) : L’énergie est constante (U = cst).
U = Q + W = 0
Exemple : l’univers est un système isolé ( puisqu’il n’existe pas de milieu

extérieur). (Uunivers = cst  Uunivers =0)
A. BOUTRA 55

Conséquences
U = W; Q=0 système adiabatique
U = Q; W=0 système mécaniquement isolé
U = 0; W+Q=0 système isolé
Loi de joule :
Si on laisse se détendre un gaz parfait dans
un récipient vide, on observe aucun
changement de température
 U = 0  transformation isotherme.
L’énergie interne pour un gaz parfait ne dépend pas de la température

 U = 0 lors de n’importe quel processus isotherme
A. BOUTRA 56
28
30/07/2019

Cas particuliers
1) si le système subit un cycle de transformation fermé, la variation
d’énergie interne est nulle;
2) si le système est isolé, il ne peut y avoir d’échange avec l’extérieur (ni

travail, ni chaleur) et la variation d’énergie interne est nulle;
3) si la transformation est effectuée à température constante, la variation
d’énergie interne est nulle; (loi de joule).
4) si la transformation est effectuée à volume constant, dV = 0 et dW = 0,

on a alors : dU = dQ et par conséquent
U=(UB - UA) = Qv= m CV.dT
Remarque: comme U est une fonction d’état, cette relation est toujours
applicable.
5) si la transformation est réversible, seul cas où P = Pext constamment, on
a : dW = - P. dV et dU = dQ - P. dV
A. BOUTRA 57
2. Notion d’enthalpie
H = U + pV (en Joule)
H est un fonction d’état  H = f(état initial et final du système)
H ≠ f(chemin de transfert)
La fonction d’enthalpie correspond à l’énergie total d’un système

thermodynamique, Elle comprend l'énergie interne qui est une énergie
nécessaire pour créer un système, à laquelle est additionné le travail que ce
système doit exercer contre la pression extérieur pour occupé son volume.
A. BOUTRA 58
29
30/07/2019
Comment on a obtenu cette expression? ( méthode 1)
du = q + W  du = q - Pdv
Imaginons un procédé que se réalise à pression constante :

u2 v2
 du  u 2  u1  q p  p  dv  q p  p( v 2  v1 )
u1 v1
( u 2  pv 2 )  ( u1  pv1 )  q p  u  pv  q p  H
A. BOUTRA 59
Comment on a obtenu cette expression? Méthode 2
à p = cte W = -p(V2-V1)
U = Qp – p(V2-V1)
dU = Qp – pdV
Qp = dU + pdV = dU + dpV = d(U + pV) = dH
Qp = dH  H = Qp  H = U + pV
A. BOUTRA 60
30
30/07/2019

2. Notion d’enthalpie
La grandeur d'état Enthalpie se déduit de l'énergie interne par la relation :
H=  U +  PV)
Remarque: le symbole  placé devant une expression Z signifie que Z

est la variation de la grandeur Z dans le système au cours de la
transformation .
Ainsi, la variation d'enthalpie du système au cours d'une transformation est

égale à la variation d'énergie interne à laquelle s'ajoute la variation du
produit de la pression P par le volume V du système. Suivant la nature
et les conditions de la transformation, la variation du produit P.V pourra
être différente.
A. BOUTRA 61
Remarque
A+B C+D
H > 0  la réaction est endothermique
H < 0  la réaction est exothermique
H=  U +  PV)
Si la transformation ( ou la réaction ) s’effectué à l’état gazeux

assimilé au gaz parfait à la température T :
PV = nRT   PV) = n RT)

H=  U - n RT)
A. BOUTRA 62
31
30/07/2019

3. Transformations à volume constant et à pression constante Qv et Qp
3.1 Transformations à volume constant Qv
U = Qv+ W =Qv- p dv
Transformation Isochore : V = cst  dv =0
U = Qv
Conclusion: la chaleur échangée au cours d’une transformation à volume

constant v = cst, U = Qv dans ce cas précis Qv devient une fonction
d’état.
A. BOUTRA 63
3.2 Transformations à pression constant Qp
U = U2-U1 = Qp+ W = Qp- p dv

Transformation Isobare : p = cst
U = U2-U1 = Qp+ W = Qp- p (v2-v1)

Qp = (U2+p v2)-(U1 + p v1)
On introduit une nouvelle fonction d’état appelée Enthalpie

H = U + pV donc Qp = H-H = H
Conclusion : la chaleur échangé lors d’une transformation à

pression constant est : Qp = H variation d’enthalpie
A. BOUTRA 64
32
30/07/2019
3.3 Transformations adiabatique
Soit une mole de gaze parfait subissant une transformation réversible

adiabatique, c’est-à-dire sans échange de chaleur avec le milieu
extérieur :
dU = Q + W  Q = dU - W = nCv dT+ PdV

PV = nRT  T = (PV)/ (nR)
Q = nCv dT+ PdV
 pV 
  pdV  v pdV  Vdp   pdV  0
nC
Q  nC v d
 nR  nR
Cv pdV  Vdp   R pdV  0 (1)

A. BOUTRA 65

Soit la relation de Mayer : Cp – Cv = R (2)
C v pdV  Vdp   C p pdV  C v pdV  0
C v Vdp  C p pdV  0 (3)
On pose la définition du coefficient adiabatique :

Cp
 (4)
Cv
 Est une caractéristique du gaz considéré qui dépend de son atomicité :

5
 Gaz monoatomique
3
7
 Gaz diatomique
5
4
 Gaz Triatomique
3
A. BOUTRA 66
33
30/07/2019
Et R  Cp  Cv
R  C v  C v  C v (   1) R
 Cv 
 1
 C v Vdp  C p pdV  0
R R
.Vdp  pdV  0
 1  1
Vdp   pdV  0 (5)
En multipliant (5) par (1/ pV)

dp dv
 0  ln p   ln v  cst  ln p  ln v γ  cst
p v
ln( pv γ )  cst  pv γ  cst Loi de laplace

A. BOUTRA 67

On peut mettre la loi de Laplace sous différents formes en utilisant la loi
des gazes parfaits :
1 γ
nRT
V 
Tp γ
 cst
p
P
nRT  TV γ 1  cst
V
Remarque : pour une transformation adiabatique irréversible la loi de

Laplace n’est plus valable.
A. BOUTRA 68
34
30/07/2019

Exercice d’application 1 : Un récipient fermé par un piston mobile,
contient 2 g d’ He ( gaze parfait) dans les conditions ( P1, V1). On opère
une compression adiabatique réversible qui amène le gaz dans les
conditions ( P2, V2).
Déterminer :
1. Le volume V2?
2. Le travail reçu par le gaz?
3. La variation d’énergie interne et l’enthalpie?
4. Déduire l’élevation de la température?
Données : P1 = 1 atm ; V1 = 20 l ; P2 = 5 atm ; Cv = 12,5JK-1mol-1
A. BOUTRA 69

Corrigé d’Exercice 1 Etat 1 initial Etat 1 final U2
Déterminer : U1 P 1 , V 1 , T1 P 2 , V 2 , T2 ,
1. Le volume V2?
1 1
p v γ γ  p γ
pvγ  cst  γ
p1v1  p2 v 2
γ
 v2   1 1   v 2  v1  1 
p 
 p   2
 2 
v 2  7,61 l
2. Le travail reçu par le gaz?
W    pdV
γ
γ
pvγ  cst  pvγ  p1v1 p
p1v1
vγ
γ v2 v2
p1v1 γ dV
W   γ
dV   p1 1 
v γ
 W   p1v1
γ γ
 v dV
v v1 v v1
A. BOUTRA 70
35
30/07/2019

v2
γ γ
W   p1v1  v dV
v1
v
γ  v2 v1 
1 γ 1 γ
 v1 γ 
2
γ
W   p1v1     p1 1 
v    27,1 l.atm
 1    v1  1   1   

U = Q + W or Q = 0 adiabatique
U = W = 27,1 l.atm
H= U + PV  H= U + (PV)
H= U + (P2V2 – P1V1) = 45, 15 l.atm
A. BOUTRA 71

4. Déduire l’élevation de la température?
a. Méthode 1:
T = T2-T1 = (P2V2 – P1V1)/( nR)
n = m/M = 2/4 = 0, 5 mole

T = T2-T1 = (5. 7,61 – 1. 20)/( 0,5 . 0,082) = 440, 24 K
b. Méthode 2:
U = n Cv T  T = U /(n Cv )
Cv = 12,5JK-1mol-1
1 l.atm = 101,46 J
T = U /(n Cv ) = 27,1/ (0,5. 12,5)/101,46  439,95 K

A. BOUTRA 72
36
30/07/2019

Exercice d’application 2 :
Une mole d’oxygène subit une détente adiabatique irréversible de l’état
( P1 = 10 atm, V1 = 2l) à l’état 2 ( P2 = 1 atm, V2).  = 7/5 = 1,4
Déterminer :
1. Le volume V2 et T2?
A. BOUTRA 73

Corrigé d’Exercice d’application 2 :
1. Le volume V2 et T2?
Etat 1 initial Etat 1 final U2
U1 P 1 , V 1 , T1 P 2 , V 2 , T2 ,
Transformation irréversible la loi de Laplace pvγ  cst

n’est pas applicable :
U = Q + W or Q = 0 adiabatique
U = W avec V1
W    pfinaldV    p2dV  p2 V1  V2 
V2
U = n CV (T2-T1) avec
T1 = (P1 V1)/(n R) = 243,9 K T2 = (P2 V2)/(n R)
Donc on a : n CV (T2-T1) = p2(V1-V2)
A. BOUTRA 74
37
30/07/2019

Corrigé d’Exercice d’application 2 :

U1 P 1 , V 1 , T1 P 2 , V 2 , T2 ,
n CV (P2 V2)/(n R) - n CV T1 = p2V1-p2V2
V2 =
A. BOUTRA 75

4. Applications aux transformations thermomécaniques
Soit un système effectuant une transformation réversible d’un état initial (1)
vers un état final (2). Appliquons le premier principe aux différentes
transformations
U1 P 1 , V 1 , T1 P 2 , V 2 , T2 ,
A. Transformation isochore :( V = cst)

Dans ce cas W = 0 et U = Qv = n Cv T = n Cv ( T2-T1)
avec H= U + (PV) = U + V(P) = U + V(P2-P1)
PV = nRT  P = nRT/V
H= U + (PV) = U + V(P) = U + nR (T2-T1)
Or : R = Cp-Cv H= n Cv ( T2-T1) + n(Cp-Cv) (T2-T1)= n Cp ( T2-T1)
H = n Cp ( T2-T1) 2eme loi de Joule 76

A. BOUTRA
38
30/07/2019
B. Transformation isobare :( P = cst)

On a : U = QP + W
V1
W    pdV    pdV  pV1  V2 
V2
Avec: U = QP + W= n CP ( T2-T1) - P(V2-V1)

PV = nRT  V = nRT/P
U = QP + W= n CP ( T2-T1) - nR(T2-T1)
Or : R = Cp-Cv
U = n CP ( T2-T1) - n(Cp-Cv)(T2-T1) = n Cv ( T2-T1)
U = n Cv ( T2-T1) = Qv 1er loi de Joule
A. BOUTRA 77
C. Transformation isotherme :( T = cst) T = 0

Dans ce cas
On a : U = H = 0
U = Q + W = 0    Q = - W
V1
dV V 
W    pdV   nRT   nRT ln  2 
V2 V  V1 
V 
Q   W   nRT ln 2 
 V1 
A. BOUTRA 78
39
30/07/2019
D. Transformation adiabatique :( Q = 0)
Rappelons qu’une transformation adiabatique obéit à la loi de Laplace :
PV = cst avec  = Cp/ Cv
Q = 0   U  W  nC V T2  T1   nC V 
P2 V2 P1V1 
 
 nR nR 
U  W 
CV
P2 V2  P1V1   C V P2 V2  P1V1   C 1 P2 V2  P1V1 
R CP  CV P
1
CV
U  W 
P2 V2  P1V1 
 1
A. BOUTRA 79
D. Transformation adiabatique :( Q = 0)
Pour H on a :
H = U +  (PV)   H = nCV(T2-T1) + (P2V2-P1V1)
  H = nCV(T2-T1) + nR(T2-T1)
H  nCp T 2  T1  2eme loi de Joule:
Remarques
1. Toutes ces équations sont valables pour les systèmes fermés.
2. Cp = 5/2R et Cv = 3/2 R lorsqu’il s’agit d’un gaz monoatomique.
Cp = 7/2R et Cv = 5/2 R lorsqu’il s’agit d’un gaz diatomique.
3. Les gaz réels monoatomiques sont assimilables aux gaz parfaits.
A. BOUTRA 80
40
30/07/2019

Représentation graphique des évolution
d’un système
Les variations d’états d’un système à la
suite d’une transformation peuvent être
représentées dans différents diagrammes :
1. Diagramme de Clapeyron ( P.V)

2. Diagramme d’Amagat ( PV. V) Diagramme de Clapeyron ( P.V)
3. Diagramme de Entropique ( T. S) 1ère a (isochore puis isobare)
2ème b (isobare puis isochore)
3ème c (isotherme PV = Cte )
Diagramme de Clapeyron ( P.V)
• Isotherme  P .V = cst  P = cst(1/V)  Parabole
• Adiabatique  P .V = cst  P = cst(1/ V)  Parabole
A. BOUTRA 81

4. Applications du 1er principe de la thermodynamique aux réactions
chimiques « Thermochimie »
Considérons un système fermé, siège d’une réaction chimique supposée
totale :
aA + bB  cC + dD
A, B : Réactifs; C, D: Produits
a, b, c et d : Coefficients stœchiométriques
k : nombre de stœchiométrique : Produits: k Positif(+)
Réactifs: k négatif(-)
A= -a B= -b C= +c D= +d
Etat standard d’un corps pur :
• L’état physique le plus (+) stable
• Les condition normal ( P = 1 atm, T = cst)
Exemple: C ; Solide; O2 : gaz ; H2 : gaz
A. BOUTRA 82
41
30/07/2019

À volume constant, la chaleur de la réaction est égale à l’énergie calorifique
échangée avec le milieu extérieur :
V = cst  Qv = UR
De même : à P = cste : la chaleur de la réaction est l’énergie calorifique

échangée avec le milieu extérieur :
P = cst  QP = HR
Généralement, les réactions chimiques sont réalisées à P = cste et la chaleur
de réaction HR est encore appelée : Enthalpie de réaction.
HR< 0  la réaction est exothermique. (dégage de l’énergie)

HR > 0  la réaction est endothermique. (absorbe de l’énergie)
A. BOUTRA 83

a. Enthalpie Standard de formation H0f ( kJ/mol)
• L’enthalpie standard de formation H0f d’un composé A est la variation
d’enthalpie de la réaction de formation d’une mole de ce composé à
partir de ses éléments, corps simple pris dans leur état standard.
• Réaction de formation d’un composé c’est la réaction qui le forme à
partir de l’état simple
Exemple :
H0f
C(s) + 2H2(g)   CH4(g)
• Réaction de formation de l’Ethanol CH3OH
H0f
C(s) + 2H2(g) +1/2 O2(g)  CH3OH(l)
Remarque : H0f (corps simple) = 0
exemple : H0f (O2) = 0 H0f (Cl2) = 0 H0f (C) = 0 H0f (N2) = 0

A. BOUTRA 84
42
30/07/2019

b. Enthalpie standard de réaction H0R ( kJ/mol)
• Pour pouvoir comparer entre les chaleurs des différentes réactions, il est
nécessaire de préciser les conditions dans lesquelles ces réactions sont
effectuées. On définit alors l’enthalpie standard de réaction H0R
pour chaque réaction qui présente la variation d’enthalpie
accompagnant la réaction dans les conditions standards.
• Rappelons que l’état standard correspond à l’état physique dans lequel le
réactif ou le produit est à l’état le plus stable, sous une pression de 1 atm
et à la température envisagée T (généralement, Tstandard= 25°C).
Exemple H0R
CH4(g) + 2O2(g)    CO2(g)+ H2O(l)
Dans les conditions standards : P = 1atm, T = 25°C
H0R = -890 kJ.mol-1    Réaction Endothermique
A. BOUTRA 85

Relation entre QP et QV : U = Q + W
• A pression constante P = cst QP = QV + P (Vf - Vi)
Pour les gaz parfaits : PV = nRT    QP = QV + P (nfRT/P – niRT/P)
   QP = QV + (nf – ni)RT    QP = QV + n RT
QP = QV + n RT   
Ou encore H = U + n RT
nf et ni représentent respectivement le nombre

Avec n = nf - ni
de moles final et le nombre de moles initiale.
Exemple : CO(g) + 1/2O2(g)    CO2(g) H°298= QP = -67,6 kcal

• Calculer la chaleur de cette réaction à volume constant : U = Qv
• QP = QV + n RT et n = nf - ni = 1-(1+0,5)= -0,5
• QV = QP - n RT = -67,3 kcal
A. BOUTRA 86
43
30/07/2019

Remarques importantes :
• Si la transformation s’effectue sans variation de nombre de mole

(n =0) :   QP = QV
• La relation QP = QV + n RT est toujours applicable même si certains

produits ou réactifs sont solides ou liquides ; n représentant la
variation du nombre de moles gazeux.
• Dans le cas d’une transformation faisant intervenir une autre forme de

travail W’; exemple le travail mécanique d’une pile, si on opère à V =
cst : U n’est plus égale QV à mais : U = QV+ W’
A. BOUTRA 87

Exercice d’application:
• Calculer l’enthalpie standard de la réaction (H0R ) à 298K:

C (S) + 2H2(g)    CH4(g) H°R(298)= ???
On donne : H°comb(C(S))= -393 kJmol-1 H°comb(H2(g))= -286 kJmol-1
H°comb(CH4(g))= -890 kJmol-1
Corrigé de l’exercice :
• On ecrit les réactions de combustion :

C (S) + O2(g)    CO2(g) H°comb(C(S))
H2(g) + 1/2O2(g)    H2O(l) H°comb(H2(g))
CH4(g) + 2O2(g)    CO2(g) + 2H2O(l) H°comb(CH4(g))
A. BOUTRA 88
44
30/07/2019

H0R
C (S) + 2H2(g)) CH4(g
+ + +
O2(g) O2(g) 2O2(g)
+
H°comb(C(S)) H°comb(H2(g)) H°comb(CH4(g))
CO2(g) + 2H2O(l)
H°i = 0
H0R + H°comb(CH4(g)) -2 H°comb(H2(g)) - H°comb(C(S)) = 0
H0R = -H°comb(CH4(g)) +2 H°comb(H2(g)) + H°comb(C(S))
H0R = --890) +2 -286) + -393) = -75 kJ mol-1

A. BOUTRA 89

c. Loi de Hess
La chaleur d’une réaction peut être mesurée expérimentalement (par
calorimétrie (Tp de calorimétrie)). Cependant, cela n’est toujours pas
possible.
À V = cste ou à P = cste, la quantité de chaleur ne dépend pas du chemin
suivi, elle dépend uniquement de l’état initial et l’état final :Cette propriété
permet le calcul de QP ou QV mise en jeu lorsqu’il n’est pas possible de la
déterminer directement.
Exemple H01
C (S) + 1/2O2(g)) CO(g) ……..(1)
La détermination de H01 n’est pas possible expérimentalement car la
réaction(1) est directement suivie par la réaction(2 ) dont on connait son
enthalpie H02
H02
CO(g)+ 1/2O2(g)) CO2(g) ……..(2)
H02 =-67,64 kcal mol-1

A. BOUTRA 90
45
30/07/2019

On remarque que la somme de la réaction (1) et La réaction (2)
H03
C (S) + O2(g)) CO2(g) ……..(3)
H03 (est connu)=-94,05 kcal.mol-1
Ainsi, On constate que pour réaliser la réaction (3), on peut imaginer 02

processus :
 Le processus direct
H03
C (S) + O2(g)) CO2(g) ……..(3)
 Le processus indirect
H01
C (S) + 1/2O2(g)) CO(g) ……..(1)
H0 2 ……..(2)
CO(g)+ 1/2O2(g)) CO 2(g)
A. BOUTRA 91
H03
C (S) + O2(g)) CO2(g)
Etat initial Etat Final

H01
+
H02
inconnu connu
CO (S) + 1/2O2(g))
Etat intermédiaire
L’enthalpie est une fonction d’état donc :

H03 = H01+H02  H01 = H03-H02
A. BOUTRA 92
46
30/07/2019
Conclusion:
La valeur de HR d’une réaction est la même quel
que soit le chemin suivi. Elle est égale à la somme
des Hi caractéristiques de chaque étape. Ce
résultat est la conséquence d’un principe appelé :
« Loi de Hess ».
HR = Hi
A. BOUTRA 93

d. Détermination de la chaleur de réaction (H0R ) à partir de (H0f)
Dans une réaction chimique, pour obtenir les produits on peut imaginer
deux processus :
1. Formation des produits à partir des éléments (corps simples) : c’est le
processus direct ;
2. formation des réactifs à partir des éléments puis transformation des
réactifs aux produits.
H0f(produits)
Éléments Produits
Réactifs
A. BOUTRA 94
47
30/07/2019

d. Détermination de la chaleur de réaction (H0R ) à partir de (H0f)
D’après la loi de HESS:
H0f(produits) = H0f(Réactifs)+H0R
H0R =H0f(produits) - H0f(Réactifs)
Remarque :
H0R étant pour une mole, il faut tenir compte des coefficients
stœchiométriques qui interviennent dans la réaction.
Exemple :
H0R
C2H4(g) +3O2(g)) 2CO2(g)+ 2H2O (g)
A. BOUTRA 95

Exemple : H0R
C2H4(g) +3O2(g)) 2CO2(g)+ 2H2O (g)
H0R = 2H°f(CO2(g)) +2 H°f(H2O(g)) - H°f(C2H4(g)) - 3H°f(O2(g))
Données: H°f(CO2(g)) = 393,5 kJ mol-1 H°f(H2O(g)) = - 241,8 kJ. mol-1

H°f(C2H4(g))=- 52.4 kJ. mol-1
AN : H0R = -1218,2 kJ/mol
Exemple 2: H0R
C(S) +2H2(g)) CH4(g) H0R = H°f(CH4(g))
H0R = H°f(CH4(g)) -2 H°f(H2(g)) - H°f(C (S))
N B :à T = 298K, on note H0298, à T = 300K, on note H0300 etc…

A. BOUTRA 96
48
30/07/2019

e. Calcul des chaleurs de réaction à différentes températures (Relation
de Kirchhoff)
Soit la réaction chimique suivante effectuée à P= cste à une température T :
HT =???
aA + bB cC + dD
Supposons qu’on connaît la chaleur de cette réaction H0T0 à une

température T0. Pour déterminer HT on peut imaginer 2 processus :
 Le processus direct : la réaction est effectuée à la température T.

 Le processus indirect :
1. On fait passer la température des réactifs de T à T0.

2. On effectue la réaction à T0.
3. On fait passer la température des produits de T0 à T.
A. BOUTRA 97
HT =???
T aA + bB cC + dD T
H1 H2
+
H0T0
T0 aA + bB cC + dD T0
D’après la loi de HESS: HT =H1 + H0T0 +H2
Avec :
T T T T
H1   a C P A dT   b C P BdT H 2   c C P CdT   d C P DdT
T0 T0 T0 T0
A. BOUTRA 98
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30/07/2019

T T
H T   c. C P C  d. C P DdT   a. C P A  b. C P BdT  H 0T 0
T0 T0
T T
H T   c. C P C   d. C P D dT   a. C P A   b. C P BdT  H 0T 0
   
  n . C P  Pr oduits    n . C P  réactifs 
T 0 T 0
On pose :  n.CP Pr oduits   n.CP Réactifs   n.CP

T
H T  H 0T 0   n.C PdT 1ére relation de Kirchhoff
T0
Si Cp = cst H T  H 0T 0  n.C P (T  T0 )
A. BOUTRA 99
 Si la réaction est effectuée à volume constant :

T
U T  U 0T 0   n.C PdT 2eme relation de Kirchhoff
T0
Exemple :
H900
C2H4(g) +H2(g)) C2H6(g)
Calculons H900 sachant qu’on connaît H0298 :
Données : H0298 = -137,2 kJ/mol CP(C2H6)g=52,5 J.mol-1.K- 1

-1
CP(C2H4)g=42,9 J.mol .K - 1 CP(H2)g=28,8 J.mol-1.K- 1
A. BOUTRA 100
50
30/07/2019
H900
C2H4(g) +H2(g)) C2H6(g)
900
  C P C2 H 6 g  C P C2 H 4 g  C P H 2 g dT

900
H 900  H 0298   n.C PdT H 900  H 0298 
298 298
H 900  H 0298  nC P 900  298

Attention ! ! ! ! ! ! ! ! !
nCP = 52,5-42,9-28,8 La relation de Kirchhoff est
=-19,2 10-3kJmol-1K-1 applicable uniquement dans le
cas où il n’y a pas changement
H 900  137,2  19,2 103 900  298 de l’état physique des réactifs et
produits. Dans le cas d’un
changement de phase, il faut
H 900  148,76 kJ.mol 1 tenir compte de l’enthalpie de
changement.
A. BOUTRA 101

e. Energie de liaison
e.1.Energie d’une liaison covalente : L’énergie d’une liaison covalente est
l’énergie libérée au cours de la formation de cette liaison covalente entre
deux atomes supposés libres à l’état gazeux.
HA-B
A(g) + B(g) (A—B) (g) (1)
Hf(A-B) = HA-B = l’énergie de la liaison covalente (A-B), elle correspond à
la variation d’enthalpie nécessaire pour réaliser la réaction (1).
De même, on définit l’énergie de dissociation qui correspond à l’énergie
pour rompre une liaison covalente. Elle est égale en valeur absolue à
l’énergie nécessaire de formation de cette liaison mais de sens opposé..
eA-B
(A—B) (g) A(g) + B(g) (2)
-
Hdiss(A-B) = eA-B = Hf(A-B)= HA-B -
A. BOUTRA 102
51
30/07/2019

NB :
 HA-B < 0
 e A-B > 0
Distinction entre H0f et l’énergie de liaison covalente :
Exemple :
H0f
1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) HCl (g) H0f =-22,05 kcal.mol-1
L’enthalpie de formation H0f correspond à l’énergie de la formation de

HCl à partir de ses constituants simples à l’état moléculaire H2 et Cl2.
(Synthèse).
A. BOUTRA 103
HH-Cl
H (g) + Cl (g) HCl (g) HH-Cl =-103 kcal.mol-1
-
eH-Cl = HH-Cl =+103 kcal.mol-1
L’énergie de liaison HH-Cl correspond à la formation de HCl à partir de

ses constituants à l’état atomique gazeux : ( Hg)et ( Clg).
e.2. Calculs des énergies de liaison :

H0R = 2 H0f
Exemple 1: H2(g) + Cl2(g) 2HCl (g)
Données :
H1 H2 +
e°(H-H) = - H°(H-H)= 436 kJ. mol-1
2H(g) + 2Cl (g)
e°(Cl-Cl) = - H°(Cl-Cl)= 242 kJ. mol-1
e°(H-Cl) = - H°(H-Cl)= 431 kJ. mol-1
A. BOUTRA 104
52
30/07/2019

e.2. Calculs des énergies de liaison :
Exemple 1:
H0R = H1+ H2+ H3
H1= e(H-H) H2= e(Cl-Cl) H3= 2 H°(H-Cl)
H0R =2 H°f(HCl)= e°(H-H) + e°(Cl-Cl) + 2 H°(H-Cl) )= e°(H-H) + e°(Cl-Cl) - 2 e°(H-Cl)
d’où, on conclue que : H0R = n e°(réactifs) - ne°(Produits)

Où H0R = n H°(Produits) - nH°(Réactifs)
On retrouve que
H0R = 436+242- 2x 431= -184 kJ.mol-1
A. BOUTRA 105

Exemple 2: HRl
C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)
Données :
H°(C-C)= -263,3 kJ. mol-1
H°(C=C) = -611,8 kJ. mol-1
H°(C-H)= -413,8 kJ. mol-1
H°(H-H)= -436kJ. mol-1
H0R = n H°(liaison Produits) - nH°(liaison Réactifs)
On retrouve que
H0R = 436+242- 2x 431= -43,1 kJ.mol-1
A. BOUTRA 106
53
30/07/2019

f. Energie réticulaire d’un cristal
Dans le cas des composés ioniques par exemple NaCl, on définit l’énergie
réticulaire du cristal « ER ». Par définition l’énergie réticulaire d’un cristal
(structure ordonnée) est l’énergie nécessaire pour la décomposer (dissocié)
d’une mole du cristal à partir de ses ions supposés à l’état gazeux.
ER
A-B (S) A+(g) + B-(g)
Exemple 1: Na+(g) + Cl-(g) H0R = -E0R NaCl (S)

Données : H1 H2
H°(NaNa )= 496 kJ. mol-1
+ +
Na(g) + Cl(g)
H°sub(Na)= 108 kJ. mol-1
H°(Cl  Cl )= -350 kJ. mol-1
-
H3 H4
H°(Cl-Cl)= -243 kJ. mol-1 Na(S) + 1/2Cl2(g)
H°f(NaCl)= -411 kJ. mol-1
A. BOUTRA 107
H°1=-H°(NaNa+)(Energie d’ionisation de Na)

H°2= -H°(Cl  Cl )(Energie d’ionisation de Cl)
-
H°3= -H°sub(Na)
H°4= +1/2H°(Cl-Cl)
H°f(NaCl)= -411 kJ. mol-1
ER = -(H°1+ H°2+ H°3+ H°4 + H°5)

ER = -(-H°(NaNa ) -H°(Cl  Cl ) -H°sub(Na) + 1/2H°(Cl-Cl) + H°f(NaCl))
+ -
ER = -(-496+350 -108 - ½ 243 -411) = +686,5 kJ.mol-1
ER = +686,5 kJ.mol-1
A. BOUTRA 108
54
30/07/2019
Chapitre III : Le deuxième

principe de la
thermodynamique
A. BOUTRA 109
Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique

III.1 Introduction
Le premier principe de la thermodynamique qui est un principe de
conservation de l’énergie ne permet pas de connaître le sens d’évolution de
la transformation, il permet uniquement de déterminer U et H.
Exemple : contact d’un corps chaud et un corps froid : la chaleur passe du
corps chaud au corps froid jusqu’à équilibre thermique. La transformation
inverse n’a jamais lieu spontanément, or le premier principe n’interdit pas
cette transformation, il exige seulement la conservation de l’énergie.
En effet, ce principe ne peut pas interpréter le fait que la chaleur

circule toujours spontanément du chaud vers le froid, et que la chaleur
ne peut jamais circuler de la source froide vers la source chaude.
A. BOUTRA 110
55
30/07/2019

Notion de réversibilité
 Une transformation est réversible () si elle est quasi-statique (
certitude presque complété), et qu’il est possible d’inverser le sens en
passant par les même état intermédiaires.
 Une transformation irréversible, on ne peut pas retourné de l’état finale B
vers l’état initial A, c’est le cas d’une transformation spontanée, dans la
nature les transformation physico-chimique se fait dans un sens bien
déterminé.
Exemple : contact d’un corps chaud et un corps froid : la chaleur passe du
corps chaud au corps froid jusqu’à équilibre thermique ( même température
des les deux corps).
Le chemin inverse est impossible.
A. BOUTRA 111

Au terme d’une transformation réversible (irréversible), il est possible
(impossible) de ramener le système et le milieu extérieur à leur états
initiaux.
Tous les processus macroscopiques réels naturelles (non-idéaux) sont
irréversibles. L’évolution des systèmes macroscopiques se fait dans un sens
privilégié !
Exemple: la détente d'un gaz, caractérisée par l'écoulement brusque du gaz

d'une haute pression vers la basse pression.
Enoncé 1: un système isolé qui à subi une évolution ne peut plus revenir à
son état initial.
A. BOUTRA 112
56
30/07/2019
- En chimie, il est important de connaître le sens d’évolution de la

réaction, ainsi on fait appel au 2ème principe de la thermodynamique qui
est un principe d’évolution basé sur la notion d’entropie.
- Le 2ème principe de la thermodynamique étudié les critères qui

permettant de prévoir si une réaction chimique peut se produire
spontanément. Pour cela l’introduction d’une nouvelle fonction imposé:
c’est l’ entropie (S)
- L’ entropie S une grandeur d’état extensive, caractérise l’état de

désordre du système.
S est une fonction d’état,
S est un grandeur extensive, S = ∑Si
A. BOUTRA 113

III.2 La fonction entropie
III2.1 .Définition thermodynamique
Considérons un système fermé qui se transforme d’un état initial (A) vers
un état final (B) en échangeant la chaleur avec le milieu externe à la
température T.
On définit une nouvelle fonction d’état appelé « Entropie » notée S dont la
variation S = SB-SA  0 (avec ds = dQ/T)
Ssys  SB  SA  Scrée  Séchangée (III.1)
Séchangée : variation d’entropie d’échange qui est due aux transferts

d’énergie thermique (échanges de chaleur avec le milieu extérieur).
Scrée : variation d’entropie de création due aux transformations internes
liées à des évolutions microscopiques du système.
A. BOUTRA 114
57
30/07/2019

a) Pour une transformation réversible :
Y B Les variables d’état X, Y ont à tout
instant des valeurs connues de sorte que
la transformation de A vers B peut être
A
représentée par une courbe.
X
Par une évolution en sens inverse des variables La variation d’entropie
d’état, il serait possible de revenir de B en A. est la variation d’entropie
d’échange qui est due
Scrée = 0  Ssys = Sech + Scr = Se
aux transferts d’énergie
dQ rév thermique (échanges Q
Ssys  SB  SA   (III.2) avec l’ extérieur).
T
A. BOUTRA 115

b) Pour une transformation irréversible :
Y B On ne peut pas retourner de B en A.
A La variation d’entropie S est la

somme de deux terme:
X S = Sech + Scrée
C’est le cas de toute transformation
thermodynamique spontanée d’un système
abandonné à lui-même.
dQirrév
Ssys  Scrée   (III.3)
T
A. BOUTRA 116
58
30/07/2019

Pour déterminer la valeur de Ssyst au cours d’une transformation
irréversible on imagine que le système se transforme d’une manière,
réversible en l’amenant du même état initial ou même état final (S et une
fonction d’état). S ne dépend pas du chemin et de la manière dont se
déroule la transformation la valeur de S dépend des états initial et final.
dQ rév dQ
Ssys    Scrée   irrév (III.4)
T T
Remarques :
1.S est une grandeur extensive, elle est exprimée en J.K-1.
2.T est la température d’échange, elle est égale à la température du système
uniquement pour les transformations réversibles.
3.Pour une transformation adiabatique réversible : S = 0
4.Pour une transformation isotherme est donnée quelque-soit la
transformation (réversible ou irréversible) par la relation:
Q rév
S  (III.5)
T
A. BOUTRA 117

III2.2 . Signification physique de l’entropie
La notion d’entropie est liée aux possibilités de mouvements existants à
l’échelle microscopique (mouvements de vibration, de rotation et
translation).
L’entropie constitue en quelque sorte une mesure du désordre régnant à
l’échelle moléculaire :
L’entropie = désordre
La variation d’entropie, au cours d’une transformation, caractérise l’ordre

perdu ou gagné lors de cette transformation :
S > 0  augmentation du désordre à l’échelle microscopique.
S < 0  augmentation de l’ordre à l’échelle microscopique.
A. BOUTRA 118
59
30/07/2019

III 3. Enoncé du 2ème principe
Le 2ème principe de la thermodynamique dans sa formulation la plus
générale affirme que : qu’au cours d’une transformation d’un système,
l’entropie totale ne peut diminuer ( ne peut que augmenter)
STotal = Ssyst + Sext  0 (III.6)
STotal = 0  (Ssys = - Sext ) pour une transformation réversible.

STotal  0  (Ssys + Sext 0 pour une transformation irréversible.
 Si l’entropie totale augmente, la transformation est irréversible

 Si l’entropie totale reste constante, la transformation est réversible.
 Si l’entropie diminue, la transformation est impossible.
A. BOUTRA 119

Considérons 2 moles d’azote qu’on subi une détente à 25°C. (P1/P2) = 200
Calculons ΔS du système, de l’extérieur et de l’univers (Totale) lorsque la
transformation est effectuée selon un processus réversible et irréversible.
1) Transformation réversible :
T= cste
Ssyst = Sech + Scrée or Scrée = 0
Ssyst = Sech = Qrev/T
U= Qrev+W = 0  Qrev = -W = nRT ln(V2/V1) = nRT ln(P1/P2)
Ssyst = Qrev/T = nR ln(P1/P2) = 88,16 J K-1
Sext = Ssyst = - 88,16 J K-1
Suniv = 0 ( réversible)
A. BOUTRA 120
60
30/07/2019

2) Transformation irréversible :
- calculer Ssyst , on imagine un processus réversible amenant le système
du même état initial ou même état final d’où :
dQ rév dQ
Ssys    Scrée   irrév
T T
T= cste
U= Qrev+W = 0  Qrev = -W = nRT ln(V2/V1) = nRT ln(P1/P2)
Ssyst = Qrev/T = nR ln(P1/P2) = 88,16 J K-1
dQirrév
- Calculons Sext : Sext    (Qsyst= - Qext)
T
A. BOUTRA 121

- Calculons Sext : dQirrév (Qsyst= - Qext)
Sext   
T
T =cst Sext = - Q irrev /T =
Q irrev = -W irrev = Pext ( V2 - V1) = P2 (V2 - V1) = nRT ( 1 – P2/P1)
Sext = - Q irrev /T = - n R (1 – P2/P1) = - 2 8,31 (1 – 1/200) = -16, 61 J K-1
ΔSuniv= ΔStot = ΔSsyst+ ΔSext= 71.65 J.K-1 ˃0
A. BOUTRA 122
61
30/07/2019

III 4. Expressions différentielles de la fonction d’entropie pour les gaz
parfaits
D’après le premier principe :
dU = dQ+dW Or dQ= T dS d’où :
dU = T dS - pdV (III.7)
D’une d’autre part D’après le premier principe :
H = U + PV  dH = dU +PdV +VdP
On remplace dU par la formule ( III.7) :
dH = T dS + VdP (III.8)
A. BOUTRA 123

A. Expression de l’entropie en fonction de T et V : S (T,V)
On a démontré que:
dU = T dS – pdV
Aussi on a :dU = nCv dT et PV =nRT
dT dV
dS  nCV  nR (III.9) S (T,V)
T v
Pour une transformation de l’état 1 vers l’état 2 : Avec Cv = cst (ne dépend
pas de température )
T2 V2
dT dV
S  nCV   nR 
T1 T V1 V
T  V 
S  nC V ln 2   nR ln 2  (III.10) S (T,V)
 T1   V1  124
A. BOUTRA
62
30/07/2019

B. Expression de l’entropie en fonction de T et P : S (T,P)
dH = T dS + VdP
Aussi on a :dH = nCP dT et PV =nRT
dT dP
dS  nC P  nR (III.11) S (T,P)
T P
Pour une transformation de l’état 1 vers l’état 2 : Avec CP = cst (ne dépend
pas de température )
T2 P2
dT dP
S  nC P   nR 
T1 T P1 P
T  P 
S  nC P ln 2   nR ln 2  (III.12) S (T,P)
 T1   P1  125
A. BOUTRA

C. Expression de l’entropie en fonction de V et P : S (V,P)
on a : PV = nRT
PV  nRT  VdP  PdV  nRdT

On divise les deux
dP dV dT
termes de l’équation   
sur nRT P V T
On remplace dans (III-9) ou (III-111) et on aura : Avec (R=CP-CV)
dV dP
 dS  nC P
dP dV dP
dS  nC P (  )  nR  nC V (III.13)
P V P V P S (V,P)
V  P 
S  nC P ln 2   nC V ln 2  (III.14) S (V,P)
 V1   P1 
A. BOUTRA 126
63
30/07/2019

III 5. Calcule des variation d’entropie pour différents transformations
(cas d’un gaz parfaits)
Pour un gaz parfait les expressions de dS en fonction des divers couples de
variables sont :
S (T,V) S (T,P)
S (V,P)
Dans les transformations réversibles du gaz parfait, on peut donc calculer

la variation d’entropie ΔS par intégration de l’expression différentielle dS :
S (T,V) S (T,P)
S (P,V)
A. BOUTRA 127

Comme la variation de cette fonction d’état ne dépend pas du chemin suivi,
on peut immédiatement étendre cet énoncé aux transformations irréversibles.
Dans les transformations irréversibles des gaz parfaits, on peut toujours

calculer la variation d’entropie ΔS ; le calcul doit être mené et ne peut être
mené que selon un chemin réversible au choix. Le tableau suivant donne les
expressions de ΔS pour différentes transformations.
A. BOUTRA 128
64
30/07/2019
Transforma
Réversible Irréversible
tions 12
Isobare
T2
dT P2
dP
T2
dT T  V 
S  nC P   nR  P S  nC P   nCP ln T   nCP ln V 
2 2
T T
P 1= P2 1 P 1 T T
1  1  1
Isochore T2
dT V2
dV
T2
dT T  P 
S  nC V   nR  V S  nC V   nCV ln T   nCV ln P 
2 2
V 1 = V2 T T
1 V 1 T T
1  1  1
Isotherme
P2
dP V2
dV P  V 
S   nR    nR    nR ln 2   nR ln 2 
T1= T2 P1 P V1 V  P1   V1 
Adiabatique S  0 Car Qrev  0 S  ?????????
A. BOUTRA 129

Pour une transformation adiabatique irréversible, on choisit généralement
un chemin réversible constitué de deux étapes réversibles; par exemple une
première étape de A à I ( étape intermédiaire) isobare suivie d’une deuxième
étape de I à B isotherme conformément au schéma suivant :
Remarque : d’autres chemins

constitués de deux étapes
réversibles peuvent être choisis.
Dans certains cas, il est alors
indispensable de calculer les
coordonnées de l’état
intermédiaire I.
A. BOUTRA 130
65
30/07/2019
Transformations 12
Adiabatique Irréversible
Isobare (P1= PI) T  P 

puis S  nC P ln 2   nR ln 2 
Isotherme (TI= T2)  T1   P1 
Isochore (V1= VI) T  V 

puis S  nC V ln 2   nR ln 2 
Isotherme (TI= T2)  T1   V1 
Isobare (P1= PI) V  P 

puis S  nC P ln 2   nC V ln 2 
Isochore (V1= VI)  V1   P1 
A. BOUTRA 131

Exercice d’application 2
On considère une détente adiabatique d’une mole de gaz parfait diatomique
( Cv = 5/2 R), la pression initiale 10 atm, jusqu'au la pression de 2 atm. La
température initiale du gaz vaut 313 K.
Calculer la variation d’entropie S:
a. Cas réversible
b. Cas irréversible
On donne : R = 8,31 J K-1mol-1
1) Transformation réversible :
Ssyst = Sech + Scrée or Scrée = 0
Transformation adiabatique Qrev = 0
Ssyst = Sech = 0
A. BOUTRA 132
66
30/07/2019

1) Transformation irréversible :
Ssyst = Sech + Scrée or Sech = 0 ( adiabatique)
Ssyst = Scrée = Qirrev/T
Etat initial Etat Final

irréversible
P1 , V1, T1 P2 , V2, T2=??
S
réversible
réversible
Isochore
Isotherme
S1 S2
PI
V I = V1
TI= T2 =????
Etat intermédiaire
A. BOUTRA 133

1) Transformation adiabatique irréversible :
Il faut déterminer T2
( voire l’exercice 8 de la série N° 1)
dU = dQ+dW or ( dQ = 0 adiabatique)
dU= dW  nCvdT = -Pext dV
nCv (T2-T1) = -P2(V2-V1)
nCv (T2-T1) = -P2(V2-V1)
P2
T T  Cv  R
 nC v T2  T1    nR P2  2  1   T2 
P1
T1  242 K
 P2 P1  Cv  R
a. Chemin (1) état initial  état intermédiare ( transformation Isochore

réversible ):
T   242 
S1I  nC V ln 2   15 / 2 R ln   5,35J / K
 1
T  313 
A. BOUTRA 134
67
30/07/2019

a. Chemin (2) état intermédiaire  état initial
( transformation Isotherme réversible ):
V  T P 
SI2  nR ln 2   nR ln 2 1 
 V1   T1P2 
 242 10 
 1 8,31 ln   11,24J / K
 313 2 
Ssys  S1I  SI2

 5,35  11,24  5,89J / K  0
A. BOUTRA 135

III 6. Variation de l’entropie
III 6.1 Changements de phase : Dans le cas où le système subit un
changement de l’état physique : vaporisation, fusion, sublimation ; S est
donnée par :
H changment
S  nou m  (III.15)
Tchangment
H vap
 Vaporisation (Liquide  Gaz ) Svap  n ou m 
Tvap (III.15.1)
H Fus
 Fusion (Solide  Liquide ) SFus  n ou m  (III.15.2)
TFus
HSub
 Sublimation (Solide  Gaz ) SSub  nou m  (III.15.3)
TSub
A. BOUTRA 136
68
30/07/2019

Exemple
Pour une mole d'un corps pur A à trois phases (Solide, Liquide et Gazeux)
chauffé de 0 K à T la variation d’entropie est:
A (Solide) A (gaza)
à 0K àTK
SSub
S1 S3
A (Solide) A (gaza)
à TFusion K à Tébu K
SFus Sebu
A (Liquide) S2 A (Liquide)

à TFusion K à Tébu K
A. BOUTRA 137
Exemple
Pour une mole d'un corps pur A à trois
phases (Solide, Liquide et Gazeux)
chauffé de 0 K à T la variation
d’entropie est:
dT H fus Tebu dT H ebu

TFus T
ST0  ST   S0 

dT
 cp Sol    cp Liq    cp gaz
0 T TFus TFus T Tebu Tebu T
(III.16)
A. BOUTRA 138
69
30/07/2019

III 6.2 Loi de Hess
Elle permet le calcule de la variation d’entropie standard d’une réaction
chimique , à partir des entropies standard des réactifs et des produits.
S0R
aA + bB cC + dD
S0R   n iS0 produits   miS0 réactifs

ni et mi : les coefficients stœchiométriques des réactifs et des produits
S0R  (dS0 D  cS0C )  (aS0 A  bS0 B )
A. BOUTRA 139

III 6.3 Influence de la température sur l’entropie de la réaction ( loi de
Kirchhoff) T2
Loi de Kirchhoff H R ( T 2 )  H 0R ( T1)   C PdT
T1
H R ( T 2 ) H 0R ( T1) T2
dT
   C P
T T T1 T
T2
dT
S R ( T 2 )  S 0
R ( T1)   C P
T1 T
CP   n i CP produits   mi CP réactifs
ni et mi : les coefficients stœchiométriques des réactifs et des produits
A. BOUTRA 140
70
30/07/2019

L’entropie est une fonction d’état, elle est donc indépendante de nombre et
de la nature des réactions intermédiaires
S°R =???
A B
S°1 S°3
+
S02
C D
S°R =S°1 + S02 +S°3
A. BOUTRA 141

Exercice d’application :
1. calculer l’entropie molaire de combustion de méthane sous 1 atm et à
une température de 298K.
2. calculer l’entropie molaire de combustion de méthane sous 1 atm et à une
température de 1273K. En utilisant
A- la méthode de cycle.
B- la loi de Kirchhoff.
Données : Les chaleurs molaires ( supposées
H°vap(H20)= 9,7 Kcal.mol-1 constantes entre 298 et 1273 K) des
corps suivants
Les entropies molaires de formation:
CP(H2O, l)= 18,0 cal.mol-1.K-1
S°f, 298(CO2, g)=0,682cal.mol-1.K-1
CP(H2O, g)= 9,20 cal.mol-1.K-1
S°f, 298(H2O, l)=-39 cal.mol-1.K-1
CP(CH4, g)= 13,2 cal.mol-1.K-1
S°f, 298(CH4, g)=-19,34cal.mol-1.K-1
CP(CO2, g)= 11,2 cal.mol-1.K-1
S°f, 298(CO2, g)=0,682cal.mol-1.K-1
CP(O2, g) = 7,60 cal.mol-1.K-1
A. BOUTRA 142
71
30/07/2019

Solution d’exercice d’application :
1.calculer l’entropie molaire de
combustion de méthane sous 1 atm
et à une température de 298K.
S°R =???
CH4(g)+2O2(g) CO2(g)+2H2O(l)
S0R   n iS0 produits   m iS0 réactifs
S0R  SCO2 ,g  2SH 2 0,l  2SO2 ,g  SCH 4 ,g

S0R  0,682  2 ( 39)  2 (0)  ( 19,34)
  57,97cal / mol / K
A. BOUTRA 143

Solution d’exercice d’application :
2. calculer l’entropie molaire de combustion de
méthane sous 1 atm et à une température de
1273K. En utilisant
S0R(298)
298K CH4 (g) + 2O(g) CO2(g) + 2H2O(l)
S4
2H2O(l) 373K
S1 S2 + S3
S5
2H2O(g) 373K
S6
S0R(1273)=???
1273K CH4 (g) + 2O(g) CO2(g) + 2H2O(g)
A. BOUTRA 144
72
30/07/2019

S°R(298) -S°1 - S02 +S°3 +S°4 +S°5 +S°6- S°R(1273) = 0

S°R(1273) =S°R(298) -S°1 - S02 +S°3 +S°4 +S°5 +S°6
T
dT T  1273 
S1   ncp CH4  cp CH4 ln    13,2 ln  1 1
  19,16 cal .mol K
T T  T0   298 
T
T
dT  1273 
S2   ncp O 2  2cpO 2 ln   2 7,6 ln 1 1
  22,07 cal.mol K
T T  T0   298 
T
S°R(1273) = -0,3
T
dT  1273 
S3   ncp CO 2  cpCO 2 ln   11,2 ln 1 1
  16,26 cal.mol K
T T  T0   298 
T'
dT  T'   373
cal.mol-1K-1
S3  1 1
 ncp HO 2,l T  2cp HO 2,l ln T   2 18 ln 298   8,06 cal.mol K
T  0  
2H vap 2 9,7103

S5    52,01 cal.mol 1K 1
T 373
T
 dT T  1273  1 1
S   ncp HO 2,g
3  2cp HO 2,g ln   2 9,2 ln   22,57 cal.mol K
T' T  T'   373 
A. BOUTRA 145

A- Méthode de Kirchhoff.
373
dT H 1273
dT
S1273  S298
R   cp T  2 T   cp' T 
vap
SR(1273)
R
298 373
=-0,3
 373  H vap  1273 
S 298
R  cp ln 2  cp' ln  cal.mol-1K-1
 298  373  373 
C P  CpCO2 ,g  2Cp H 2 0,l  2CpO2 ,g  CpCH 4 ,g  18,8cal / mol / K
C'P  CpCO2 ,g  2Cp H 2 0,g  2CpO2 ,g  CpCH 4 ,g  1,2cal / mol / K
A. BOUTRA 146
73
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III 6.4 Calcule de l’entropie molaire absolus d’un corps donné
Pour les corps purs, parfaitement cristallisé. S = 0 à 0 K, car il existe un
ordre parfait au zéro absolue. Donc pour tout corps pur, on peut calculer son
entropie absolue à une température T.
A ( initial) A ( final)
Tinitial = 0 K Tfinal = T
S0R = S0f - S0i = S0f

S0i entropie molaire absolue à 0 K
S0f entropie molaire absolue à T K
T2
dQ T dT T
S     CP  C P ln( 2 ) à P  cst
T1 T T1 T T1
T2
dQ T dT T
S     CV  C V ln( 2 ) à V  cst
T1 T T1 T T1
A. BOUTRA 147

III 7. Variation de l’entropie d’un mélange
III 7. 1 Mise en contact thermique de deux gaz parfaits à des
températures différentes
Pour chacun des compartiments on a : dU = dQ + 0 = CvdT

dW = 0: car les parois sont indéformables. Si on considère une
transformation équivalente réversible pour chacun des compartiments,
Le système s’équilibre à :  T  T2
Téq  1
2
dQ dT T   T  T2 
S1     nCV1  nCV1 ln  eq   nCV1 ln  1 
T T T  1  2T 
 1 
dQ dT T   T  T2 
S 2     nC V 2  nC V 2 ln eq   nC V 2 ln 1 
T T  T2   2 T2 
A. BOUTRA 148
74
30/07/2019

 T  T2   T  T2 
ST  S1  S2  nC V1 ln 1   nC V 2 ln 1 
 2 T1   2 T2 
s’il s’agit du même gaz : CV1= CV2= CV
 T  T2 2 
ST  S1  S2  nCV ln  1 

 4 T1T2 
III 7. 2 Mélange spontané de deux gaz parfaits.
A. BOUTRA 149

III 7. 2 Mélange spontané de deux gaz parfaits.
La pression et la température, initialement
uniforme dans le système, restent inchangés.
Chaque gaz subit l’équivalent d’une détente isotherme sa pression passe de

P à Pi = Xi P
V
 n1R ln    n1R ln X1   0
dW dV
S1     n1 R
T V  V1 
V
 n 2 R ln    n 2 R ln X 2   0
dW dV
S 2    n2R
T V  V2 
ST  S1  S2  R  n i ln Xi 
A. BOUTRA 150
75
30/07/2019

III 8. Application du 2ème principe aux machines thermiques.
III-8-1) Définition d’une machine thermique
Définition 1 :Une machine thermique est un système qui fonctionne grâce
à un fluide (gaz) auquel on fait subir des transformations cycliques au
cours desquelles il y a échange d’énergie mécanique (W) et calorifique(Q)
avec l’extérieur.
Définition 2 :Une machine thermique est tout dispositif capable de
convertir de l’énergie thermique en énergie mécanique et inversement et
subissant une transformation cyclique.
On distingue 02 types de machines :
a) Machine monotherme : qui n’est en contact qu’avec une seule source
de chaleur. Dans ce cas :
W ˃ 0 et Q ˂ 0
La machine thermique monotherme ne peut que recevoir du travail et céder
da la chaleur.
A. BOUTRA 151

On retrouve les énoncés de Clausius et Thomson.
Enoncé de Clausius : « La chaleur ne passe pas spontanément d'un corps
froid à un corps chaud ».
Enoncé de Thomson( Lord Kelvin) : « Un système en contact avec une
seule source de chaleur ne peut, au cours d’un cycle, que recevoir du travail
et fournir de la chaleur »
b) Machine ditherme : est en contact avec 02 sources de chaleur ayant 02
températures différentes. Les machines thermiques réversibles doivent
satisfaire aux 02 principes de la thermodynamique.
Deux cas sont possibles :
 Lorsque W ˂ 0 : il s’agit d’un moteur thermique.
 Lorsque W ˃ 0 : il s’agit d’une machine frigorifique ou d’une pompe à
chaleur.
A. BOUTRA 152
76
30/07/2019

III-8-2) Cycle de Carnot (moteur idéal)
On appelle cycle de Carnot un cycle ditherme réversible composé de :
 Deux (02) transformations isothermes, au contact de 02 sources.
 deux transformations adiabatiques qui permettent de passer d’une
source à une autre.
 Transformation AB : détente isotherme

à T1.
 Transformation BC : détente adiabatique
de T1 à T2 .
 Transformation CD : compression
isotherme à T2.
 Transformation DA : compression
adiabatique de T2 à T1.
A. BOUTRA 153

A) Bilan des échanges de chaleur
A-B isotherme à T1
QAB = - WAB  (ΔUAB = 0)
QAB = nRT1 ln (VB /VA)
pour n = 1
QAB = RT1 ln(VB /VA)  (1) QAB = Q1 > 0
C-D isotherme à T2
QCD = - WCD  (ΔUCD = 0)
QCD = nRT2 ln (VD /VC)
pour n = 1
QCD = RT2 ln(VD /VC )  (2) QCD = Q2 < 0
A. BOUTRA 154
77
30/07/2019

B-C adiabatique de T1 à T2
QBC = 0
T1VB1  T2 VC1 (3)
D-A adiabatique de T2à T1

QDA = 0 
T2 VD1   T1VA1  (4)
De (3) et (4) :
1  1 
T1  VC  V  VC VD
     D   
T2  VB   VA  VB VA
A. BOUTRA 155

B-C adiabatique de T1 à T2
QBC = 0
T1VB1  T2 VC1 (3)
D-A adiabatique de T2à T1

QDA = 0 
T2 VD1   T1VA1  (4)
De (3) et (4) :
1  1 
T1  VC  V  VC VD VC VB
    D   
T2  VB 
 
 VA  VB VA VD VA
A. BOUTRA 156
78
30/07/2019

De (1), (2), et (III-13) en déduit que :
Q AB QCD Q1 Q 2
 0   0 (5)
T1 T2 T1 T2
Relation de CLAUSIUS relative à

un cycle bitherme réversible.
NB : le cycle est décrit dans le sens ABCD ; il est moteur, le système fourni
du travail. Si le cycle est décrit dans le sens contraire, le système reçoit du
travail : c’est un récepteur (machine frigorifique ou pompe à chaleur).
!!!!!! Diagramme Isentropique : T(K) =f(S (JK -1)
A. BOUTRA 157

III-8-3) Expression des rendements
a) Moteur thermique réversible :
Le rendement (ou efficacité) d’un moteur thermique réversible est donné
par :
Energie produit W
R rev  
Energié Consommée Q1
Or : pour un cycle : ΔU = W + Q = 0
ΔU = W + QAB + QCD = Q1 + Q2 + W = 0  W = - (Q1 + Q2)
et
Q1  Q 2 Q Q1 Q 2 Q2 T
R rev   1 2 Or :  0   2
Q1 Q1 T1 T2 Q1 T1
T2
R rev  1  (6)
T1
A. BOUTRA 158
79
30/07/2019
T2
R rev  1  (6)
T1
En conclusion : le rendement d’un moteur thermique réversible dépend

uniquement de T1 et T2 et non pas de la nature du fluide.
Cette inégalité obtenue correspond à l’efficacité thermique maximale
théorique qu’on appelle également « efficacité de Carnot ». L’efficacité des
moteurs irréversibles (réels) est inférieure à celle des moteurs réversibles.
Ce résultat est connu comme le théorème de Carnot.
Pour un moteur ditherme irréversible :
T2
R rev  1  (7)
T1
A. BOUTRA 159
Chapitre IV : Le Troisième
principe de la
thermodynamique
A. BOUTRA 160
80
30/07/2019
Chapitre IV : Le troisième principe de la thermodynamique

IV-1) Enoncé du 3ème principe
Le 3ème principe de la thermodynamique annonce que :
Au zéro absolue (0 K) l’entropie d’un cristal pur (solide de structure
ordonnée) est nulle : S0K = 0
Ce principe également appelé « hypothèse de Nernst » affirme qu’au 0 K, il
règne un ordre parfait c à d : il n’y a aucune agitation thermique à cette
température et le cristal est parfait.
IV-2) Entropie d’un corps pur

A partir du 3ème principe on peut déterminer l’entropie ST d’un corps pur à
la température T : S
S0K =0 ST
T
dT CP est la capacité calorifique
S  S T  S 0 K   n(ou m) C P à P  cst ( 1)
0 T molaire du système. Si la
T
transformation s’effectue à
dT ( 2)
S  ST  S0 K   n( ou m) C v à v  cst V= cste, on utilise CV :
0 T
A. BOUTRA 161

Ces expressions sont valables uniquement si le système à la température T
ne change pas d’état physique (l’état solide). Dans le cas où le système
subit un changement de l’état physique, il faut prendre en considération la
variation de S liée à ce changement.
a) Le système à la température T est à l’état liquide :

S0K =0 Solide liquide ST
0K Tfus T
S  S T  S 0 K  S T
Tfusion
dT H T
dT
S  S T   n C P(solide) T  n T
fusion
  n C P( liquide) à P  cst (3)
0 fusion T fusion
T
De même, cette expression est valable lorsque la transformation est

effectuée à P = cste ; si on travaille à V = cste :
Tfusion
dT H T
dT
S  S T   n CV ( solide) T  n T
fusion
  n C V ( liquide ) à V  cst (4)
0 fusion T fusion
T
A. BOUTRA 162
81
30/07/2019

Ces expressions sont valables uniquement si le système à la température T
ne change pas d’état physique (l’état solide). Dans le cas où le système
subit un changement de l’état physique, il faut prendre en considération la
variation de S liée à ce changement.
a) Le système à la température T est à l’état liquide :

S0K =0 Solide liquide gaz ST
0K Tfus Tvap T
S  S T  S 0 K  S T
Tfusion
dT H fusion vapT
dT H vap T
dT
S  S T   n C P(solide) n   n C P( liquide) n   n C P( gaz) à P  cst (5)
0 T Tfusion Tfusion T Tvap Tvapn T
De même, cette expression est valable lorsque la transformation est

effectuée à P = cste ; si on travaille à V = cste :
Tfusion
dT H fusion
T
vap
dT H vap T
dT
S  S T   n CV ( solide) n   n C V ( liquide ) n   n C V ( gaz ) à V  cst (6)
0 T Tfusion Tfusion T Tvap Tvapn T
A. BOUTRA 163

En pratique, on n’effectue pas la totalité de ces calculs ; l’entropie absolue
d’un corps pur à une température T est calculé à partir de l’entropie
standard S°298. Les entropies standards des différents corps purs sont
dressés dans des tables thermodynamiques (S°298 ont été déterminées à
partir des états précédents et sont exprimées en ou Pour calculer à
n’importe quelle température T, on utilise la relation suivante :
Tn
dT
S  S T  S 0
298   n CP à P  cst (7)
298 T
Tn
dT
S  ST  S0298   n C V à V  cst (8)
298 T
A. BOUTRA 164
82
30/07/2019

Exemples de S°298,
On remarque qu’en générale l’entropie croit en passant de l’état solide, le

plus ordonné, à l’état liquide puis augmente encore en passant à l’état
gazeux, le moins ordonné.
NB : S’il s’agit de la capacité calorifique massique, on remplace le nombre

de moles (n) par la masse (m) dans les expressions de l’entropie qui sera
exprimée en : J K-1g-1 ou cal K-1g-1 165
A. BOUTRA

IV-3) L’entropie d’une réaction chimique
Soit une réaction chimique s’effectuant à température et pression
constantes :
aA + bB cC + dD
SR  Sfinal  Sinitial  cS( c )  dS( D )  aS( A )  bS( B)

SR   Sproduits   Sréactifs (9)
Dans les conditions standards à T = 298 K
S0298   S0298 produits   S0298 réactifs (10)
Lorsqu’il s’agit d’une réaction de formation d’un composé AB à partir de

ces éléments A et B
S0f ,298 ( AB)  S0f ,298 ( AB)  S0f ,298 ( A)  S0f ,298 ( B) (11)
A. BOUTRA 166
83
30/07/2019

IV-4) Variation de S°R avec la température
Soit une réaction chimique s’effectuant à pression constante :
aA + bB cC + dD
En connaissant S°298 de cette réaction; on peut déterminer à partir de la
relation suivante de Kirchhoff :
T
dT
ST  S 0
298   nC P à P = cst (13)
298 T
nC P   n iC P produits   m iC P réactifs
(14)
Si la réaction se déroule à volume constant la relation de Kirchhoff devient :

T
dT
ST  S0298   nC V à V = cst (15)
298 T
nC V   n iC V produits   m iC V réactifs
(16)
A. BOUTRA 167

Attention :
 Ces relations sont valables pour une variation de température sans

changement de phase.
 Dans le cas où le système subit un changement de phase (l’état

physique), il faut prendre en considération l’entropie créée :
H changement
S  (17)
Tchangement
A. BOUTRA 168
84
30/07/2019
Exercice
(a) CaC2 (S) + H2O(l) CaO(S) + C2H2(g)
à 298,15 K : H0R (kJ)

(1) CaO (S) + H2O(l) Ca(OH)2(S) 64,5
(2) CaO (S) + 3C(graphite) CaC2(S) + CO(g) 464,6
(3) CaC2 (S) + 2H2O(l) Ca(OH)2(S) + C2H2(g) 126,4
(4) 2C (graphite) + O2 (g) 2CO(g) 221,0
(5) H2O(l) H2(g) + 1/2O2(g) 285,8
A. BOUTRA 170
85
30/07/2019
1/ Indiquer, parmi les réactions (1) à (5)

celles qui correspondent à des réactions
de formation.
Y’a aucune réaction de formation
2/ Écrire la réaction de formation de l’acétylène à 298,15 K dans les

conditions standard en indiquant clairement l’état de référence des éléments
constituant l’acétylène.
H0f (C2H2)
2C (S) + H2 (g) C2H2(g)
3/ Calculer l’enthalpie standard de formation de l’acétylène.
(2) CaO (S) + 3C(graphite) CaC2(S) + CO(g)
(3) CaC2 (S) + 2H2O(l) Ca(OH)2(S) + C2H2(g)

(+)
CaO (S) + 3C(graphite) + 2H2O(l) Ca(OH)2(S) + C2H2(g) + CO(g)
A. BOUTRA 171
3/ Calculer l’enthalpie standard de formation de l’acétylène.
(2) CaO (S) + 3C(graphite) CaC2(S) + CO(g)

(+)
CaO (S) + 3C(graphite) + 2H2O(l) Ca(OH)2(S) + C2H2(g) + CO(g)

(-)
(1) CaO (S) + H2O(l) Ca(OH)2(S)
3C(graphite) + H2O(l) C2H2(g) + CO(g)

(-)
½X (4) 2C (graphite) + O2 (g) 2CO (g)
2C(graphite) + H2O(l) C2H2(g) + 1/2O2(g)

A. BOUTRA 172
86
30/07/2019
2C(graphite) + H2O(l) C2H2(g) + 1/2O2(g)

(-)
(5) H2O(l) H2(g) + 1/2O2(g)
2C(graphite) + H2 (g) C2H2(g)
H0f, C2H2 = H°(2) +H°(3) - H°(1) -1/2 H° (4) - H° (5)
= 464,6 126,4 – 64,5 -1/2 221,0- 285,8
 227,4 kJ/mol
A. BOUTRA 173
4/ On donne à 298,15 K : ΔH°f (CaC2) = 59,8 kJ/mol et

ΔH°f (CaO) = 634,9 kJ/mol. Calculer ΔH°r de la
réaction (a) à partir des ΔH°f des réactifs et des produits
de la réaction.
H°R
H0R = H°f(C2H2(g)) + H°f(CaO(s)) - H°f(H2O(l)) - H°f(CaC2(s))

= H°f(C2H2(g)) + H°f(CaO(s)) +H° (5) /2- H°f(CaC2(s))
= 227,4 – 634,9  285,8+ 59,8
 -61,9 kJ
A. BOUTRA 174
87
30/07/2019
5/ Calculer, à nouveau l'enthalpie standard de la réaction

(a) à partir des enthalpies standard des réactions (1) à (5)
et conclure.

(-)
(1) CaO (S) + H2O(l) Ca(OH)2(S)
H°R
H0R = H° (3) - H° (1) = -126,4 – (-64,5)  -61,9 kJ
Conclusion : H0R est une fonction d’état.
A. BOUTRA 175
6/ Calculer la variation d'énergie interne accompagnant la

réaction (a).
H°R
H0R = U0R + n (RT)
n = n(C2H2(g)) + n (CaO(s)) - n (H2O(l)) - n (CaC2(s))

= 1+1-1-1 =0
U0R = H0R = -61,9 kJ
7/ La réaction (a) est-elle endothermique ou exothermique ?
H0R = -61,9 kJ < 0 réaction exothermique
A. BOUTRA 176
88
30/07/2019
8/ Même question pour les réactions (1) à (5).
à 298,15 K : H0R (kJ)
(1) CaO (S) + H2O(l) Ca(OH)2(S) 64,5
(4) 2C (graphite) + O2 (g) 2CO(g) 221,0
(5) H2O(l) H2(g) + 1/2O2(g) 285,8
Les réactions (1), (3) et (4) sont des réactions exothermique H0R < 0
Les réactions (2) et (5) sont des réactions endothermique H0R > 0
A. BOUTRA 177
9/ Calculer l'enthalpie standard de la réaction (a) à 350 K en

supposant que les capacités calorifiques des réactifs et des
produits sont indépendantes de la température. On donne en
J.mol1.K1 : CP(CaC2(s)) = 62,7 ; CP(H2O(l)) = 75,3 ;
CP(CaO(s)) = 42,0 ; CP(C2H2(g)) = 44,0.
H°R
350
 
H R , 350K  H R , 298K   n C P dT
298
n CP = Cp(C2H2(g)) + CP (CaO(s)) - CP (H2O(l)) - CP (CaC2(s))

= 44,0+42,0-75,3-62,7 = -52 J.mol1.K1  -0,052 kJ.mol1.K1
H R ,350 K  61,9  0,052(350  298,15)  64,59 kJ
A. BOUTRA 178
89
30/07/2019
10/ On donne, en J/K.mol :

cP = 27,2 + 4,2.10-3 T pour l'oxygène et l'oxyde de carbone
cP' = 4,6 + 2.10-2 T pour le carbone.
Calculer l'enthalpie standard de la réaction (4) à 850 K.
(4) 2C (graphite) + O2 (g) 2CO(g) 221,0

850
H ( 4 ),850 K  H ( 4 ), 298 K   n C PdT
298
n CP = 2Cp(C0(g)) - CP (O2(g)) - 2CP (C(s))

= 2(27,2 + 4,2.10-3 T) -(27,2 + 4,2.10-3 T)- 2(4,6 + 2.10-2 T)
= 18+ 3,58.10-2 T  
850
2
H ( 4 ), 850K  H ( 4 ), 298K   (18  3,5810 T )dT
298
850
 3,58  2 2 
 H ( 4 ), 298K  18T  10 T 
 2  350
850
  3,58  2 2 
 H ( 4 ), 298K  18T  10 T 
 2  350
A. BOUTRA 179
Chapitre V :
L’Enthalpie Libre
et
L’énergie libre
A. BOUTRA 180
90
30/07/2019
Chapitre V : L’Enthalpie Libre

Introduction
Pour étudier la spontanéité des transformations pour les systèmes non
isolés, on introduit une nouvelles fonction d’état appelle enthalpie libre
(G)
V-1) L’enthalpie libre

D’après le 2ème principe de la thermodynamique, une transformation est
spontanée (irréversible) si :
ST = Ssys+Sext >0
Où :
Sext = - Qsys / T
( Qext = -Qsys) lorsque la transformation est effectuée à une température
constante T.
Pour une transformation isobare
Qsys = Hsys  Sext = -Qsys / T = -Hsys / T
A. BOUTRA 181

Qsys = Hsys  Sext = -Qsys / T = -Hsys / T
D’où
Ssys -Hsys / T > 0  T Ssys -Hsys > 0
Hsys  T Ssys  0 (V.1)
Par définition le terme : H - T S est appelé « enthalpie libre » ou «

fonction de GIBBS » noté d’où :
G  H  T S (V.2)
dG  dH  T dS (V.3)
G  H  TS (V.4)
182
A. BOUTRA
91
30/07/2019

Ainsi on conclue que :
Si : G < 0 la transformation est spontanée (G diminue).
G > 0 la transformation ne peut pas avoir lieu spontanément
(G augmente).
G = 0 (G = cst) le système est à l’état d’équilibre.
 Pour une réaction chimique : sens(1)

aA + bB cC + dD
Si : sens(2)
G < 0  la réaction a lieu dans le sens direct (sens (1)) ; elle est
spontanée.( réaction irréversible)
G > 0  la réaction a lieu dans le sens inverse (sens (2))
( réaction irréversible).
G = 0 (G = cst) le système est à l’état d’équilibre la réaction a
lieu dans les 2 sens. ( réaction réversible)
NB : l’enthalpie libre est appelé également « potentiel

thermodynamique ». A. BOUTRA 183

sens(1)
aA + bB cC + dD
sens(2)
G R   n i G produits   mi G réactifs
G R  cG  ( c )  dG  ( D )  aG  ( A )  bG  ( B)

Exemple: GR
CaCO3 CO2 + CaO
G R  G f ( CO 2 )  G f ( H 20 )  G f ( CaCO 3)
GR Remarque :
H2(g)+1/2O2 H2O(l) G°f (corps pur simple)= 0
G R  G f ( H 20 )  G f ( H 2 )  1 / 2G f ( O 2 )
A. BOUTRA 184

Dans les conditions standards à T = 298 K 92

30/07/2019

V-2) L’énergie libre
Pour une transformation isotherme s’effectuant à V = cste, On définit une
fonction d’état notée « F » appelée « Energie libre » ou « fonction de
Helmholtz » tel que : F = U-T S (V-5)
F = U-T S (V-6)
dF = dU -T dS (V-7)
De même Si :
F < 0  la transformation est spontanée (sens direct de la réaction).
F > 0 la transformation ne peut être spontanée (sens inverse de la réaction).
F = 0 (F = cst) le système est à l’équilibre.
Relation entre G et F :
On a : F = U-T S G = H – TS et H = U + PV
G = U + PV – TS = U – TS + PV
G = F+PV (V-8)
A. BOUTRA 185

V-3) Calcul de l’enthalpie libre et ses Variations
V-3-1 ) Transformation physique
Considérons une transformation physique d’un corps pur. Le signe de G
qui lui correspond dépend de G = H-T S ; 04 cas sont possibles :
H < 0 La transformation est exothermique avec une augmentation de l’entropie

S > 0 G < 0  la température (la transformation est spontanée)
H > 0 La transformation est endothermique avec une diminution de l’entropie
S < 0 G > 0  la température (la transformation n’est pas spontanée)
La transformation est exothermique avec une diminution de l’entropie :
H < 0
Le signe G dépend de la température , G < 0
S < 0
T< (H/S) = Tcritique
La transformation est endothermique avec une augmentation de l’entropie :
H > 0
Le signe G dépend de la température :G < 0
S > 0
T> (H/S) = Tcritique
A. BOUTRA 186
93
30/07/2019

V-3) Calcul de l’enthalpie libre et ses Variations
V-3-1 ) Transformation physique
Considérons une transformation physique d’un corps pur. Le signe de G
qui lui correspond dépend de G = H-T S ; 04 cas sont possibles :
La transformation est exothermique avec une augmentation de
H < 0
l’entropie G < 0  la température(la transformation est
S > 0
spontanée)
H > 0 La transformation est endothermique avec une diminution de
S < 0 l’entropie G > 0  la la transformation n’est pas spontanée)
La transformation est exothermique avec une diminution de
H < 0 l’entropie :
S < 0 Le signe G dépend de la température :G < 0
T< (H/S) = Tcritique
La transformation est endothermique avec une augmentation de
H > 0 l’entropie :
S > 0 Le signe G dépend de la température :G < 0
T> (H/S) = Tcritique
A. BOUTRA 187

Exemple :Considérons la transformation physique d’une mole de H2O de
l’état liquide à l’état gazeux :
H°vap(H2O)= 44 kJ.mol-1
Calculons G° à 368K , 373K et 378 K
G°vap = H°vap-T S°vap
Or : S°vap = H°vap/Tvap = 44. 103/373 = 118 J/mol
 T = 368 K :
G°vap = H°vap-T S°vap = 44. 103 – 368 118 = 0,576 kJ/mol >0
La transformation n’est pas possible.
 T = 373 K :
G°vap = H°vap-T S°vap = 44. 103 – 373 118 = 0, kJ/mol
l’eau liquide est en équilibre avec l’eau gazeuse :
H2O(l)  H2O(g)
 T = 378 K :
G°vap = H°vap-T S°vap = 44. 103 – 378 118 = -0,6 kJ/mol <0
La transformation est spontanée. A. BOUTRA 188
94
30/07/2019

V-3-2) les réactions chimiques
a) L’enthalpie libre standard de formation (G°f )
On appelle enthalpie libre standard de formation d’un composé(G°f), la
variation d’enthalpie libre accompagnant la formation d’une mole de ce
composé à partir de ses éléments simples constituants dans les
conditions standards.
G°f
H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)
Pour un corps simple G°f =0 G°f(O2) = G°f(N2)= G°f(H2)= 0
b) L’enthalpie libre d’une réaction chimique

Soit une réaction chimique s’effectuant à P = cste et T = cste :
G°R
aA + bB cC + dD
A. BOUTRA 189

b) L’enthalpie libre d’une réaction chimique
Soit une réaction chimique s’effectuant à P = cste et T = cste :
G°R
aA + bB cC + dD
Par définition, l’enthalpie libre standard G°R de la réaction est donné par :
G R   n i G f produits   m i G f réactifs (V-9)
G R  cG f ( c )  dG f ( D )  aG f ( A )  bG f ( B)
A. BOUTRA 190
95
30/07/2019
Exemple : Calculons G°298 de la réaction suivante :
G°298
F2(g) + 2HCl(g) 2HF(g) + Cl2(g)
Avec : G°f( HCl,g) = -95,18 kJ/mol G°f( HF,g) = -276,21 kJ/mol
G R , 298  2G f ( HF,g )  G f ( Cl 2,g )  2G f ( HCl ,g )  G f ( F 2,g )
AN : G°298 = -362,06 kJ/mol < 0 La Réaction est spontanée dans les
conditions standards.
A. BOUTRA 191

V-4) L’enthalpie libre molaire
V-4-1) Influence de la pression
On a : G = H – TS = U + PV – TS
dG = dU + P dV + V dP – T dS – S dT
or : dU = TdS – P dV ( car : dU = Q+W= TdS-Pdv)
d’où :
dG = T dS – P dV + P dV + V dP – T dS – S dT
dG  VdP  S dT (V-10)
A T = cste on aura: dG = V dP
d’où pour une variation de pression de P1 à P2 :
P2 P2
G   VdP  G  G  G   VdP
P2
T
P1
T
P1 P1
A. BOUTRA 192
96
30/07/2019

Pour un gaz parfait
P 
G  GTP2  GTP1  nRT ln 2  (V-11)
 P1 
P 
GT  GT  nRT ln P2 
P P
(V-12)
2 1
 1 
Dans les conditions standards, on définit l’enthalpie libre molaire standard

à la température T noté G°T et l’enthalpie libre molaire du gaz à la
température T et à la pression P est donnée par l’expression :
P  
GT  GT  RT ln P 2 
P 2 0
 atm 
GT  GT  RT lnP2 
P2 0
(V-13)
A. BOUTRA 193
Dans le cas d’un mélange gazeux supposé parfait :

l’enthalpie libre molaire de chaque constituant i
sous sa pression partielle Pi à la température T est
donné par :
GT( i )  GT(i )  RT ln P( i ) 

P 0
(V-14)
L’enthalpie libre total du mélange ( GpT(total)) est donné par :
  n i GT ( i )
P P
G (V-15)
T ( total)
A. BOUTRA 194
97
30/07/2019

V-4-2) Cas général. L’activité
Dans le cas où le système est constitué d’un mélange de phases liquides,
solides et gaz, l’enthalpie libre molaire du constituant i est donnée par
l’expression suivante :
a 
GT ( i )  GT ( i )  RT ln a i 
P 0
(V-16)
 0 
Le terme (ai) présente l’activité du constituant i, et (a0) est l’activité dans

les conditions standards. L’activité chimique est définie par l’expression :
ai  ixi (V-17)
A. BOUTRA 195

Important :
i = le coefficient d’activité, il est égale à 1 pour les systèmes parfaits (i =1 ).
xi = dépend de l’état physique du constituant :
 xi = fraction molaire pour les solides et les liquides xi =ni/ni
 xi = pression partielle pour les gaz comme il a été déjà démontré (xi = Pi)
 xi = concentration molaire pour les solutions ioniques (xi = Ci)
L’activité chimique dans les conditions standards est toujours égale à 1

quel que soit la phase (a°i ). Ainsi, l’enthalpie libre molaire du constituant i
sera donnée par l’expression :
GT ( i )  GT ( i )  RT lna i 
P 0
(V-18)
A. BOUTRA 196
98
30/07/2019

Dans ce cours on prend toujours l’approximation ai = xi(c à d : i =1 et les
systèmes sont parfaits).
 Pour les solides : xi = 1 (ai = 1) d’où :
GT ( i )  GT ( i )
P 0
(V-19) (La pression n’a pas d’influence sur les solides)
 Pour les liquides : ai = xi d’où
GT ( i )  GT ( i )  RT lnx i   Pour le mélange :

P 0
(V-20)
 Pour les solutions ioniques : ai = Ci d’où

GT ( total )   n i GT ( i ) (V-23)
GT ( i )  GT ( i )  RT lnCi 
P 0
(V-21)
 Pour les gaz: ai = Pi d’où
GT ( i )  GT ( i )  RT lnPi 
P 0
(V-22)
A. BOUTRA 197
Exercice N°1 : Thermochimie

Parmi les réactions suivantes, quelles sont celles qui correspondent à
des réactions de formation à 298 K ?
1/ 1/2 N2 (g)  3/2 H2 (g) NH3 (l)

2/ 1/2 N2 (g)  3/2 H2 (g) NH3 (g)
3/ N2 (g)  O (g) N2O (g)
4/ 2 N2 (g)  O2 (g) 2 N2O (g)
5/ C (graphite)  O2 (g) CO2 (g)
6/ C (diamant)  O2 (g) CO2 (g)
7/ CO (g)  1/2 O2 (g) CO2 (g)
8/ Na2O (s)  SO3 (g) Na2SO4 (s)
A. BOUTRA 198
99
30/07/2019

Corrigé Exercice N°1 : Thermochimie
L’enthalpie standard de formation ΔH°f d’une substance est l’enthalpie
standard, par mole de substance, de sa formation à partir de ses éléments
dans leur état de référence. L’état de référence d’un élément est la forme la
plus stable de cet élément dans les conditions de la réaction.
1/ 1/2 N2 (g)  3/2 H2 (g) NH3 (l) Réaction de formation
2/ 1/2 N2 (g)  3/2 H2 (g) NH3 (g) Réaction de formation
3/ N2 (g)  O (g) N2O (g) Ce n’est pas une réaction de
formation, l’oxygène mono
atomique n’est pas l’état de réf
de l’oxygène.
4/ 2 N2 (g)  O2 (g) 2 N2O (g) Ce n’est pas une réaction de
formation, les réactions de
formation sont molaires.
5/ C (graphite)  O2 (g) CO2 (g) Réaction de formation
6/ C (diamant)  O2 (g) CO2 (g) Ce n’est pas une réaction de
formation le carbone diamant
n’est pas l’état de réf du carbone
7/ CO (g)  1/2 O2 (g) CO2 (g) Ce n’est pas une réaction de
formation car CO est une
molécule.
8/ Na2O (s)  SO3 (g) Na2SO4 (s) Ce n’est pas une réaction de
formation car Na2O et SO3 sont
des molécules. A. BOUTRA 199

Les enthalpies de formation du méthane (CH4), de l’éthane (C2H6), de
l’éthylène (C2H4) et de l’acétylène (C2H2) valent respectivement 76, 85,
52 et 227 kJ/mol.
Sachant qu’à 298 K, l’enthalpie de dissociation de H2 vaut 437 kJ/mol

et que le passage du carbone graphite au carbone gazeux nécessite une
énergie de 718 kJ/mol,
Déterminer les énergies des liaisons chimiques CH, CC, CC, et C≡C à
298 K en admettant que l’énergie de la liaison CH est la même dans
toutes les molécules considérées.
A. BOUTRA 200
100
30/07/2019

Corrigé d’Exercice N°2 : Thermochimie
a. Déterminer les énergies des liaisons chimiques CH
H0R = H0f(CH4)
C(S) + 2H2(g) CH4(g)
2H0diss(H-H)
+
H0sub(C,S)
C(g) + 4H(g)
H0i = 0
H0f(CH4)+2H0diss(H-H)+H0sub(C,S)+4H0(C-H)= 0
H0(C-H)= (H0f(CH4)-2H0diss(H-H) - H0sub(C,S))/4
=(76- 2 x 437 -718)/4 = -417 kJ/mol
H0(C-H) = -417 kJ/mol
A. BOUTRA 201

b. Déterminer les énergies des liaisons chimiques CC
H0R = H0f(C2H6)
2C(S) + 3H2(g) C2H6(g)
3H0diss(H-H)
2H0sub(C,S)
2C(g) + 6H(g)
H0i = 0
H0f(C2H6)+3H0diss(H-H)+2H0sub(C,S)+6H0(C-H)++H0(C-C)= 0
H0(C-C)= (H0f(C2H6)-3H0diss(H-H) - 2H0sub(C,S) )-6H0(C-H))
=(85- 3 x 437 -2 X 718+ 6X417 ) = -330 kJ/mol
H0(C-C) = -330 kJ/mol
A. BOUTRA 202
101
30/07/2019

c. Déterminer les énergies des liaisons chimiques CC
H0R = H0f(C2H4)
2C(S) + 2H2(g) C2H4(g)
2H0diss(H-H)
2H0sub(C,S)
2C(g) + 4H(g)
H0i = 0
H0f(C2H4)+2H0diss(H-H)+2H0sub(C,S)+4H0(C-H)++H0(C=C)= 0
H0(C=C)= (H0f(C2H4)-2H0diss(H-H) - 2H0sub(C,S) )-4H0(C-H))
=(52- 2 x 437 -2 X 718+ 4X417 ) = -590 kJ/mol
H0(C=C) = -590 kJ/mol
A. BOUTRA 203

d. Déterminer les énergies des liaisons chimiques CC
H0R = H0f(C2H4)
2C(S) + H2(g) C2H2(g)
H0diss(H-H)
2H0sub(C,S)
2C(g) + 2H(g)
H0i = 0
H0f(C2H2)+H0diss(H-H)+2H0sub(C,S)+2H0(C-H)++H0(C ≡ C)= 0
H0(C ≡ C)= (H0f(C2H2)-H0diss(H-H) - 2H0sub(C,S) )-2H0(C-H))
=(227- 437 -2 X 718+ 2X417 ) = -812 kJ/mol
H0(C ≡ C) = -812 kJ/mol
A. BOUTRA 204
102
30/07/2019

1/ Calculer l’enthalpie standard de la réaction suivante à 298 K :
CO (g)  3 H2 (g) CH4 (g)  H2O (g)
2/ En déduire la valeur de l’énergie interne de réaction ΔU°r à 298 K.
3/ Cette réaction est-elle endothermique ou exothermique ?
4/ Calculer l’enthalpie standard de combustion du méthane, à 1273 K, en
utilisant la méthode du cycle, puis la loi de Kirchhoff et conclure. On
supposera les capacités calorifiques molaires standard des réactifs et des
produits constantes entre 298 K et 1273 K.
Données à 298 K :
ΔH°comb (CO (g))  283 kJ/mol CP° (cal.mol1.K1)

ΔH°f (H2O (g))  241,8 kJ/mol CH4 (g) O2 (g) CO2 (g) H2O (l) H2O (g)
ΔH° comb (CH4 (g))  890,5 kJ/mol 8,53 7,02 8,87 18,00 8,03
ΔH°vap (H2O)  44 kJ/mol
A. BOUTRA 205

Corrigé Exercice N°3 : Thermochimie
1/ Calculer l’enthalpie standard de la réaction suivante à 298 K :
CO (g)  3 H2 (g) CH4 (g)  H2O (g)
ΔH°r (kJ/mol)
1× (1) CO (g)  1/2 O2 (g) CO2 (g) 1 ×( 283)
3× (2) H2 (g)  1/2 O2 (g) H2O (g) 3 × (241,8)
1× (3) CH4 (g)  2 O2 (g) CO2 (g)  H2O (l)  1×(890,5)
2× (4) H2O (l) H2O (g) 2 × 44
CO (g)  3 H2 (g) CH4 (g)  H2O (g)  205,9
2/ En déduire la valeur de l’énergie interne de réaction ΔU°r à 298 K.
ΔH°r,298K= ΔU°r,298K+ RT Δng
Δng est la variation des coefficients stoechiométriques des composés; des produits
et celui des réactifs gazeux Δng = Σn i (produits gazeux) - Σn j (réactifs gazeux)
Δng = 2-4 = -2
ΔU°r,298= -205,9 – (8,31/1000). (298) (-2) = -200,94 kJ
ΔU°r,298= -200,94 kJ
3/ Cette réaction est-elle endothermique ou exothermique ?
ΔH <0 Réaction exothermique (la réaction dégage de la chaleur)
A. BOUTRA 206
103
30/07/2019

4/ Calculer l’enthalpie standard de combustion du méthane, à 1273 K, en
utilisant la méthode du cycle, puis la loi de Kirchhoff et conclure. On
supposera les capacités calorifiques molaires standard des réactifs et des
produits constantes entre 298 K et 1273 K.
A. BOUTRA 207
A. BOUTRA 208
104
30/07/2019

On considère la réaction suivante à 298 K :
H2S (g)  3/2 O2 (g) H2O (g)  SO2 (g)
1/ Calculer l’enthalpie molaire standard de réaction à 298 K.
2/ Calculer l’enthalpie molaire standard et l’énergie interne molaire
standard à 800 K.
H2S (g) H2O (g) SO2 (g)
1
à 298 K ; Hf° (kJ.mol )  20,6 241,8 296,8
CP° (J. K1. mol1)

H2S (g) 32,68  12,39.103 T  1,93.105 T2
H2O (g) 30,00  10,71.103 T  0,34.105 T2
O2 (g) 29,96  4,18.103 T  1,67.105 T2
SO2 (g) 43,43  10,63.103 T  5,94.105 T2
A. BOUTRA 209

Corrigé Exercice N°4 : Thermochimie H2S (g) H2O (g) SO2 (g)
à 298 K ; Hf° (kJ.mol1)  20,6 241,8 296,8
On considère la réaction suivante à 298 K : H2S (g)

1 1
CP° (J. K . mol )
32,68  12,39.103 T  1,93.105 T2
H2O (g) 30,00  10,71.103 T  0,34.105 T2
H2S (g)  3/2 O2 (g) H2O (g)  SO2 (g) O2 (g) 29,96  4,18.103 T  1,67.105 T2
SO2 (g) 43,43  10,63.103 T  5,94.105 T2
1/ Calculer l’enthalpie molaire standard de réaction à 298 K.

ΔH°R = ΔH°f (H2O,g) + ΔH°f (SO2,g) - ΔH°f(H2S,g)
Rappel: par convention, l’enthalpie molaire de référence des corps simples,
sous leur forme stable est prise égale à zéro à 298K.
Donc ΔH°f (O2,g) =0
ΔH°R = -241.8 -296.8 + 20.6
ΔH°R = -518KJ/mol
standard à 800 K.
Avec: T1=298K, T2= 800K
ΔCp°R = Cp°(H2O)+ Cp°(SO2) – Cp°(H2S) - 3/2 Cp° (O2)
ΔCp°R = (-4.19 + 2.68 .10-3 T- 1.165.105 T2) J/K.mol
A. BOUTRA 210
298K ∫ 800K ΔCp°R . dT = -4.19x(800-298) + 2.68.10-3 /2(8002-2982) –
1.165x105/3 x (8003-2983)
Donc: ΔH°R (800K)= -519.6 KJ/mol
ΔU800K= ΔH800K+ RT Δn
105
30/07/2019

Corrigé Exercice N°4 : Thermochimie H2S (g) H2O (g) SO2 (g)
à 298 K ; Hf° (kJ.mol1)  20,6 241,8 296,8
On considère la réaction suivante à 298 K : H2S (g)

1 1
CP° (J. K . mol )
32,68  12,39.103 T  1,93.105 T2
H2O (g) 30,00  10,71.103 T  0,34.105 T2
H2S (g)  3/2 O2 (g) H2O (g)  SO2 (g) O2 (g) 29,96  4,18.103 T  1,67.105 T2
SO2 (g) 43,43  10,63.103 T  5,94.105 T2

standard à 800 K.
Avec: T1=298K, T2= 800K
ΔCp°R = Cp°(H2O)+ Cp°(SO2) – Cp°(H2S) - 3/2 Cp° (O2)
ΔCp°R = (-4.19 + 2.68 .10-3 T- 1.165.105 T2) J/K.mol
298K ∫
800K ΔCp° . dT = -4.19x(800-298) + 2.68.10-3 /2(8002-2982) –
R
1.165x105/3 x (8003-2983)
Donc: ΔH°R (800K)= -519.6 KJ/mol
ΔU800K= ΔH800K+ RT Δn
A. BOUTRA 211

sens(1)
aA + bB cC + dD
sens(2)
G R   n i G produits   mi G réactifs
G R  cG  ( c )  dG  ( D )  aG  ( A )  bG  ( B)

Exemple: GR
CaCO3 CO2 + CaO
G R  G f ( CO 2 )  G f ( H 20 )  G f ( CaCO 3)
GR Remarque :
H2(g)+1/2O2 H2O(l) G°f (corps pur simple)= 0
G R  G f ( H 20 )  G f ( H 2 )  1 / 2G f ( O 2 )
A. BOUTRA 212

Dans les conditions standards à T = 298 K 106

30/07/2019
à 298,15 K : H0R (kJ)

(1) CaO (S) + H2O(l) Ca(OH)2(S) 64,5
(4) 2C (graphite) + O2 (g) 2CO(g) 221,0
(5) H2O(l) H2(g) + 1/2O2(g) 285,8

H°i = 0
H0R = --890) +2 -286) + -393) = -75 kJ mol-1

A. BOUTRA 213

H0R
C (S) + 2H2(g)) CH4(g
+ + +
O2(g) O2(g) 2O2(g)
+
H°comb(C(S)) H°comb(H2(g)) H°comb(CH4(g))
CO2(g) + 2H2O(l)
H°i = 0
H0R = --890) +2 -286) + -393) = -75 kJ mol-1

A. BOUTRA 214
107
30/07/2019

S
S27°C (r) S137°C (liq)
S1
S5
S95,6°C (r) +
S119°C (liq)
S2
S4
S3
S95,6°C (m) S119°C (m)
H°i = 0
H0R = --890) +2 -286) + -393) = -75 kJ mol-1

A. BOUTRA 215
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Cours thermodynamique Chimique (Chimie II Classes préparatoires ENST

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Viscoplastic fluids flow within ducts (pipes). View project

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ECOLE NATIONALE SUPERIEURE

Classes Préparatoires 1ere année

Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

La thermodynamique est la science qui étudie les échanges d'énergie

A quoi sert la thermo ?

Elle traite des problèmes de conservation et de conversion des

Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

La thermodynamique est repose sur deux notions, l’énergie et l’entropie.

 L’énergie est la capacité d’effectuer un travail ou de provoquer un

 L’ entropie S une grandeur d’état caractérise l’état de désordre du

Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

 Les états de la matière (liés à la cohésion entre les atomes ou

 Les corps (molécules toutes identiques) :

 Les mélanges (molécules différentes)

 Les phases (molécules identiques ou différentes) : gazeuse, liquide et

Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

Le système : portion de l'univers qu’on choisit d’étudier. Défini par la

Exemple : une quantité de matière dans un ballon

Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

La phase est une portion de système à l'intérieur de laquelle les

• Système homogène : une seule phase.

• Système hétérogène : plusieurs phases.

• Le milieu extérieur est tout ce qui n’est pas le système

Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

Phases (Etat de matière)

gaz Liquide Solide

Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

Phase discontinue est un ensemble de substances qui possèdent les même

Par exemple: émulsion

Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

Mélange de corps purs

un mélange liquide- un mélange liquide- Un mélange de deux

Diagramme de phase une « carte » des phases, c'est-à-dire la phase dans

Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

Système hétérogène contient plusieurs phases (liquides non miscibles,

Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

Système ouvert : échange d’énergie et de matière.

Système fermé : contraire de système ouvert. Il n’échange pas de

Système isolé : n’échange pas d’énergie avec l’extérieur. Il est le plus

Nature du système Ouvert Fermé Isolé

Échange de matière Oui Non Non

Échange d'énergie Oui Oui Non

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b. Etat d’un système ou variable (Grandeur) d’état:

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Grandeurs physiques (d'état)

Par exemple: si le système A

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PV = n RT équation du gaz parfait

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Grandeurs extensives: Grandeurs intensives:

Exemple : 100g+100g = 200g

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A +B C+D (équilibre dynamique)

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