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Universit CHOUAIB DOUKKALI

Facult des Sciences


EL JADIDA

SMS4

Cours de Thermodynamique
Chimique
Jilali EL HAJRI

Anne : 2015/2016

INTRODUCTION

"La THERMODYNAMIQUE" a dit un des spcialistes les plus minents de


ce domaine, GIAUQUE, n'est pas difficile, condition de savoir ce dont on
parle". Certes cela pourrait tre dit de bien d'autres disciplines, mais c'est un
fait d'exprience pdagogique que l'expos de la thermodynamique, aussi bien
que sa pratique, exige clart et rigueur.
C'est pourquoi les sances de cours et d'exercices accorderont aux
dfinitions l'importance qu'elles mritent, et montreront comment on peut
dduire des "principes" les lois d'volution des systmes.
Cela ne veut pas dire pour autant qu'il s'agira d'un expos purement
axiomatique, d'abord par ce que les principes ne sont pas des postulats dont on
aurait le droit de changer sa guise, et ensuite parce que la thermodynamique
est avant tout une science exprimentale, aux dductions de laquelle, par
consquent, l'exprience doit toujours servir de fil directeur.
C'est dire que le bagage mathmatique ncessaire pour suivre avec fruit
ce cours de base est rduit, et qu'il sera toujours fait appel, le plus largement
possible, aux leons de l'exprience.
Cela ne signifie pas pour autant que ces leons doivent tre admises sans
rflexions approfondie, car, paradoxalement, c'est notre exprience quotidienne
qui masque certains concepts de base que mes enseignements s'attacheront
mettre en relief.
Par exemple, nous sommes parfaitement conscients de la possibilit du
passage irrversible de chaleur d'un corps chaud un corps froid, ou l'apparition
de la chaleur lors du freinage d'un mobile, du passage du courant lectrique dans
un conducteur, et bien d'autre manifestations de la dgradation de l'nergie.
C'est cette exprience intuitive qui explique que, historiquement, l'nonc du
second principe ait prcd de quelque vingt ans celui du "premier".
Cette premire partie prsente les dfinitions gnrales de la
thermodynamique chimique : grandeurs d'tat, les multiples facettes du premier
principe de la Conservation de l'nergie, en l'appliquant essentiellement aux gaz
parfait, aux chaleurs de ractions, chaleurs de solutions, aux nergies de liaison,
de mme, le second principe et les fonctions thermodynamique.
Il sera suivi d'une deuxime partie consacre l'tude du corps pur, les
quilibres chimiques, constantes d'quilibre, potentiels chimiques, solutions
idales et diagrammes binaires.
Bonne et fructueuse semestre
2

Chapitre I

GNRALITS
Le but de ce chapitre est de prciser le langage et les conventions
internationales.
1. Systme :
a. Partie de lunivers o vont se produire les transformations :
On divise donc tout lensemble du monde en deux :
Le systme (gnralement not )
Le reste ou le milieu extrieur (gnralement not 1)
Le systme peut tre compliqu et ce qui s'y passe des plus complexes,
mais, et c'est la le point essentiel, la thermodynamique examine non pas le dtail
de ce qui se produit au sein du systme lorsqu'il volue, mais uniquement les
changes d'nergie qui ont lieu, au cours de cette volution, entre le systme et
le milieu extrieur
La surface de sparation peut tre matrielle ou imaginaire
Systme isol : ne peut changer ni nergie, ni matire avec le milieu
extrieur.
Systme ferm : peut changer de l'nergie avec le milieu extrieure mais
pas de matire.
Systme ouvert : peut changer de l'nergie et de la matire avec
l'extrieure.
b. Convention de signe pour l'change entre le systme et le milieu
extrieur :
On compte positivement tout ce qui est reu par le systme, ngativement
tout ce qui est cd par le systme.
2. Constituants d'un systme :
Corps purs, de nature chimique diffrente, qui se trouvent l'intrieur du
systme.
3. tat d'un systme :
Il faut pouvoir dcrire un systme ; cet effet, on dfinit son tat par les
valeurs que possdent dans le systme un certain nombre de grandeurs
mesurables, dites variables thermodynamiques ou variables d'tat, et qui sont
obligatoirement de nature macroscopique.
N'importe quelle grandeur mesurable est en principe utilisable : V-T-P-indice de
rfraction-conductibilit lectrique-viscosit-densit-etc.
3

L'tat d'un systme est considr comme parfaitement connu lorsqu'on a


fix les valeurs d'un nombre suffisant de variables d'tat. Deux systmes
possdant les mmes valeurs de ces variables ne puissent en aucune manire
tre distingus l'un de l'autre.
4. Phases
Bien souvent, les valeurs des variables d'tat ne sont pas les mmes en tous
les points du systme. Pour dcrire ce systme, on est alors amen le deviser
en portions au sein desquelles chacune des variables d'tat a une mme valeur
quel que soit l'endroit considr : c'est ce qu'on appelle des portions homognes
ou encore phases.
Lorsqu'un systme est constitu d'une seule phase, il est homogne.
Lorsqu'un systme est constitu de plusieurs phases juxtaposes, il est
htrogne (des parties homogne identiques mais spares les unes des
autres constituent une mme phase).
5. Variables d'tat et fonctions d'tat.
Nous avons dfini les variables d'tat comme des grandeurs mesurables,
obligatoirement de nature macroscopique. Parmi ces grandeurs, de par leur
nature, certaines sont indpendantes de l'tendue de la phase considre : on
les appelle variables de tension (temprature, force, pression, vitesse,
concentration, etc.)
D'autres, au contraire, sont par nature, proportionnelles l'tendue de la
phase ; on les appelle variables d'extensits par exemple : longueur, masse,
volume, charge lectrique, capacit calorifique, etc.
Ces grandeurs extensives sont :
Additives (des masses ou des longueurs s'ajoutent)
Indestructibles (conservation de la masse
6. Choix des variables d'tat :
L'exprience montre que l'tat d'un systme ne dpend que d'un nombre
limit de variables, appeles alors variables indpendantes, si bien qu'il est
possible de faire un choix parmi toutes les variables disponibles. Ce choix
effectu, toutes les proprits deviennent des fonctions des variables
indpendantes, si bien qu'il est possible de faire un choix parmi toutes les
variables disponibles. Ce choix effectu, toutes les proprits deviennent des
fonctions des variables indpendantes qui ont t choisie ; ce sont des
fonctions d'tat.

Par exemple, pour n moles de gaz parfait, il suffit de connaitre deux variables
choisir entre pression, volume ou temprature pour dcrire l'tat du systme :
= 0

Soit encore :

(, , , ) = 0
Pour un systme ferm :

(, , ) = 0
n constant
Trois nouvelles quations peuvent tre extraites :

= (, ) qui s'ecrit ici =


= (, )

qui s'crit ici =

= (, ) qui s'crit ici =

Dans chacune de ces quations, les grandeurs V, T, P apparaissent


alternativement comme variable et comme fonction d'tat.
Toute variable d'tat est donc aussi fonction d'tat.
Inversement, toute fonction d'tat est une variable d'tat.
7. Etats d'quilibre
Un systme est en quilibre thermodynamique lorsque les valeurs des
variables d'tat pour chaque phase restent fixes avec le temps.
On dit encore qu'un systme a atteint l'tat d'quilibre lorsqu'il n'est le sige
d'aucune transformation apparente notre chelle
Exemples :

Stable : nergie potentielle minimale


quilibre mcanique :
Mtastable : frottement grain de poussire
Instable : nergie potentielle maximale
quilibre physicochimique.

8. Transformations
Il y a transformation si, entre deux observations, l'une quelconque des
proprits macroscopiques du systme varie. La transformation peut
s'accompagner d'changes de travail et (ou) de chaleur avec le milieu extrieur.
Une transformation est dite ferme (ou cyclique) si elle amne toutes les
variables d'tats reprendre leur valeur initiale ; elle est dite ouverte lorsque
l'tat final diffre de l'tat initial.
Les principales transformations considres seront souvent isothermes (la
temprature est constante), isobare ( pression constante), isochore ( volume

constant) ou adiabatique (sans change de chaleur entre le systme et le milieu


extrieur)
Toutes ces transformations peuvent tre effectues de diffrentes faons. Par
exemple transformation quasi-statique, transformation brusque.
9. Transformation quasi-statiques
Imaginons un gaz comprim de volume VA sous la pression PA qui se dtend
dans un corps de pompe jusqu' un volume VB et sous une pression PB. Si cette
volution a lieu de manire incontrle, l'tat du fluide (en particulier sa
pression) est chaque est chaque instant mal dfini.

Si, au contraire, on effectue cette dtente en appliquant sur le piston une


pression P- de trs peu infrieure la pression actuelle du gaz, alors, cette
dernire sera tout moment bien dfinie et ce dans tout l'espace occup par le
gaz. Le passage du gaz de l'tat A l'tat B aura lieu selon une suite continue
d'tats d'quilibre et pourra reprsenter son volution par une courbe. Tout
tat intermdiaire sera un tat d'quilibre et un accroissement infinitsimale de
la pression (P + ') inverse le sens du phnomne : on comprime le gaz
Nous avons l un exemple de transformation "quasi-statique".
Dans le cas d'une transformation brusque, le systme est soumis la
tension Xext du milieu extrieur constante. La variable correspondante X
du sytme n'est pas dfinie au cours de la transformation.

Chapitre II

FORMES D'NERGIES AUTRES QUE LA CHALEUR


Ce chapitre traite les proprits gnrales des diffrentes formes d'nergie
non calorifique, des variables qui les expriment et des consquences
qu'entrainent ces proprits au cours de la transformation d'une nergie de
forme donne en une autre forme d'nergie.
1. Expression mathmatique des diffrentes formes d'nergie
Tensions et extensits
Un travail mcanique rsulte, par dfinition, du produit d'une force par un
dplacement ; elle correspond, par exemple :
A l'nergie reue par un fil sur lequel s'exerce une force de traction
extrieure Fe qui provoque un allongement dl: = .
A l'nergie lectrique reue par un systme : = .
De telles expressions prsentent l'inconvnient de ne pas tre uniquement
fonction des variables qui dfinissent le sytme mais galement des variations
extrieures (force avec laquelle on tire sur le fil, ). Cet obstacle est vit
quand on peut exprimer les quantits d'nergie changes par le systme en
fonction des seules variables d'tat de ce systme. Il existe des
transformations pour lesquelles le systme tant tout instant en quilibre avec
le milieu extrieur, les quantits d'nergie changes sont alors fonction des
seules variables d'tat de ce sytme : ce sont les transformations quasistatiques. Ceci se traduit par les galits F = Fe, et les expressions prcdentes
s'crivent :
=
=
En rgle gnrale, chaque fois que l'on sera prsence d'un ensemble
systmemilieu extrieur, subissant une transformation quasistatique,
l'expression de l'nergie change par le systme pourra tre explicite par :

=
O X est une variable de tension qui a la mme valeur pour l'ensemble systme
milieu extrieur et dx la variation algbrique de l'extensit correspondante du
systme.

Nous rappelons dans le tableau suivant les formes d'nergie les plus courantes
ainsi que les expressions des travaux lmentaires correspondantes reus par un
systme en quilibre avec le milieu extrieur (changes quasistatique)

Forme
d'nergie
Mcanique

lectrique
Magntique
Gravifique
Cintique

Variable de tension
du sytme

Variable d'extensit du
systme

Force F
Tension superficielles A
Pression P
Couple C
Potentiel lectrique V
Champs lectrique E
Induction magntique B

Longueur l
Surface s
Volume V
Angle
Charge q
Moment lectrique M
Moment magntique m

Potentiel gravifique gH

Masse m

Vitesse v

Quantit de mouvement mv

Travail lmentaire
=

Remarque :
Si le systme est soumis plusieurs forces extrieures, le travail
lmentaire est gal la somme des diffrents travaux lmentaires.
Par exemple : = + +
Lorsqu'il ne sera pas ncessaire de particulariser l'nergie mise en jeu,
expression prcdente s'crira :
=

= + Quand il y aura lieu de mettre en vidence une nergie de


forme donne par exemple

Pour une transformation non lmentaire faisant passer de manire quasistatique le systme d'un tat A un tat B l'nergie total change sera

= 1 1 + 2 2 + .

Dans le cas particulier o l'change d'nergie a lieu de manire brusque les


diffrentes tensions Xie du milieu extrieur demeurant cependant constantes.
Les expressions = restent valables et l'nergie totale reue par le
systme au cours de la transformation s'exprime par :

Le sens des change d'nergie se fait de l'tat o la tension


correspondante est la plus forte l'tat o cette mme tension est la plus
faible.
1 2 1 > 2
C'est donc la variable de tension qui fixe le sens des changes d'nergie.
La tension comme la variation d'extensit caractrise le type d'nergie en
transit.
2. Consquences des proprits des tensions et des extensits de l'nergie
non calorifique : transformation d'nergie
a. Dfinitions
i. Sources d'nergie
On appelle ainsi tout systme 1 capable d'changer, chaque instant,
avec un systme , de l'nergie de forme donne sous tension constante.
L'nergie W fournie par une source au cours d'une transformation tat A tat
B du systme sera :

= 1

Et puisque 1 = , = 1 ( ) ou 1
Il arrive trs souvent que l'on ait considrer le systme global form par le
systme tudi proprement dit et une ou plusieurs sources 1, 2 en l'isolant
de l'extrieur ; nous appellerons "ensemble" un tel systme global isol.
ii. Transformation de l'nergie
On appelle ainsi tout systme pouvant accomplir un nombre indfini, donc
en particulier infini, de cycles.
L'obligation de dcrire un nombre indfini de cycles est videmment
essentielle pour que le fonctionnement du transformateur ne soit pas limit par
des raisons thoriques.
iii. Thorme fondamental sur le fonctionnement des
transformateurs d'nergies n'changeant pas de chaleur
avec l'extrieur.
Cas o l'on dispose d'une seule source d'nergie donne.
Il est impossible que le transformateur change, au cours d'un cycle, une
quantit d'nergie, d'extensit conservative, non nulle, si l'on ne dispose que
d'une seule source de l'nergie correspondante (impossibilit du moteur une
source et du rcepteur une source). En effet, si au cours d'une portion de
cycle, le transformateur a reu de la source 1 l'nergie X1x (X1 tension
constante de la source), pour qu'il puisse revenir l'tat initial (fin du cycle) il
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faut, qu'au cours de la seconde portion du cycle, X soit rendue la seule source
dont on dispose (conservation de l'extensit, donc indestructibilit). Donc le
transformateur rend X1x la source. La quantit d'nergie change au cours
du cycle est nulle.

Cas o l'on dispose de deux sources diffrentes de la mme forme


d'nergie.
(Tension X1 Tension X2)

Au cours d'un cycle, reoit de 1 X1x et cde X2x 2 (x est le


mme : conservation de l'extensit devra donc transformer la quantit
d'nergie de la forme A (X1 X2)x en une nergie d'autre forme B pour revenir
son tat initial.
Soit x' la quantit d'extensit de B qui va intervenir ; comme les
extensits sont conservatives, x' ne peut tre cre.
Pour se dbarrasser de l'nergie (X1 X2)x, le transformateur devra au
cours d'un cycle, emprunter x' une source s'2 (tension X'2) et la rendre une
source '1 (tension X'1 > X'2) de telle faon que :
(X1 X2)x = (X'1 X'2)x

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Donc une nergie de la forme A, une extensit conservative, ne pourra


tre transforme en une nergie de forme B, extensit conservative, que si
l'on dispose pour chacune de ces nergies, d'au moins de deux sources des
tensions diffrentes. Le transformateur est particulirement symtrique et
pourra fonctionner indiffremment dans un sens ou dans l'autre.
Le rendement de la transformation est gal 1.
Exemple : Transformation d'nergie gravifique en nergie lectrique :
On dispose d'un rservoir, un barrage par exemple, o l'eau s'est
accumule, ce qui constitue une source d'nergie gravifique (niveau pratiquement
constant = tension constante) l'extensit est ici une quantit d'eau.
Eau

Turbine

Supposons qu'il existe une un canal en dessous du barrage au fond de


lequel on met une turbine.
Le passage d'une masse d'eau dm fournie une nergie (h' h).g.dm qui doit
apparaitre autre part (conservation de l'nergie). Mais nous n'aurons pas
longtemps une nergie car le canal va se remplir peu peu.
Pour pouvoir continuer, il faut vider le canal de l'eau qu'il contient. Alors
l'appareil fonctionnerait indfiniment et serait un transformateur d'nergie.
C'est impossible parce que l'extensit masse est indestructible.
Le moteur gravifique fonctionnant avec une seule source d'nergie est
donc impossible (notons au passage l'intrt de la prcision dans la dfinition que
nous avons donne du transformateur d'nergie : obligation de dcrire un
nombre indfini donc infini de cycles).
Si, au contraire, on dispose d'un deuxime rservoir d'eau permettant son
vacuation, un fonctionnement indfini de l'appareil devient possible. On peut
alors l'associer une dynamo et (h' h) g.dm = (E' E).dq.

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h'

A cet effet, on met la premire borne la terre (source inpuisable


d'lectricit) l'appareil prend Edq et rend E'dq
L'association turbine-dynamo est symtrique.
Conclusion :
Si l'on dispose d'une forme d'nergie non calorifique deux sources, on ne
peut faire autrement que de la transformer intgralement en une autre
forme d'nergie non calorifique deux sources.

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Chapitre III

PREMIER PRINCIPE
Le premier principe pose que la chaleur est quivalente une nergie. La
formulation de ce premier principe tablit d'emble le caractre tout fait
particulier de la chaleur (Q).
Expressions mathmatiques :
Le principe gnral de la conservation d'nergie permet d'crire :
Pour un systme subissant une transformation ferme (changeant avec
l'extrieur le travail W et la chaleur Q) que la somme de ces deux grandeurs,
exprimes au moyen de la mme unit, et suivant les conventions habituelles
de signes, est nulle.
+=
Pour un systme subissant une transformation ouverte i (AB)
+ =
En effet soient deux tats diffrents d'un mme systme

W et Q

at initial A changs par avec lxterieur tat final B


On peut passer de l'tat A l'tat B d'une infinit de manires (on dit
souvent par une infinit de trajets) en combinant le travail W et la chaleur Q
changs entre le systme et l'extrieur, de faon que la somme W + Q reste
constante.
Ce rsultat peut se dduire du principe relatif aux transformations
fermes. Soit en effet une volution A B d'un systme quelconque faite de
deux manires diffrentes 1 et 2 et une volution B A schmatise par le
trajet 3

Soient :

W1 et Q1 le travail et la chaleur changs entre et l'extrieur au cours de 1


W2 et Q2 le travail et la chaleur changs entre et l'extrieur au cours de 2
W3 et Q3 le travail et la chaleur changs entre et l'extrieur au cours de 3

Considrons la transformation ferme (1+3)


1 + 3 + 1 + 3 = 0

(a)

Considrons la transformation ferme (2+3)


2 + 3 + 2 + 3 = 0
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(b)

En comparant les relations (a) et (b) il vient :


1 + 1 = 2 + 2 =
Donc pour n'importe quelle volution i faisant passer le systme de l'tat
initial A l'tat final B
+ =
En consquence, le premier principe peut aussi s'exprimer comme suit :
"Lorsqu'un systme subit une srie de transformations qui l'amnent dans un
mme tat final diffrent de l'tat initial, la quantit totale d'nergie W + Q
change par le systme avec le milieu extrieur est indpendante du mode de
transformation considre ; elle ne dpend que de l'tat initial et de l'tat final."
Remarque :
W et Q dpendent videment de mode de transformation considr ne
comportent pas comme la variation d'une fonction d'tat.
Leur somme W + Q qui ne dpend pas du mode de transformation
considr se comporte comme une variation de fonction d'tat.
L'nergie Interne
La quantit d'nergie W + Q (change entre le systme et l'extrieur)
reprsente donc la variation d'une fonction nergie attache au systme, qui
prend une valeur unique pour chaque tat du systme. Cette fonction d'tat est
appele nergie interne du systme considr. On la symbolise par la lettre U. on
a donc :
+ = =

La fonction U n'est connue qu' une constante additive prs et seules ses
variations nous sont accessibles.
Consquences
Considrons une transformation infinitsimale au cours de laquelle le
systme change avec l'extrieur les nergies mcaniques et calorifique
W et Q
= +
dU est une diffrentielle totale exacte, W et Q n'en sont pas.
Rappel de cas particuliers :
Si subit une transformation ferme (un cycle)
= + = 0
(U fonction d'tat).
= 0
Si est un systme isol
U = 0 car W = 0 et Q = 0 (dfinition d'un systme isol).
L'nergie interne d'un systme isol est constante.

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Remarque :
On ne peut pas dire que l'nergie interne d'un systme est mcanique,
calorifique ou autre. Elle reprsente la capacit nergtique dont dispose le
systme sans prjuger de la rpartition de ses formes.
Transformations thermomcaniques les plus courantes :
Ce sont des transformations effectues soit volume constant soit
pression constante, le systme n'changeant avec l'extrieur que de la chaleur
et du travail d aux seules forces extrieures de pression.

1. Transformation volume constant (isochore)


Lorsque le volume du systme reste constant pendant la transformation
(par exemple : combustion d'un compos dans une bombe calorimtrique), il ne
peut y avoir de travail des forces extrieurs de pression.
WV = 0
dUV = QV + WV = QV

= =

Qv est l'nergie calorifique change par le systme avec l'extrieur lors


de la transformation volume constant ; elle est gale la variation de l'nergie
interne du systme et par consquent ne dpend que de l'tat initial et de l'tat
final.
2. Transformation pression constante (isobare)
La plupart des ractions chimiques, des transformations physiques ou
mcaniques sont effectues sous pression constante, la pression atmosphrique
en gnrale
dUp = Wp + Qp

do = +

Qp est la valeur de l'nergie calorifique change par le systme avec le


milieu extrieur lors de la transformation pression constante.

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Wp reprsente de la valeur du travail chang par le systme avec


l'extrieur lors de la transformation pression constante. On peut expliciter
WP.

= = ( )

Donc Pext = PA = PB = P
UP = UB UA = QP P(VB VA)
QP = (UB + PB.VB) (UA + PA.VA) = HB - HA
Posons H = U + PV
La fonction H est appele enthalpie du systme. Elle se comporte comme
fonction d'tat. Elle a les dimensions d'une nergie (U : nergie PV : nergie).
Elle n'est dfinie qu' une constante prs (puisqu'elle fait intervenir U qui n'est
dfinie qu' une constante prs).

= + () =

QP, nergie calorifique change par le systme avec l'extrieur lors


d'une transformation pression constante, est donc gale la variation
d'enthalpie au cours de cette transformation.
Remarque :
Relation entre U et H lors d'une transformation effectue temprature
constante et au cours de laquelle se produit une variation du nombre de moles
gazeuses :
H = U = PV H = U +(PV)
PV = nRT
do (PV) = n.RT = RT.n
n variation du nombre de molcules gazeuses.
Donc

H = U + n.RT

Coefficients calorimtriques
Considrons un systme subissant soit des transformations isochores, soit
des transformations isobares et supposant que l'tat de ne dpende que de
deux variables indpendantes (X). Toute fonction d'tat de , donc sa
diffrentielle, peut tre exprime au mo.yen de ces variables

= (

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Variables indpendantes T et V, transformation rversible :

) + ( )


dU = W + Q = -Pext dV + Q
Si la transformation considre est rversible : Pext = P et Q = Qrv
dU = -PdV + Qrv
et Qrv = dU + PdV
En portant dans l'expression prcdente la valeur de dU
= (

= (

) + [ + ( ) ]

Variables indpendantes P et T, transformation rversible.


= (

On pose : = ( )

) + [( ) ]

= ( )

= + ( )

= (

CV, CP, lV, hP sont appels coefficients calorimtriques du systme considr


(dfini partir de deux variables indpendantes).
Signification physique des coefficients calorimtriques :
Les deux expressions tablies pour Qrv s'crivent, en faisant intervenir les
coefficients calorimtriques.
= +
= +

Remarque :
Transformation volume constant (isochores)
=

= (
)

CV reprsente la quantit de chaleur ncessaire pour lever rversiblement de
1C la temprature du systme lorsque celui-ci volue volume constant :
C'est sa capacit calorifique volume constant.

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-. Rapporte une mole, c'est la chaleur molaire volume constant not :


=
n : nombre de moles
-. Rapporte 1 g, c'est la chaleur spcifique volume constant
=
m : masse de substance
On l'exprime en joules par degr et par unit de masse (unit lgale). Dans
certaines publications CV est encore exprime en calorie par degr et par unit
de masse.

Transformation pression constante (isobares)

= (

CP reprsente la quantit de chaleur ncessaire pour lever rversiblement de


1C la temprature du systme lorsque celui-ci volue pression constante :
C'est sa capacit calorifique pression constante. Elle s'exprime galement en
joule par degr et par unit de masse (unit lgale). Dans certaines publications
CP est encore exprime en calorie par degr et par unit de masse.
=

Transformation temprature constante (isothermes)

= (

lV : quantit de chaleur qu'il faut fournir rversiblement au systme pour que sa


temprature reste constante quand on augmente son volume d'une unit.
C'est la chaleur isotherme d'expansion du systme.

= (

hP : quantit de chaleur qu'il faut enlever rversiblement au systme pour que


sa temprature reste constante quand on augmente sa pression d'une unit.
C'est la chaleur isotherme de compression du systme.(hP est ngatif)

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Chapitre IV

APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE DE LA


THERMODYNAMIQUE AUX RACTIONS CHIMIQUES
Les ractions chimiques peuvent donner lieu des dgagements de chaleur
(combustion de gaz, du fuel) ou ncessiter un apport d'nergie (dcomposition de
l'eau).
Le premier de principe de la thermodynamique permet de calculer, dans
certains cas, les quantits de chaleurs mises en jeu sans pouvoir, cependant,
permettre de prdire ni la ralisation effective de ces transformations, ni la
composition finale des systmes qui ne ragissent pas compltement (ractions
quilibres).
I.

Chaleur de raction
Lorsqu'un systme chimique (raction volue de l'tat A (ensemble des
ractifs) l'tat B (ensemble des produits), la somme des nergies (Q + W)
changes avec le milieu extrieur est donne par l'quation du premier principe,
applique aux transformations ouvertes :
W + Q = UAB = UB - UA
UAB = Q + W
tat initial B
nergie interne UB

Etat initial A
nergie interne UA

Lorsque la temprature finale est gale la temprature initiale, on appelle


chaleur de raction la quantit de chaleur Q qui transite la frontire du
systme chimique au cours de la raction. Son expression est dduite de la
relation :
[1]
Q = U W
Il importe de distinguer deux cas pratiques importants : celui des ractions
effectues pression constante d'une part et celui des ractions effectues
volume constant d'autre part. Nous supposerons, dans ce qui suit que le travail W
est uniquement celui des forces de pression.
1. Chaleur de raction pression constante.
Au cours de sa transformation, le systme chimique est maintenu une
pression constante et peut se dilater librement le cas chant. S'il est
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emprisonn dans une enceinte ferme, il est ncessaire que celle-ci puisse se
dformer.
On sait que W = -PV. A partir de la relation [1] on peut exprimer la chaleur de
raction pression constante :
QP = U + PV
avec : U = UB - UA et V = VB VA
On obtient QP = (UB + P.VB) (UA + P.VA)
Soit finalement : QP = HB HA = H
La chaleur d'une raction pression constante est gale la variation
d'enthalpie du systme chimique l'issue de la raction.
Par consquent, elle ne dpend que de l'tat initial et de l'tat final et non
du trajet parcouru.
Quand le systme fournit de la chaleur au milieu extrieur (H 0) la
raction est dite exothermique. Elle est dite endothermique dans le cas
contraire (H 0) et athermique si (H = 0) par abus, on appelle souvent H
enthalpie de raction.
2. Chaleur raction volume constant.
Le systme chimique peut, dans ce cas, tre emprisonn dans une enceinte rigide.
On sait alors que W = 0 et l'expression [1] devient :
QV = UB - UA = U
La chaleur de raction volume constant est gale la variation
d'nergie interne du systme chimique l'issue de la raction.
Elle ne dpend, elle aussi que de l'tat initial et de l'tat final, et non du trajet
suivi. U est positif pour une raction endothermique volume constant et
ngatif pour une raction exothermique.
Les deux rsultats prcdents expriment la loi de HESS, consquence directe
du premier principe :
La chaleur dgage, ou absorbe, au cours d'une raction chimique
effectue soit pression constante, soit volume constant,
ne dpend que de l'tat initial et de l'tat final.
3. Relation entre H et U pour une mme raction chimique
Il ya deux faons d'effectuer des ractions chimiques :
Le systme est emprisonn dans une enceinte rigide dont le volume est
indpendant de la pression (autoclave, bombe calorimtrique).
20

Le systme n'est pas dans une enceinte rigide, mais son volume final est
gal son volume initial.
Exemples :
o Systme voluant sous pression atmosphrique et dont la phase
gazeuse se compose d'un nombre de moles invariant au cours de la
raction :
2 + 2 2

o Systme ne comportant que des phases denses : liquides et/ou solides.


Le volume total de ces phases peut, en premire approximation, tre
considr comme invariant au cours de la raction quelle que soit la
pression :
+ +

Il est possible d'effectuer toutes les transformations chimiques


pression constant et c'est d'ailleurs ainsi qu'elles sont le plus souvent
ralises. Il suffit, pour cela, que le systme soit dans une enceinte
dformable maintenue pression constante, ou qu'il volue la pression
atmosphrique
Il y a lieu de distinguer, pour les ractions pression constante. Le cas des
systmes qui comportent une phase gaz l'intrieur de laquelle le nombre de
mole varie. En effet, leur volume va voluer au cours de la raction, en fonction
du nombre de moles l'tat gazeux. Il va y avoir change de travail avec le
milieu extrieur, ce qui entrainera, pour ces ractions, des valeurs diffrentes
de H et deU

Relation entre H et U
On sait que H = U + PV
o Si le nombre de moles dans la phase gaz reste constant au cours de
la raction : V = 0 et H = U
o Si le nombre de moles dans la phase gazeuse varie, et que cette
phase est considre comme constitue d'un gaz parfait, on a :
-. Avant la raction : PVa = naRT
-. Aprs la raction PVb = nbRT
et donc P(Vb Va) = RT(nb na)
Soit PV = RTn, n reprsentant la variation du nombre de moles dans la phase
gaz, du fait de la raction. On a donc H = U + PV
et HT = UT + RTn

21

L'indice T rappelle que cette relation ne peut exister entre les deux chaleurs de
raction ( pression constante et volume constant) que si celles-ci sont
dtermines la mme temprature T.
4. Variation de H et U avec la temprature : Loi de KIRCHHOF.
Les chaleurs de raction sont toujours considres pour un systme dont la
temprature de l'tat final est la mme que celle de l'tat initial, si bien que H
et U sont les chaleurs isothermes de raction. Il faut associer leurs valeurs
numriques la temprature de leur dtermination. En effet, les chaleurs de
raction sont fonction de la temprature laquelle est effectue la raction.
Variation de U avec la temprature
Dsignons par A l'ensemble des ractifs et par B l'ensemble des produits de
la raction : U = UB - UA
Deux des trois variables P, V, et T (V et T par exemple) suffisent dcrire
l'tat des ractifs puis des produits. Si, de surcroit, V est maintenu constant, on
obtient en drivant par rapport T :
()

= (
) (
)

On a vu que ( ) = capacit calorifique volume constant.


()

Donc (

) =

La drive, par rapport la temprature, de la chaleur la raction


volume constant, est gale la diffrence des capacits calorifiques,
volume constant, des produits et des ractifs.
Variation de H avec la temprature
H = HB HA
On a comme ci-dessus :
()

= (
) (
)

Par ailleurs : ( ) = , capacit calorifique pression constante, donc :

()
=

Les deux rsultats encadrs expriment la loi de KIRCHHOF


Intgration sur un intervalle [ , ] de temprature
On obtient respectivement :

= + ( )

22

= + ( )

Les ractions chimiques tant, le plus souvent, ralises sous pression constante,
la deuxime relation est la plus frquemment utilise.
Application pratique
Pour intgrer numriquement les expressions ci-dessus, il faut savoir
exprimer la capacit calorifique de chaque partenaire de la raction en fonction
de la temprature. On trouve, gnralement dans les tables, des expressions
approches sous la forme de polynme en Tn. Il ne faut pas les confondre avec
des lois physiques de variation. Elles sont, tout au plus, des expressions
commodes de rsultats exprimentaux.
-. Lorsque T2 est voisin de T1, les capacits calorifiques peuvent tre considres
comme constantes dans cet intervalle et l'on peut alors crire :

Et

2 = 1 + ( )(2 1 )
2 = 1 + ( )(2 1 )

-. D'aprs la loi de LAVOISIER, la masse de matire est la mme dans le


systme des ractifs et dans celui des produits, seul l'arrangement des lments
tant diffrent. On conoit alors que, dans de nombreux cas (ractions entre solides
par exemple), la diffrence des capacits calorifiques des produits et des ractifs
puisse tre considre comme ngligeable.

II.

Dtermination des chaleurs de raction


La connaissance des chaleurs des ractions prsente un grand intrt tant
sur le plan pratique que thorique. Elles sont, en effet, ncessaire
l'tablissement des bilans thermiques des oprations de l'industrie chimique, et
conditionnement pour une grande part, la structure des installations industrielles
(gnie chimique). Elles permettent galement l'tablissement des tables de
donnes thermochimiques d'usage courant dans tous les domaines de la science.
On trouvera par ailleurs les rfrences prcises de ces sources de
renseignements.
1. Dtermination exprimentale directe
Lorsque les ractions se dveloppent spontanment, il est possible de
dterminer, par calorimtrie, la chaleur associe la transformation d'une
23

certaine quantit de matire. Il est important d'observer l'tat physique des


ractifs et des produits dans les conditions de l'exprience, et de la mentionner
en mme temps que la valeur de la chaleur des ractions mesures. En effet, une
indtermination quant l'tat d'un corps peut entrainer une erreur dont la
valeur correspond la chaleur latente de changement d'tat de ce corps.
Exemple : La chaleur molaire de combustion de l'thane gazeux, 25C et sous
une atmosphre, suivant la raction :
7
2 6 + 2 22 + 32
2
Est H = -373.8 kcal par mole d'thane brule.
Le fait de ne pas mentionner l'tat physique de l'eau (ici liquide) entrainerait une
indtermination qui serait de l'ordre de 31.5 kcal dans le cas prsent (H est en
effet gal -342.3 kcal si H2O est prsent l'tat vapeur).
2. Dtermination exprimentale indirecte : Etat standard, Enthalpie
standard de formation, Tables thermochimiques.
L'application du premier principe la chimie (Loi de HESS) permet de prdire
les valeurs des chaleurs de certaines ractions, partir des chaleurs connues
d'autres ractions auxquelles les mmes espces chimiques prennent part. On
peut aussi calculer la chaleur d'une raction difficilement ralisable ou
impossible raliser sous certaines conditions exprimentales, ou encore
calculer priori le chaleur d'une raction en vue d'tudier l'conomie de sa mise
en uvre au stade industriel.
1. Chaleur de formation pression constante d'un corps
La manire la plus usuelle de prsenter les chaleurs connues des ractions,
est d'indiquer la chaleur de formation pression constante ou enthalpie de
formation de chacun des participants. C'est la quantit de chaleur change lors
de la formation, pression constante, d'une mole d'un corps partir du systme
de ractifs constitu de ses lments, pris l'tat de corps simple.
Exemple : la chaleur de formation de fluorure d'hydrogne :
1
1
2 + 2 est 0298 = 64.2 . 1
2

2. Chaleur standard ou Enthalpie standard de formation d'un


corps, Conventions
Pour faciliter la communication des informations, on a convenu d'un tat de
rfrence unique. Nous savons que H dpend de T, et de P puisque H = U + PV.
Par commodit on a choisi la temprature de 25C (298K) et la pression de 1 bar.
Nous savons galement qu' temprature et pression fixes, les corps peuvent
exister sous diffrentes tats physiques. On a choisi comme tat standard celui
24

qui, dans ces conditions de pression et de temprature, est


thermodynamiquement le plus stable.
Exemples : l'eau l'tat liquide, le carbone sous forme de graphite et non de
diamant), l'hydrogne gazeux, le fer mtal)
Il est important de ne pas confondre ces conditions standards (25C, 1 bar) avec
les conditions normales (CNTP, 0C, 1 bar).
La chaleur d'une raction qui se droule de telle sorte qu'une mole d'un corps,
dans son tat standard, soit forme pression constante partir de ses lment
pris dans leur tat standard, est appele chaleur standard ou enthalpie standard
de formation de ce corps (en principe on devrait dire "variation" d'enthalpie .)
on la note
Prcisons que la chaleur de formation des corps simples dans leur tat standard
est, par dfinition, nulle.
On peut trouver des chaleurs standard de formation positives, ngatives ou
nulles. L'quation chimique qui dcrit la formation d'un corps partir de ses
lments est, dans la plupart des cas, purement formelle, elle ne traduit
nullement le fait que cette transformation soit effectivement ralisable.
Exemple : on crit pour : + 22 4 0298 = 17.865. 1
Mais on sait bien qu'il est impossible de former une mole de mthane la
pression atmosphrique et 25C en runissant 12 grammes de carbone et
48.9litres d'hydrogne gazeux. Nanmoins les variations d'enthalpie attaches
de telles transformations, hypothtiques ou relles, rendent de grands services.
3. Les tables thermochimiques :
L'un des objectifs de la thermochimie est l'tablissement des tables de chaleur
de formation standard des espces chimiques dont le nombre s'accroit sans
cesse. Il est important de ne pas oublier l'origine, exclusivement exprimentale
de ces donnes qui sont de ce fait affectes par les imperfections inhrentes
aux mesures et aux techniques. C'est ainsi qu'il arrive que des donnes soient
entaches d'erreurs pouvant atteindre 100%. Cette imprcision est due
gnralement ce qu'une faible chaleur de raction est obtenue par la
diffrence entre deux quantit plus importantes et se voient donc entache
d'une grande erreur relative. On aura intrt, dans certains cas, se reporter
aux publications originales des auteurs, et s'il existe des doutes trs grands, ou
des lacunes dans les tables, effectuer soi-mme les mesures calorimtriques
ncessaires, quand celles-ci sont possibles.

25

Cas particulier important : utilisation des chaleurs standard de


formation
Soient 0298( ) l'enthalpie standard de formation de chaque ractif et

0298( celle de chaque produit. Le systme des ractifs et le systme des


)

produits sont forms de l'ensemble des lments qui y sont arrangs de deux
faons diffrentes. Il est tout indiqu de prendre, comme tape intermdiaire
unique, le systme form des lments pris dans leur tat standard. A partir de
ce systme, on peut :
-. soit former les ractifs A, et la chaleur correspondante est : 0298( )
-. soit former les produits B, et la chaleur correspondante est :

0
298( )

Hx298

On voit sur le schma, que l'on peut aller de A B :


Soit directement, alors 0298 est la chaleur de la raction envisage :
Soit en passant par le systme des lments dans leur tat standard. La
variation d'enthalpie le long de trajet est :
= ( + (
)

On aura, de toute faon, la mme variation d'enthalpie entre les tats A et B, et


on crit :
= = = ( + (

C'est un rsultat trs important qui s'nonce simplement :


La chaleur standard d'une raction chimique est gale la diffrence entre:
d'une part les enthalpies standard de formation des produits, et d'autre
part les enthalpies standard de formation des ractifs.
26

Dans la pratique, on applique ce rsultat de faon suivante :


-. soit la raction : +

-. sa variation d'enthalpie est : = +


On peut calculer l'un des termes de l'galit si tous les autres sont connus.
Cas gnral, utilisation des chaleurs de ractions connues.

Lorsqu'on ne dispose pas des valeurs des chaleurs de formation standard


de tous les corps impliqus dans une raction chimique, on doit rassembler
toutes les ractions auxquelles ces corps prennent part et les chaleurs de
raction correspondantes. On arrive ainsi, parfois, calculer la chaleur de la
raction envisage.

27

Chapitre V

LE SECOND PRINCIPE
I.

Introduction : insuffisance du premier principe


Le premier principe posant que la chaleur est une nergie, ceci entraine que
pour l'nergie calorifique, il doit exister une variable de tension et une variable
d'extension.
L'coulement spontan de la chaleur d'un corps chaud vers un corps froid mis
en contact, fait apparaitre la temprature comme variable de tension de la
chaleur. L'change spontan cesse lorsque la temprature des deux corps est la
mme. Par contre, la transformation inverse correspondant la disparition
spontane de l'uniformit de temprature de deux corps en contact
(transformation non interdite par le premier principe) n'est pas observable.
(Analogie avec l'coulement des gaz
II.

Extensit de l'nergie calorifique


La chaleur est une nergie dont la tension est la temprature. Considrons un
systme n'changeant avec le milieu extrieur que de la chaleur (quantit
Q), on peut crire :
dU = Q = Qrv = Tdx
x = extensit de l'nergie calorifique, variable d'tat, donc fonction d'tat du
systme est appele entropie et note S
do la relation :

Nous avons suppose que les extensits de toutes les formes d'nergie autre
que l'nergie calorifique taient conservatives ; qu'en est-il de S ?
1. Cas de la transformation rversible ne mettant en jeu que de l'nergie
calorifique
T = Text
=
Or : = et =

donc =

Soit : = + =
Lors de cette transformation rversible, l'extensit S se comporte comme les
extensit des autres formes d'nergie.

28

2. Cas de la transformation quelconque ne mettant en jeu que de


l'nergie calorifique.
Soit un systme temprature constante T (source) en relation avec une
source 1 temprature T1 (T1 T). L'ensemble est isol. Il vient :

La chaleur s'coulant du corps le plus chaud vers le corps le plus froid, il


en rsulte que
= + > 0
Lors de cette transformation l'entropie n'est plus conservative. C'est l
l'originalit de l'nergie calorifique. Il en rsulte l'un des noncs du 2me
principe :
L'entropie est indestructible (comme toutes les extensits
des diverses formes d'nergie) mais elle est crable
( la diffrence des extensits des autres formes d'nergie).

Cette possibilit est la cause et le secret de l'existence des phnomnes


irrversibles, car elle brise la symtrie de la transformation.
Remarques :
D'aprs la proprit fondamentale des variables de tension, il est
impossible que, dans le cas o > 1 , de la chaleur passe spontanment de 1
sur , ce qui se traduirait par :
dS' = dS + dSext 0
Donc on aboutit au rsultat fondamental :
Toute transformation spontane d'un systme appartenant un ensemble
isol + 1 est impossible si dS', (variation d'entropie de l'ensemble lors de la
transformation envisage pour ), est ngative.
Dans le cas o T peut varier, l'ensemble + 1 tant isol, il est bien
vident que la temprature T du systme va diminuer et tendre vers la
temprature T1 de la source 1. Il apparait clairement que | | tend
vers| |, donc que dS' tend vers zro. A la limite pour T = T1 on a
l'quilibre thermique entre et 1, et dS' = 0.

A un change d'une forme d'nergie donne non calorifique correspond


une variation d'une extensit donne et rciproquement. De mme dans le
cas de l'nergie calorifique un change de chaleur ne peut entrainer
29

qu'une variation de S et rciproquement. L'nonc prcdent du 2me


principe est donc valable mme s'il y a change d'nergie autre que
l'nergie calorifique.
Conclusion gnrale :
Si un systme est en relation avec plusieurs sources de chaleur i,
l'ensemble + tant isol, la condition pour que :
o S volue de faon spontane (irrversiblement) :
= + > 0
o S soit l'quilibre (ce qui correspond la possibilit de transformation
rversible).
= + =
o S ne puisse voluer spontanment :
= + < 0

III.

Calcul de l'entropie d'un corps pur

1. Signification physique de l'entropie


Soit une mole de glace 0C. Chauffons-la pour la transformer en une mole de
vapeur 100C sous la pression atmosphrique.
Imaginons un "Itinraire" rversible.
1 mole de
glace 0C

1 mole d'eau
liquide 0C

1 mole d'eau
liquide 100C

1 mole d'eau
vapeur 100C

Sous 1 atmosphre les transformations (solide liquide) et (liquide gaz) se


font rversiblement temprature fixe (respectivement 0C et 100C)
1 =
373

2 =
273

6019
= 22.05 . 1
273

373


373
=
= 75.24.
= 23.41 . 1

273
273

3 =

40630
= 108.9 . 1
373

L'entropie n'a cess d'augmenter !


30

Or l'tat solide est plus ordonn que l'tat liquide, qui lui-mme, est plus
ordonn que l'tat gazeux. Donc, au cours de ces diffrentes transformations, le
dsordre du systme n'a fait qu'augmenter.
D'o : l'entropie, fonction d'tat, peut tre relie au dsordre molculaire.
Jusqu'ici nous n'avons considr les systmes que point de vue
macroscopique ; cependant, en introduction ce cours, nous avons fait remarquer
que toute proprit macroscopique observable est la rsultante des tats
microscopiques du systme.
L'tat microscopique d'un systme varie avec une extrme rapidit. Dans
un gaz, les molcules changent de position avec une vitesse de l'ordre de 105
cm.sec-10; chaque molcule entre en collision avec une autre toutes les 10-9 sec.
Environ quand la pression du gaz est 1 atmosphre ; chaque collision conduit une
vitesse diffrente. Donc, mme durant la mesure d'une proprit macroscopique
comme la pression, l'tat microscopique du gaz est modifi un trs grand nombre
de fois.
En dpit de cette extrme "activit molculaire";, les proprits
macroscopiques d'un systme l'tat d'quilibre sont constantes. Un tat
macroscopique (dfini par les variables P, V, T, .) peut donc tre ralis, du
point de vue microscopique, d'un trs grand nombre de manire diffrentes ; on
appelle probabilit thermodynamique d'un systme le nombre d'tats
microscopiques (appels complexions) compatibles avec l'tat thermodynamique
du systme.
Plus le nombre des complexions possibles (dans l'tat du systme) sera
grand, plus le dsordre du systme sera grand. Il y a donc une relation entre
et S
o S, extensit de la chaleur, est additive
o , probabilit, est multiplicative
Do l'existence d'une relation logarithmique : =

- K est une constante, appele constante de BOLTZMANN est gale

1. Consquences
a. Le troisime principe de la thermodynamique
Dans un cristal parfait 0K, les molcules occupent des places dfinies et
rgulirement disposes. , comme ces molcules sont toutes dans le mme tat
nergtique, leur permutation ventuelle fournira un solide rigoureusement
identique en sorte que la probabilit thermodynamique du cristal est gale
un et que son entropie est nulle
31

On pourra donc noncer ainsi le troisime principe de la thermodynamique


ou principe de NERST :
L'entropie d'un corps complexion unique 1 mole de glace 0K est nulle.
b. Dtermination de l'entropie molaire absolue d'un corps une
temprature constante T et sous une pression P bien dtermines.

A partir du principe de NERST, il est possible de dterminer l'entropie


molaire absolue d'un corps une temprature T et sous une pression P
dtermines.
Considrons une mole d'un corps A et supposons qu'existent, pour A :
- de 0K TtK une varit cristalline ,
-

TtK une transition cristalline (enthalpie de transformation H,


de TtK TFK la seconde varit cristalline ,

TFK la fusion de A (enthalpie de fusion HF),


- TVK la vaporisation de A (enthalpie de vaporisation Hvap;
et proposons nous de calculer l'entropie molaire absolue de A une temprature
TK TVK et sous une pression P laquelle ont t dtermins les domaines
d'existence des phases considres et les tempratures de changement de
phase. Nous avons :


- de 0 TtK =
1 =
-

Tt K

de TtK TFK

TF K

de TFK TvK

TVK

au dessus de TVK

2 =

4 =

6 =

3 =

5 =

7 =

D'o, pour toute cette suite de transformation :


S = ST S0 = S + S + S + S + S + S + S

+
+
+
+
+

32

Remarques
1. A la diffrence de l'enthalpie ou de l'nergie interne, connues une
constante prs, l'entropie est connue de faon absolue
2. Pour dterminer l'entropie d'une substance une temprature T donne,
il faut connaitre la relation entre Cp et T pour chaque phase (cristalline,
liquide, gazeuse), les chaleurs et tempratures de changement de phase.

L'valuation des termes se fait graphiquement en portant

de T ou en fonction de LnT

= ()

en fonction

Cas particulier de l'intgrale

La mesure de au voisinage du zro absolu est assez dlicate ; il faut un


appareillage trs spcialis et il est difficile, mme avec cet appareillage,
d'oprer des tempratures inferieures 5K. L'erreur pour le domaine 5K 20K
est assez grande.

Aussi utilise-t-on, entre 0K et TK (TK: temprature sensiblement suprieure


la temprature laquelle la prcision des mesures devient bonne) une relation
empirique, de type = 3 , dduite d'une relation de Debye, o a t
dtermin partir de valeurs exprimentales de situ sans le "bon" domaine
de temprature.
On trouve dans les tables de constantes les valeurs des entropies de
substances T = 298.15K (25C) sous une pression de 1 atmosphre. Ces
entropies, appeles entropie standards sont notes
L'unit de l'entropie est le joule.degr-1.mole-1 (unit lgale).
Lorsqu'un corps prsente plusieurs varits allotropiques (ex: carbone)
prciser la varit considre.

33

L'entropie d'un corps varie avec la temprature et cette variation peut tre
calcule (pour une mole par exemple) partir de la relation :
=

D'o si le corps ne subit pas de changement de phase sur l'intervalle de


temprature [298 ].


0
0
298 =
298
Si le corps subit un changement de phase, il convient de dcouper cet
intervalle en sous-intervalles correspondant aux limites d'existence de chaque
phase et de tenir compte des entropies de changement de phase.

34

Chapitre VI

LES FONCTIONS "POTENTIEL THERMODYNAMIQUE"


Au cours de l'volution d'un systme changeant de l'nergie avec un
milieu extrieur 1 la variation totale d'entropie s'crit :
= +
Pour savoir si une transformation amenant un systme thermodynamique s
d'un tat initial A un tat final B est possible, il suffit de calculer cette
quantit d'entropie S'
Si S' est positive la transformation est possible de faons spontane et
irrversible.
Si S' est nulle la transformation est possible de manire rversible.

SiS' est ngative, on peut conclure l'impossibilit de la transformation


envisag. L'entropie d'un ensemble isol ne pouvant tre dtruite.

Le calcul de S' n'est en fait pas toujours trs commode puisqu'il ncessite
le calcul de la variation d'entropie pour le systme et le milieu extrieur 1.
Dans le cas particulier o le systme change de la chaleur avec un milieu
extrieur 1 temprature constante avec lequel il est en quilibre thermique
l'tat initial et l'tat final de la transformation, on peut avoir recours des
fonctions d'un emploi plus commode que S' : ce sont l'nergie libre F et
l'enthalpie libre G.
On appelle "potentiels thermodynamique" ces fonctions car elles prsentent
dans certains cas les mmes proprits que l'nergie potentielle d'un corps au
repos en mcanique. Celle-ci ne peut pas augmenter au cours d'une volution
spontane du corps. Elle ne peut que demeurer constante (tat d'quilibre) ou
diminuer au cours d'une chute (volution spontane)
I.

La fonction nergie Libre F

1. Dfinition :
Considrons un systme qui au cours d'une transformation change le
travail = avec le milieu extrieur et la quantit de chaleur Q avec
une source de chaleur 1 temprature constante T1.
Lorsque le systme atteindra l'tat final B, sa temprature TB sera gale sa
temprature TA elle-mme gale T1

35

Au cours de la transformation, la variation d'nergie interne du systme


est gale
UB UA = Q + W
La variation totale d'entropie S' est gale :
= + = ( )

De ces deux expressions on peut dduire :


= 1 . ( ) + 1
Soit puisque T1 = TA = TB
= ( ) ( ) + 1
Expression dans laquelle apparait l'vidence la fonction :
=
Que l'on appelle Energie libre
On peut alors crire :
= +
I.

Proprits de la fonction nergie libre


a. F est une fonction d'tat
La fonction F, diffrence d'une fonction d'tat U et du produit d'une
variable d'tat T par une fonction d'tat S, est elle-mme une fonction d'tat.
Ceci implique que la variation d'nergie libre du systme voluant de l'tat A
l'tat B est indpendante du chemin suivi au cours de la transformation et ne
dpend que de l'tat initial et de l'tat final : la diffrentielle dF une
diffrentielle totale exacte.
b. Sens physique de la fonction F
Dans le cas d'une transformation isotherme rversible = + se
simplifies-en =
Cette galit permet de donner une signification physique la fonction
d'tat F :
"Au cours d'une transformation isotherme rversible, la variation F de
l'nergie libre du systme est gale la somme des nergies non
calorifiques changes entre le systme et le milieu extrieur."
Valeurs compares de Wrev et Wirrev
36

Au cours d'une transformation irrversible S' est positive. Il s'ensuit


pour une transformation irrversible et isotherme >
Soit >
Cette ingalit peut se traduire ainsi :
Lorsqu'un systme subit une transformation isotherme dtermine en cdant
une certaine quantit d'nergie non calorifique au milieu extrieur (W 0) cette
quantit d'nergie sera maximum en valeur absolue si la transformation est
rversible.
Dans les deux cas (W 0 ou W 0) S' sera gal au quotient de la valeur
absolue de l'nergie dgrade (celle qui n'aura pas t rcupre si W 0 ou
celle qu'il aura fallu fournir en supplment si W 0) par la temprature.
c. L'nergie libre fonction "potentiel thermodynamique"
Pour des transformations qui s'effectuent sans que le milieu extrieur ne
fournisse ou reoive de travail sous quelque forme que ce soit (condition qui sera
satisfaite pour un systme susceptible de n'changer que du travail contre les
forces de pression et qui voluerait volume constant) les quations s'crivent :
F = 0 pour une transformation rversible.
F + TS' = 0 pour une transformation irrversible.
Dans ces conditions, la fonction F ne peut que rester constante
(transformation rversible) ou diminuer (transformation irrversible). Elle a
donc les caractres d'une potentielle thermodynamique.
On retiendra (avec les conditions restrictives ci-dessus) qu' temprature et
volume constants la fonction potentielle thermodynamique
d'un systme est la fonction nergie libre F.

II.

La fonction enthalpie libre G :


1. Dfinition :
Lorsque le systme subit une transformation la fois isotherme et isobare
(PA = PB = Pext) l'expression = + peut se mettre sous la forme
= = ( ) + = + 1

Car alors les travaux dus aux forces de pression sont gaux : ( )
Il s'ensuit :
. = ( + ) ( + ) + 1

Expression dans laquelle apparait la fonction : = + =


Que l'on appelle enthalpie libre
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Do l'expression :
= +

2. Proprits de la fonction enthalpie libre


a.
G est une fonction d'tat
Comme la fonction F, la fonction G est une fonction d'tat et sa
diffrentielle une diffrentielle totale exacte.
b.
Sens physique de la fonction G :
Travail rversible chang avec le milieu extrieur
Au cours d'une transformation rversible on :
=

L'enthalpie libre est la fonction dont la variation, au cours d'une


transformation rversible isotherme et isobare, est gale au travail, autre que
celui des forces de pression chang par le systme avec le milieu extrieur.
Travail rversible et travail irrversible change avec le milieu extrieur
Au cours d'une transformation irrversible isotherme et isobare, le
travail autre que celui des forces de pression, cd au milieu extrieur, est
infrieur en valeur absolue celui qui lui est cd au cours d'une transformation
rversible.
Au cours d'une transformation irrversible isotherme et isobare, le
travail autre que celui des forces de pression, reu du milieu extrieur, est
suprieur celui reu au cours de la mme transformation effectue de manire
rversible.
Ces deux affirmations proviennent du fait que S' 0 entraine

( )

> ( )

La encore S' sera gal au quotient du travail dgrad par la temprature.


3. L'enthalpie libre fonction "potentiel thermodynamique"
Dans des transformations isothermes et isobares pour lesquelles le milieu
extrieur ne reoit ni ne fournit de travail autre que celui des forces de
pression, les quations ci-dessus deviennent :
G = 0 pour une transformation rversible.
G + TS' = 0 pour une transformation irrversible.
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Dans ces conditions la fonction G ne peut que rester constante


(transformation rversible) ou diminuer (transformation irrversible) elle
possde donc le caractre d'un potentiel thermodynamique.
On retiendra, avec les conditions restrictives ci-dessus, qu' temprature et
pression constantes, la fonction "potentiel thermodynamique"
d'un systme est la fonction enthalpie libre.
4. Gnralisation de la notion de fonction "potentielle thermodynamique"
On a vu que :
La fonction F est une fonction "potentiel thermodynamique" pour un
systme voluant temprature constante et n'changeant aucun travail
avec le milieu extrieur.
La fonction G est une fonction potentiel pour un systme voluant
temprature et pression constantes et n'changeant aucun travail autre
que celui des forces de pression.
On a tablie que le travail chang avec le milieu extrieur par les forces
autres que la pression valait pour une transformation T et P constants :
= + 1

Utilisant cette relation dans le cas o l'nergie change avec le milieu extrieur
est de l'nergie lectrique.
Le travail lectrique lmentaire chang est :
=
Pour une transformation finie, effectue potentiel V constant, il vaut :
= ( )
( ) reprsentant la variation de la charge lectrique du systme entre
l'tat initial et l'tat final.
On a alors :
D'o

( ) = ( ) + 1
( ) ( ) + 1 = 0

La fonction (G Eq) est donc une fonction "potentiel" si on effectue une


transformation mettant en jeu un travail lectrique T, P, E constants.

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Dans le tableau ci-aprs on a rsum les fonctions "potentiel" relatives


diffrentes conditions exprimentales :
Conditions

Travail chang

Fonctions

T = Constants
T, P = Constantes
T, P, E= Constants

nul
Travail de pression seulement
Travail de pression et travail lectrique

F = U - TS
G = F + PV
G' = G - Eq

On voit qu'il est facile de gnraliser la notion de fonction "potentiel" si


un systme change de l'nergie de tension X d'extensit x telles que le travail
qu'il reoit quand son extensit s'accroit de dx est :
W = X.dx
Alors la fonction potentiel correspondant une volution T, P, X
constants vaut :
G' = G X.x
5. Expression diffrentielle des fonctions caractristiques :
Pour une transformation quelconque, rversible ou rversible, d'un
systme homogne de masse constante n'changeant que des travaux dus aux
forces de pression, il existe les relations suivantes :
= + =
= ( + ) = +
= ( ) =
= ( ) = +
On dit que les fonctions U, H, F et G sont des fonctions caractristiques des
couples de variables :
(S et V) pour U
(S et P) pour H
(T et V) pour F
(T et P) pour G.

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