CHAPITRE 6 – partie 2

ÉVOLUTION D’UN SYSTÈME CHIMIQUE

Introduction à la thermodynamique

Objectifs du chapitre :

✓ Définir un système thermodynamique.

✓ Définir les grandeurs intensives et extensives qui le composent.
✓ Définir et appliquer les fonctions d’état U, l’énergie interne et S, l’entropie.
✓ Utiliser le premier principe
✓ Comprendre l’importance du deuxième principe.

Au programme du chapitre :

I. Description d'un système thermodynamique (activité documentaire)

II. Premier principe appliqué à la chimie
III. Second principe appliqué à la chimie
IV. Exercices

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Introduction :

En laboratoire les réactions chimiques et biochimiques sont modélisées par des systèmes fermés dans
lesquels s’effectue une réaction conduisant d’un état initial vers un état final au moyen de transfert d’énergie
entre le système et le milieu extérieur.
Ce chapitre a pour but de définir les outils de la thermodynamique afin de les utiliser en chimie pour décrire
et prévoir l'évolution d'un système chimique ainsi que l’évaluation des échanges d’énergies associés à la
transformation chimique.
Nous commencerons par définir ce qu’est un système thermodynamique puis les fonctions d’état U, H, S et
G, nécessaires à sa description.

I. Description d'un système thermodynamique.

DOC. 1 : Notion de système thermodynamique

La thermodynamique est la science qui traite des échanges et conversions d’énergie entre systèmes
contenant un grand nombre de molécules. Un système thermodynamique est un ensemble constitué d’un
nombre élevé de particules microscopiques.
Par opposition à l’échelle microscopique, l’échelle macroscopique correspond à celle du système étudié.

Un système thermodynamique peut échanger de la matière et de l’énergie avec l'extérieur.

Il existe trois systèmes possibles :
• Le système étudié n’échange ni énergie, ni matière avec l’extérieur -> il s’agit d’un système isolé.
• Le système étudié échange de l’énergie, mais pas de matière avec l’extérieur -> il s’agit d’un système
fermé.
• Le système étudié échange de l’énergie, et de la matière avec l’extérieur -> il s’agit d’un système
ouvert.

Le système et le milieu extérieur forme l’Univers.

DOC. 2 : Variables d’état et fonctions d’état

Les variables d'état permettent de décrire correctement un système thermodynamique. Ce sont des
grandeurs physiques assez facilement mesurables par des appareils de mesure :
- le volume
- la quantité de matière
- la pression Pression est une grandeur intensive
- la température
Temperature grandeur intensive
Ces grandeurs s'organisent en deux catégories :
→ les grandeurs extensives : proportionnelle à la quantité de matière contenue dans le système
→ les grandeurs intensives : indépendantes de la quantité de matière du système

L'étude thermodynamique des systèmes nécessite d'introduire des fonctions qui dépendent de ces
variables d'état, appelées fonctions d'état. Il existe l’énergie interne U, l’enthalpie H, l’entropie S ou encore
l’enthalpie libre G. Toutes ces grandeurs sont des énergies et leur étude ainsi que le calcul de leur variation
permet de connaitre l’évolution d’une transformation chimique.

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DOC. 3 : Evolution ou transformation d ‘un système

Sous l’influence d’échanges ou de transferts d’énergie entre le système et le milieu extérieur, le système
évolue et les variables d’état du système sont modifiées.
On dit que le système se transforme ou change d’état, en passant d’un état d’équilibre initial (1) à un autre
état d’équilibre final (2).

Au cours d’une transformation, les variables d’état du système varient pour atteindre un autre état
d’équilibre.
On distingue alors les :
→ Transformations réversibles ou (idéales) : ce sont les transformations infiniment lentes d’une
succession d’états d’équilibres.
→ Transformations irréversibles (réelles) : ce sont des transformations rapides et brutales, hors
équilibre.

On distingue différents types de transformations ou évolutions à la suite d’un échange d’énergie du

système avec le milieu extérieur :
- Une transformation isochore (le volume occupé par le système reste constant)
- Une transformation isobare (la pression du système reste constante)
- Une transformation isotherme (la température du système reste constante)
- Une transformation isentropique ou adiabatique (pas d'échange de chaleur et entropie nulle)

1. Sur les images suivantes, définir ce qui est le système étudié et le milieu extérieur.
2. Qualifier le système pour chaque image.

Système ferme Système ouvert

Système isolé

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 3. Imaginez deux thermos. L'un contient de l’eau à 20°C et l’autre à 80°C. Vous rassemblez ces deux
systèmes dans un thermos plus grand. Selon vous la température finale peut-elle atteindre 100°C ?
Que concluez-vous quant à la nature intensive et extensive de la température.
4. Faites le même exercice d'esprit avec cette fois le volume, la pression et la quantité de matière et
concluez quant à la nature intensive et extensive de ces variables d’état.
5. Les diagrammes de Clapeyron permettent d’étudier les évolutions de la pression en fonction du
volume du système au cours d’une transformation. A partir du diagramme ci-dessous, qualifier les
transformations pour les deux chemins a et b, faisant passer le système de l’état 1 à l’état 2 de deux
façons différentes.

Isochore

Isobar

PV = n RT

6. On étudie la compression d’un gaz. On relève alors le volume et la pression d’un gaz dans un système
isolé, supposé à température constante (298 K).
a. A partir des valeurs, tracer p=f(V) pour obtenir l’allure d’une courbe isotherme
b. Identifier l’état initial (1) et l’état final (2).
c. Que dire du produit p*V ?

p (Pa) 101325 99103 82586 70788 61939 55057 49551 45057

V (m3) 0,0489 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11

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 II. Premier principe appliqué à la chimie
DOC. 1 : Energie interne d’un système thermodynamique

Tout système thermodynamique possède une énergie cinétique macroscopique ainsi qu’une énergie
potentielle (ou une somme d’énergies potentielles) macroscopique E p,macro . Pourtant, même dans le cas où
ces deux valeurs sont nulles, l’énergie du système thermodynamique n’est pas nulle en raison de :
• l’énergie cinétique microscopique Ec,micro due à l’agitation des molécules ;
• l’énergie potentielle d’interaction Ep,micro entre les différentes molécules, dépendant de la
distance moyenne entre molécules.
L’énergie interne U d’un système thermodynamique rend compte de phénomènes ayant lieu à l’échelle
microscopique (agitation des molécules et interactions attractives ou répulsives) :

U = Ec,micro + Ep,micro

L’énergie interne caractérise le niveau énergétique du système thermodynamique. L’énergie interne d’un
système peut varier à la suite d’échanges d’énergie avec le milieu extérieur.

DOC. 2 : Premier principe thermodynamique

Les échanges d’énergie d’un système fermé avec l’extérieur peuvent être de plusieurs natures : transferts
d’énergie électrique, mécanique, thermique, chimique, etc..

→ Les transferts d’énergie mécanique ont lieu sous forme de travail, noté W. Ils n’ont lieu que si le
système est déformable (ou compressible) et résultent d’une action mécanique macroscopique
exercée sur le système. W représente le travail d’une force. En voici quelques exemples :
- Le travail du poids : W(P)= m x g x h
- Le travail des forces de pression : W(F) = -pext.dV
→ Les transferts thermiques résultent de transferts d’énergie à l’échelle microscopique, de manière
totalement désordonnée. Le signe de Q permet de prévoir le sens du transfert thermique, qui
spontanément s’effectue du corps qui a la température la plus élevée vers celui qui a la température
la moins élevée. Tout comme le travail W, l’énergie échangée Q est une grandeur algébrique qui est
:
- positive lorsque le système reçoit effectivement de l’énergie ;
- négative lorsque le système cède effectivement de l’énergie.

Pour les systèmes fermés subissant une transformation thermodynamique d’un état 1 vers un état 2, on
définit un principe de conservation de l’énergie, que l’on appelle « premier principe de la thermodynamique
». Celui-ci relie la variation d’énergie interne du système, le travail W et l’énergie échangée Q (transfert
thermique) par le système :

ΔU = U2 – U1 = W + Q
Au cours d'une transformation l'énergie n'est ni créée ni détruite : elle peut être convertie d'une forme en
une autre ( travail, chaleur) mais la quantité totale d'énergie reste invariable : ΔU = constante

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 DOC. 3 : Calcul de l'énergie interne U suite à une transformation.

Quand un système est en contact avec un milieu extérieur de température plus élevée, il reçoit de la
chaleur, ce qui augmente son énergie interne, jusqu’à atteindre un équilibre (même température du
système et du milieu extérieur). A une température donnée, les espèces composant le système ne sont pas
immobiles et suivent des mouvements aléatoires : c’est l’agitation thermique. Plus le système reçoit de
l’énergie, plus l’agitation thermique est forte et plus la température monte. La température est donc une
conséquence macroscopique de ce qui se passe à l’échelle microscopique.
Si l’on souhaite augmenter la température d’un kelvin, d’une certaine quantité d’une espèce i, il faut lui
fournir une certaine quantité de chaleur Q, propre à l’espèce i. On introduit alors la notion de capacité
calorifique Ci. Ainsi, si le corps i de masse mi subit une variation de température T, un échange de chaleur
Qi se produit :
Qi = mi.ci.T
NOTE : la capacité calorifique peut être molaire (en J.mol -1.K-1) ou massique (J.kg-1.K-1).
Soit un système non soumis à un changement d’état et n’étant pas le siège de réactions chimiques ou
nucléaires. Lorsque la température d’un tel système évolue, à volume constant, il existe une relation de
proportionnalité entre la variation de température et la variation d’énergie interne ΔU du système entre
les états initial et final. Cette relation de proportionnalité est donnée par la capacité thermique massique c
:
ΔU = W + Q = Q = m.c.T

a. Énergie interne du néon

➢ Allez sur le site suivant :
https://phet.colorado.edu/sims/html/states-of-matter-basics/latest/states-of-matter-basics_fr.html
et sélectionnez états. Sélectionner l’atome de néon et observez le comportement des atomes en phase solide,
liquide et gaz.
1. Dans cette animation, définir le système et le milieu extérieur.
2. Commentez l’énergie cinétique et potentielle microscopique des atomes dans ces trois phases.
3. Relever la température du système pour chacune des phases. Que reflète la température ? Quelle
phase a la plus grande énergie interne ? Quelle phase a la plus petite énergie interne ?
4. Compléter la phrase suivante :

En thermodynamique, on définit la température, exprimée en kelvin (K), comme proportionnelle à

…...................................................................................................................

La température T reflète …......................................................................... à l’échelle microscopique.

On parle …................................ ..........

La pression p, en pascal (Pa), permet de mesurer ….................................................................... des molécules de

gaz avec la paroi du récipient qui les …................................................................ Elle est d’autant plus faible

que le gaz est …........ .

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Nous venons de montrer que tout système possède une énergie de base que l’on appelle énergie interne. De
plus une même espèce chimique possède une énergie interne différente suivant l’état physique dans lequel elle
se trouve.

➢ Et si l’on apporte de l’énergie au système, comment va varier son énergie interne ?

5. Choisissez une phase et chauffez. Comment varie la température du système ? Est-ce en accord avec
la question 3 ?
6. L'énergie apportée au système était de quelle forme, mécanique ou thermique ?
7. Déduire l’expression de U pour cette transformation.

b. Expérience de Joules

En brassant de la bière en 1850 Joules fait une observation

étonnante !
Voici l’expérience de Joules : une masse de 100 kg descend
d’une hauteur h = 1,0 m et entraine une hélice au contact
d’une masse m = 200 g d’eau. On suppose que les parois sont
thermiquement isolées.

1. Définir le système étudié ainsi que le milieu extérieur. Qualifier le système.

2. Exprimer la variation de l’énergie interne en fonction de Q et W.
3. Pourquoi doit on supposer que les parois sont thermiquement isolées dans ce cas ? En déduire
l’expression de U.
4. Réalisez l’expérience de Joules avec l’animation suivante (masse de 25 kg et hauteur de 2 m) :

http://subaru.univ-lemans.fr/AccesLibre/UM/Pedago/physique/02/thermo/joule.html

5. Comment évolue l’énergie interne du système lorsque la masse descend ?

6. Par quelle manière l’eau est-elle chauffée ici ? De quelle énergie s’agit-il ?
7. Qu’observez-vous pour une masse de 150 g d’eau ? Pour une masse de 250 g d’eau ?
8. Calculer pour chaque cas, l’énergie transférée au système et calculer alors la température finale de
l’eau. Conclure.

Données : W(P) = m x g x h et capacité thermique massique de l’eau : C eau= 4,18 kJ.kg-1.K-1.

9. Proposer une autre manière de chauffer l’eau et indiquer sous quelle forme s’effectue le transfert. Quelle
serait alors l’expression de U ?
10. Conclure quant aux deux modes de transferts d’énergie entre un système et son extérieur.

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 III. Second principe appliqué à la chimie
Fatigué par une longue journée de travail, un élève de BioAc s’installe à table avec un café.
Pour se détendre, il sort son téléphone et se perd dans la lecture de commentaires inutiles
des réseaux sociaux. Le temps s’écoule. Il finit par boire son café mais celui-ci est froid. Un
phénomène physique fondamental s’est produit sous son nez ! Tentez d’expliquer ce qu’il
s’est produit en réfléchissant sur l‘évolution de l‘énergie interne du système choisi. Aidez-vous
du doc 1 et de la vidéo ci-dessous :

https://www.youtube.com/watch?v=flz_aSIJS0A

DOC. 1 : Second principe de thermodynamique

C'est un principe d'évolution qui rend compte de l'évolution des systèmes thermodynamiques sous des contraintes
extérieures fixées, vers des états particuliers appelés état d'équilibre.

Pour tout système isolé, il existe une fonction d'état extensive qui ne peut que croître. Cette grandeur, notée S, est
appelée entropie.

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 Exercice 1 : QCM
1. Le transfert thermique Q :
a. est homogène à une énergie.
b. est une grandeur toujours positive.
c. est homogène à une température.
2. L’énergie interne U :
a. dépend de l’énergie cinétique macroscopique.
b. dépend de l’énergie cinétique microscopique.
c. est nulle pour un solide.
3. L’expression correcte est :
a. ΔU=W+Q
b. ΔE=W+Q
c. ΔU=C⋅ΔT
4. L’énergie interne d’un système incompressible est :
a. indépendante de sa variation de température.
b. inversement proportionnelle à sa variation de température.
c. proportionnelle à sa variation de température.
5. Dans les mêmes conditions, la capacité thermique C de 2 L d’eau :
a. est égale à la moitié de celle de 1 L d’eau.
b. est égale à celle de 1 L d’eau.
c. est égale au double de celle de 1 L d’eau.
6. Sachant que la capacité thermique massique du bois est c = 1236 J⋅kg-1⋅K-1, 100 g de bois qui se
refroidissent de 1 K :
a. nécessitent un apport de 124 J de la part du milieu extérieur.
b. libèrent une énergie égale à 124 J dans le milieu extérieur.
c. on ne peut pas répondre (une unité n’est pas cohérente).
7. La relation Q=m.c.ΔT :
a. est valide en l’absence de travail.
b. est toujours valide.
c. permet de calculer W.
8. Les transferts thermiques se font spontanément :
a. d’un corps froid vers un corps chaud.
b. d’un corps chaud vers un corps froid.
c. indifféremment d’un corps froid vers un corps chaud ou l’inverse, selon le cas.

Exercice 2 : Œuf parfait

Très prisé par les fins gourmets, l’œuf parfait est un œuf cuit exactement à sa température de coagulation θ 2 = 64,5 °C,
pendant 45 min, à la casserole.

1. Donner un ordre de grandeur de l'énergie reçue nécessaire à l’élévation de la température du système jusqu’à
la température de coagulation de l’œuf. On suppose la température initiale du système à θ1 = 15 °C.
2. Une fois la température atteinte, on suppose que le système cède à l’extérieur une puissance égale à 80 W.
Déterminer l’énergie Q nécessaire au maintien de cette température pendant 45 min. On rappelle qu’1 watt
équivaut à 1 J.s-1.
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Données :
•
Masse volumique de l’eau : ρeau = 1,0×103 kg⋅m-3
•
Capacité thermique massique de l’œuf : Coeuf = 3,3 kJ⋅kg-1⋅K-1
•
Capacité thermique massique de l’eau : Ceau = 4,2 kJ⋅kg-1⋅K-1
• Masse de l’œuf : moeuf = 57 g
• Volume d’eau dans la casserole : Veau = 1,5 L

Exercice 3 : Quel froid !

On introduit dans un congélateur une bouteille en verre pleine d’eau liquide. Sa température passe de 20 °C à -12 °C.
➢ Que peut-on en conclure quant aux transferts thermiques avec le milieu extérieur ?

Exercice 4 : Que d’énergie !

Ethan souhaite cuire des pâtes. Pour cela, il fait bouillir 1 L d’eau initialement à 20 °C dans une casserole recouverte
d’un couvercle. On considère que toute l’énergie de la source chaude est transmise à l’eau.
➢ Déterminer l’énergie à apporter à l’eau, de capacité thermique ceau = 4 185 J.kg-1⋅K -1, pour la porter à
ébullition.

Exercice 5 : Le modèle du gaz parfait

On souhaite étudier un système à l’état gazeux. Pour cela on peut se placer dans le cadre du modèle du gaz parfait, qui
assimile les molécules du gaz à des points matériels et qui suppose qu’il n’y a aucune interaction entre ces molécules.
Ce modèle permet d’établir une équation reliant différentes variables d’état, appelée équation d’état du gaz parfait.
Quatre équations vous sont proposées mais une seule est correcte :

𝑛𝑅 𝑅𝑇 𝑛𝑅𝑇
pV = pV = pV = pV = nRT
𝑇 𝑛 𝑉

1. Trouvez la bonne relation en vous servant de l’animation suivante :

https://phet.colorado.edu/sims/html/states-of-matter-basics/latest/states-of-matter-basics_fr.html et
sélectionnez changement de phase.

p : pression du gaz parfait (Pa) V : volume du gaz parfait (m3)

n : quantité de matière de gaz parfait (mol) R : constante des gaz parfaits égale à R = 8,314 J⋅mol-1⋅K-1
T : température du gaz parfait (K)

2. Que peut-on négliger dans la description de l’énergie interne d’un gaz parfait ?

Note : Comme tout modèle, le gaz parfait ne permet pas de décrire avec justesse un gaz, quelles que soient les
conditions. À haute pression, on ne peut plus négliger le volume occupé par les molécules devant le volume occupé par
le gaz. Par ailleurs, pour certains gaz, il existe des interactions importantes entre les molécules du gaz. Enfin, à basse
température, l’énergie cinétique devient trop faible : on ne peut plus négliger l’énergie d’interaction. D’autres modèles
permettent alors une description plus adaptée

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