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THERMODYNAMIQUE PHYSIQUE
INTRODUCTION
La thermodynamique classique est l’étude des propriétés macroscopiques d’un système (p, V, T…)
sans se préoccuper des processus microscopiques sous-jacents. Elle s’applique donc aux systèmes
contenant suffisamment de particules pour que les fluctuations microscopiques puissent être
négligées.
Par exemple, dans un gaz contenu dans une enceinte close, chaque molécule exerce sur les parois une
force individuelle quand elle rebondit. Si l’enceinte considérée est très petite (par exemple de l’ordre
de quelques distances atomiques) et contient donc peu de molécules, il y a peu de rebonds et la force
totale subie par cette paroi au cours du temps va beaucoup fluctuer. Il est difficile de définir une
force moyenne pertinente. Au contraire, si l’enceinte contient beaucoup de molécules car elle est
suffisamment grande, on peut définir une force moyenne exercée par toutes ces particules par unité
de surface dont les fluctuations temporelles peuvent être ignorées (analogie : écouter tomber des
gouttes de pluie sur un tout petit toit ou sur un très grand toit au cours du temps, on entendra des
impacts individuels ou bien un bruit moyen). On peut alors définir la pression exercée par le gaz sur
les parois de l’enceinte. C’est la limite thermodynamique.
2
Chapitre 1 :
SYSTEME THERMODYNAMIQUE A L’EQUILIBRE
I- CONCEPTS DE LA THERMODYNAMIQUE
Comme dans toute discipline, quelques définitions et précisions de quelques concepts généraux et
principaux sont nécessaires pour comprendre le langage de la thermodynamique.
Le référentiel de la thermodynamique est le référentiel terrestre ou référentiel du laboratoire supposé
galiléen.
1- Système thermodynamique
a. Définition
Un système thermodynamique est une partie matérielle de l’univers délimité par une surface fermée
soumise à l’observation.
Remarque
• La définition précise du système est la première étape dans la résolution d’un problème de
thermodynamique
• La surface fermée qui délimite le système, appelée aussi paroi ou enceinte peut être
matérielle (réelle) ou fictive et n’est pas nécessairement fixe. Elle est la frontière entre le
système et son environnement, celui-ci constituant le milieu extérieur.
b. Propriétés
− Le système thermodynamique est constitué d’un très grand nombre de particules, de l’ordre
du nombre d’Avogadro : NA = 6,02.1023 mol–1 ; le nombre d’Avogadro représente le
nombre d’entités élémentaires (atomes, ions, molécules…) contenues dans une mole de
matière.
− Un système est homogène et constitue une phase si la nature physique de ses constituants est
la même en tout point ; les variables thermodynamiques varient de manière continue
(exemple : eau + sel avant saturation)
3
− Un système est hétérogène s’il se décompose en plusieurs phases homogènes : solides,
liquides ou gaz ; certains paramètres varient de manière discontinue (exemple : variation de la
masse volumique de eau + glace)
Pour définir l’univers, nous nous limitons à tout ce qui interagit avec le système
L’univers est constitué à la fois du système et du milieu extérieur. Il est isolé
Univers = système + milieu extérieur
(-)
(+)
Convention
Les échanges du système avec le milieu extérieur sont :
- positifs s’ils sont reçus par le système et
- négatifs s’ils sont cédés par le système au milieu extérieur.
Remarque
(i) La chaleur échangée, notée Q pour une quantité de chaleur infinitésimale, est une forme «
désordonnée » de l’énergie car liée à l’agitation moléculaire microscopique.
La rapidité du transfert de la chaleur est liée à la nature des matériaux constituant la paroi du
système. Ainsi, une paroi est dite :
1. diatherme, si elle est perméable à la chaleur (un transfert très rapide de la chaleur) ;
2. adiabatique, si elle ne transmet pas la chaleur (elle est imperméable)
4
(ii) Le travail échangé, noté W pour un travail infinitésimal, est une forme « ordonnée » de
l’énergie car liée au déplacement macroscopique des points d’application des forces moyennes
agissant sur les parois du système.
Le travail mécanique des forces de pression s’échange au travers des parois du système qui se
déplacent.
(iii) Il existe d’autres formes de travail échangé d’origine mécanique, électrique, magnétique…
5
En effet, cette détente s’effectue par la modification brutale de la caractéristique de la paroi (elle
devient perméable aux particules par sa disparition).
L’ensemble {sous-système (1) et sous-système (2)} est isolé thermiquement et mécaniquement par
des parois adiabatiques et fixes (figure I.3) ; À l’instant initial, les deux sous-systèmes de volumes
égaux sont à l’équilibre, le sous-système (1) contient n* molécules de gaz par unité de volume et le
sous-système (2) est vide.
Le système global est hors équilibre et évolue vers un nouvel état d’équilibre.
Il y a deux niveaux d’observation du système qui font apparaître des ordres de grandeur extrêmement
différents :
- La dimension microscopique qui relève des atomes et des molécules, caractéristique de
l’ordre de l’angström (1 Å = 10-10 m), et
- La dimension macroscopique qui relève de ce qui est perçu à notre échelle.
En effet, les molécules, en nombre très élevé, sont en agitation permanente à des vitesses
considérables. Ceci a pour conséquence une fréquence très élevée des chocs.
En conséquence, à notre échelle, seul le comportement d’ensemble des molécules est perceptible, du
point de vue de nos sens et des appareils de mesure.
Les corps ainsi observés obéissent à des lois simples et le système thermodynamique à l’équilibre
peut être complètement décrit par un petit nombre de paramètres : pression P, température T,
volume V, énergie interne U,…
Ces quelques grandeurs thermodynamiques macroscopiques introduites pour pallier l’ignorance du
comportement microscopique du système sont des variables d’état car elles définissent l’état du
système lorsqu’il est à l’équilibre à notre échelle.
4- Equilibre thermodynamique
D’une manière générale, le système échange de l’énergie et de la matière avec son environnement et
ses propriétés dépendent du temps.
Un système est en équilibre thermodynamique si on a :
- Équilibre mécanique ( Fext = 0 )
- Équilibre thermique (T = cte)
- Équilibre chimique : la composition chimique du système ne varie pas (le potentiel
chimique μ = cte)
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Remarques
(i) L’équilibre thermodynamique est un état dans lequel toutes les variables d’état sont
constantes dans le temps : L’équilibre thermodynamique est un état stationnaire (ceci en
l’absence d’échange de matière et d’énergie avec le milieu extérieur)
(ii) Il est réalisé s’il y a équilibre entre le système et le milieu extérieur et équilibre interne
entre les différentes parties du système, les variables d’état sont alors définies et mesurables.
Définition 1
On appelle variable d’état toute grandeur (scalaire ou vectorielle) qui caractérise une propriété
macroscopique du système (P, V, T, N, ....)
Définition 2
On dit qu’un système subit une transformation lorsqu’il passe d’un état d’équilibre initial à un
état d’équilibre final.
Remarques
Une transformation est dite :
• isotherme si la température reste constante au cours de la transformation (T = cte) ;
• isobare si la pression P = cte ;
• isochore si le volume V = cte.
a) Variables intensives
Une variable d’état est dite intensive si elle est définie en chaque point du système (grandeur
locale) ; elle est indépendante de la taille du système et de la quantité de matière présente.
Exemple : Température T, Pression P, Masse volumique, Indice de réfraction
Remarque :
• Si toutes les grandeurs intensives d’un système sont indépendantes du point considéré, le
système est dit uniforme.
• Un système est homogène par contre si la nature de ses constituants est la même en tout point.
• Les grandeurs intensives ne sont pas additives.
b) Variables extensives
Une variable d’état est dite extensive si elle peut être définie pour le système entier ou une partie et
qui dépend des dimensions du système.
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Exemple : Masse m, Volume V, charge q, le courant électrique I, la quantité de matière (exprimée en
mole ou en kilogramme), la quantité de mouvement, le nombre de particule N, longueur, surface,
énergie E , B …
Remarque :
Les grandeurs extensives sont des grandeurs globales qui possèdent la propriété d’additivité.
Une liste de grandeurs extensives et intensives est donnée dans le tableau I.1.
8
Sur le plan macroscopique, le modèle vérifie simultanément :
(i) La loi de Boyle-Mariotte : à température constante, le produit de la pression par le volume est
considéré comme constant (P.V = cte) lorsque la pression est faible ;
(ii) La loi d'Avogadro : tous les gaz ont le même volume molaire dans les mêmes conditions de
pression et de température.
Un gaz parfait est :
- monoatomique s’il est constitué d’un seul type d’atome célibataire (gaz rares et vapeur des
métaux)
- diatomique s’il est constitué de deux atomes (O2, N2, CO, HCl, NO,…)
Remarques :
• Les forces de pesanteur sont négligeables.
• Un gaz très dilué est un gaz parfait.
• Le gaz parfait peut être considéré comme un état limite idéal vers lequel tend un gaz réel dont
la densité particulaire tend vers zéro.
2- La pression cinétique
a) Définition et unités
Dans le cas général, la pression P(M) d’un fluide en un point M quelconque est définie par :
La pression apparait comme la force moyenne exercée par le gaz sur une unité de surface ; elle est
due aux chocs molécules-paroi.
Unités de pression
Les unités de pression sont définies par la relation P = dF/dS dans le système international (S.I.)
P est en N.m-2 (Newton par mètre carré) ou en Pa (Pascal).
On trouve également le bar (1 bar qui vaut 105 Pa) et l’atmosphère (1 atm = 1,01325 bar ou 760
mm de Hg). Le millimètre de mercure est appelé le Torr (1 atm = 760 Torr).
Cas particulier
Si le système est homogène alors la densité moléculaire n* est constante et par conséquent
N = n *V
N
n* = cte = n* = cte
V
Si v 2 est la valeur moyenne du carré de la vitesse prise par toutes les molécules à un instant
donné, u = v2 .
u2
u 2 = v 2 = v 2x + v 2y + v 2z v 2x = v 2y = v 2z =
3
10
1 2 1 2
m v − m v = 0 v = v
2 2
(conservation de la norme de la vitesse avant et après le choc)
2m v cos
F( )→Molécule = − e x = − FMolécule→( )
t
Déterminons le nombre dN de molécules qui rentrent en collision avec une surface élémentaire
dS entourant le point M pendant la durée t du choc
Les dN particules ayant choc sont contenu dans un cylindre de volume élémentaire dτ tel que :
d = dS v Δt = v dS cos t
1
Les vitesses v et - v ont la même probabilité ( ). Donc, le nombre de molécules est :
2
1
dN = n * v dS cos t
2
Par conséquent, la force pressante moyenne dF au point M du au choc a pour expression :
1 2m v cos
dF = dN FMolécule→( ) = n * v dS cos t ex
2 t
u2
Or, v x = v cos v 2x =
3
1
Finalement : dF = m n * u 2 dS e x
3
1
La pression au point M s’écrit en définitive : dP = m n * u 2
3
Elle est nommée pression cinétique ; elle est liée à une grandeur cinétique (la vitesse)
11
Remarque :
• Les forces de pesanteur négligeables n’interviennent pas dans la RFD ;
N 1 1
• Comme n* = PV = m Nu 2 = n m Ν Α u 2
V 3 3
Avec n nombre de mole
NA nombre d’Avogadro
La température est une mesure du degré d’agitation des molécules, elle est définie comme une
quantité T proportionnelle à l’énergie cinétique de translation moyenne d’un atome dans le cas du
gaz parfait monoatomique.
Pour un système à l’équilibre thermique à la température T, tous les termes quadratiques dans
1
l’expression de l’énergie contribuent à l’énergie moyenne par k B T
2
Remarque :
• kB = 1,38.10-23 J.K-1 : constante de Boltzmann
• T est dite température cinétique
Application
Gaz parfait monoatomique
L’énergie cinétique :
1 1
EC = m u 2 = m v 2x + v 2y + v 2z
2 2
1 1 1
Soit EC = m v 2x + m v 2y + m v 2z
2
2 2
1 1 1
kB T kB T kB T
2 2 2
1 3 mu2
Finalement : EC = m u 2 = k B T T=
2 2 3k B
P = m n * u 2 = n * (3 k BT )
1 1
P = n * k BT
3 3
12
Gaz parfait polyatomique
Relativement au référentiel galiléen considéré, le théorème du centre de masse ou de la quantité de
mouvement est le principe fondamental de la dynamique appliqué au centre de masse G de la
molécule affecté de toute sa masse m. Ainsi l’expression de la vitesse quadratique u G et celle de la
pression restent les mêmes :
3kB T
uG = et P = n * k BT
m
N n NA n NA
n* = = ce qui permet de reécrire que : P = k BT
V V V
PV = n N A k BT = Ν k BT
On obtient finalement : PV = n R T
C’est l’équation d’état du gaz parfait (valable pour le gaz parfait mono ou polyatomique)
Remarques :
• Unité de la température T est le Kelvin (symbole K) ; le lien avec la température t Celsius
(symbole °C) s’exprime par : T = t + 273,15 ;
• Le terme k B T a la dimension d’une énergie ; il est typique de l’agitation thermique.
4- Loi de Dalton
• Pression partielle
Un mélange de gaz parfaits est idéal s’il est assimilable à un gaz parfait unique tel
que :
n = n1+n2 n = ⅀ni ; (PV / T) = ⅀(pivi / Ti)
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Dans un mélange idéal de plusieurs gaz parfaits, la pression P du mélange est égale à la somme des
pressions partielles pi que les gaz exerceraient séparément si chacun d’eux y occupait seul le volume
total V.
• Fraction molaire Xi
Pi = Xi.P
5- Énergie interne U
a) Définition
On appelle énergie interne U d’un système macroscopique son énergie mesurée dans le référentiel
(galiléen) par rapport auquel il est au repos, sans interaction avec aucun champ extérieur
Elle prend en compte l’agitation moléculaire et l’interaction des particules entre elles.
U = EC + E P
Remarque :
• L’unité légale de l’énergie interne est le joule (symbole J).
14
• A l’équilibre thermodynamique, l’énergie interne U (grandeur extensive) ne dépend que
d’un petit nombre de variables d’état : U(T, V) est ainsi une fonction d’état
b) Application
Remarques :
• la seule différence entre le gaz parfait monoatomique et le gaz parfait polyatomique réside
dans l’apparition de termes supplémentaires pour l’énergie interne.
• Pour un gaz parfait l’énergie interne U ne dépend que de la température T (1ère loi de
Joule).
• Par contre pour un gaz réel, son énergie interne dépend de T et de V : U(T,V)
15
U
CV =
T V
Définie comme le rapport d’une grandeur extensive par une grandeur intensive, elle est extensive et
s’exprime en J.K−1.
On lui associe, pour n moles d’une phase homogène de masse m et de masse molaire M, les
grandeurs intensives :
C
ii. Capacité thermique molaire à volume constant : CV m = V (J.K -1 .mol -1 )
n
C
iii. Capacité thermique massique à volume constant : cV m = V (J.K -1 .g -1 )
m
Remarque :
D’une façon générale, la capacité thermique à volume constant du gaz parfait polyatomique dépend
de la température. En effet, on a pour le gaz parfait polyatomique :
dU GPP = CV (T ) dT
Un fluide à l’équilibre thermodynamique peut être décrit par les trois (3) variables d’état : la pression
P, la température T et le volume V. Ces paramètres sont reliés par l’équation d’état :
f ( P ,V , T ) = 0
N.B. : Le gaz parfait est un modèle qui ne s’applique aux fluides réels que dans le domaine des
faibles concentrations ; en dehors de ce domaine, on ne peut pas donner une expression
exacte de l’équation d’état.
En conséquence, une approche expérimentale s’impose pour accéder à l’équation d’état d’un fluide
réel : un paramètre d’état est fixé et on observe la réponse d’un autre à travers une variation du
troisième.
16
Les coefficients de réponse ou coefficients thermoélastiques traduisent les propriétés thermiques et
mécaniques des fluides.
1-Coefficients thermoélastiques
Deux coefficients thermoélastiques seulement suffisent pour obtenir l’équation d’état du fluide.
Pour un fluide homogène soumis aux seules forces pressantes, nous nous placerons successivement à
pression P et à température T constantes.
1 P
=
P T V
Application
Ordres de grandeur :
T gaz = 1 bar -1 = 10 -5 Pa -1 et T liquide = 10 −10 Pa -1 .
Les gaz sont gaz sont beaucoup moins denses ( 1000 fois moins) et beaucoup plus compressibles
que les liquides dans les conditions usuelles de température et de pression.
Nous considérons que l’air est compressible et que l’eau ne l’est pas.
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2- Réseau des isothermes
a) Représentation de Clapeyron
Cette représentation permet de visualiser l’évolution de la pression P du fluide en fonction de son
volume massique v pour une température T donnée : ces courbes sont les isothermes d’Andrews.
Le diagramme de Clapeyron massique (P,v), figure I.6 utilise les grandeurs intensives P et v ; il est
ainsi indépendant de la quantité de matière du fluide considéré.
Remarque :
Dans le diagramme de Clapeyron (P, V) où l’on porte en ordonnée la pression P et en abscisse le
volume V permet également de représenter simplement et facilement les transformations des fluides.
b) Représentation d’Amagat
Une isotherme d’Amagat représente le produit PVm (énergie) en fonction de P pour une température
T donnée ; Vm représente le volume molaire du gaz réel (GR)
Cette représentation permet de visualiser les écarts de comportement d’un gaz réel par rapport au gaz
parfait (GP) : pour un gaz parfait, à température fixée, le produit est constant et les isothermes sont
des droites parallèles à l’axe des pressions.
.
18
Diagramme d’Amagat
Les ordonnées à l’origine des isothermes T coïncident et sont obtenues par extrapolation à PVm =
RT.
Cette représentation permet de visualiser les écarts de comportement des gaz aux faibles pressions
par rapport au gaz parfait.
Le gaz parfait est le gaz idéal, limite du gaz réel lorsque la pression tend vers 0 (ou le volume tend
vers l’infini).
Dans ce domaine de pression, l’équation d’état d’un fluide réel peut se mettre sous la forme :
PV = n R T + A(T ) P
écart au
gaz parfait
Il existe plusieurs équations d’état pour les gaz réels, la plus utilisée est celle du modèle de gaz réel
de Van Der Waals ; son équation d’état s’écrit pour n moles de gaz à l’équilibre thermodynamique :
n2a
P + 2 (V − n b ) = n R T
V
- n b représente le volume propre des molécules (ou particules), nommé covolume ;
n2a
- traduit la pression dû aux chocs entre les molécules, nommée pression interne ;
V2
- Les constantes positives a et b sont caractéristiques du gaz réel.
Remarque :
• Si a = b = 0 alors on retrouve l’équation d’état du GP
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n2a
• Son énergie interne dUVDW = CV (T ) dT + dV
V2
• Il existe un très grand nombre d’équations d’états de gaz réels (tableau I.3) qui sont d’un
usage limité à des domaines de définition des paramètres thermodynamiques.
Equations d’état
A
BERTHELOT P + (V − B ) = R T (1 mole)
TV 2
A
CLAUSIUS P + (V − B ) = R T (1 mole)
T (V − C )
2
A
DIETERICI P (V − B ) e RTV = R T (1 mole)
PV
= A + BP + CP 2 + DP 4 +
RT
VIRIEL et
PV B C D
= A1 + 1 + 12 + 14 +
RT V V V
Une phase condensée est constituée d’un liquide (fluide très peu compressible) ou d’un solide (quasi
incompressible).
Dans les conditions usuelles de température et de pression les coefficients thermoélastiques peuvent
s’écrire en tenant compte du caractère quasi constant de son volume (V = V0) :
1 V 1 V
= et T = −
V0 T P V0 P T
a) Équation d’état
20
b) Énergie interne
En résumé
21
V- STATIQUE DES FLUIDES DANS LE CHAMP DE PESANTEUR
Soit un fluide homogène : sa masse volumique (M) est la même en tout point M du fluide.
On suppose que le fluide est soumis à l’action du champ de pesanteur g supposé uniforme, en
équilibre dans un référentiel R suppose galiléen.
Considérons une tranche du fluide horizontale comprise entre les altitudes z et z + dz possédant une
surface S
C’est l’équation fondamentale de la statique des fluides projeté sur l’axe des z orienté vers le haut.
22
P ( z ) + g z = cte
2) P ( B ) − P ( A) = g ( z A − z B )
3) les isobares (l’ensembles des points M tel que P(M) = cte) sont des plans horizontaux
(perpendiculaire à e z )
23
2-Poussée d’ARCHIMEDE.
Tout corps plongé dans un fluide subit une force dirigée vers le haut égale en norme au poids
du volume du fluide déplacé :
24
Chapitre 2 :
ECHANGES D’ENERGIES DANS LES PROCESSUS THERMODYNAMIQUES
On remarque qu’il n’y a pas différentes formes d’énergie ; mais comme nous le verrons avec le 1er
principe, il n’y a pas de différences fondamentales entre les énergies, seulement une fonction
énergie U caractéristique du système dans un certain état : c’est l’énergie d’agitation des molécules
du système considéré.
Cependant, on a coutume de parler d’énergie mécanique, d’énergie thermique, d’énergie électrique…
pour des raisons historiques et pratiques.
Que recouvrent ces distinctions ?
1- Energie mécanique
Lorsque le système est muni d’une paroi adiabatique, et qu’au cours d’une transformation son
énergie interne varie de cela est dû à l’échange de travail mécanique avec le milieu extérieur ; les
grandeurs extensives Xi liée au système varient de i. Il s’agit ici de grandeurs mécaniques :
longueurs, angles, surface, volume, quantité de mouvement à l’exclusion de toute autre grandeur
extensives conservative Xj.
On dit que le système reçoit du travail mécanique et on pose :
quand
Cet échange d’énergie se fait sous une forme ordonnée, consécutive à l’action de forces extérieures
au système, appliqué à l’échelle macroscopique.
Exemple :
La compression d’un gaz dans un cylindre sous l’action d’un piston sur lequel agit une force.
Lorsque toutes les grandeurs extensives Xi, du système sont invariantes dans un processus résultant
de l’interaction avec un autre système ou avec le milieu extérieur, à l’exception de l’énergie
d’agitation des molécules U qui varie de , on dit que le système échange de la chaleur.
On pose dans ce cas que la quantité de chaleur reçue par le système, est égale à l’accroissement
de son énergie interne : =
Cette forme d’échange essentiellement, à l’échelle microscopique, liée à l’agitation moléculaire est
une forme désordonnée : en effet, cela consiste à faire varier le degré d’agitation par interaction
avec un autre système ou le milieu extérieur : c’est la chaleur.
25
II- ECHANGE DE TRAVAIL ENTRE LE SYSTEME ET LE MILIEU EXTERIEUR
1- Définitions
Le travail reçu par un système est par définition le travail (W) effectué par les forces extérieures au
système et s’exerçant sur lui au cours de la transformation.
Remarque :
• Nous noterons W cette quantité algébrique avec la convention qu’elle est positive si du travail
est effectivement reçu par le système et négative dans le cas contraire (cf. I.1.2).
• Unités : le travail se mesure en Joule (J) dans le système d’unités S.I., en erg (1 erg = 10-7 J)
dans le système d’unités CGS et également en kilowattheure (1kWh = 3600 J)
• Dans la pratique, une partie du travail des forces extérieures sert à vaincre les forces de
frottements.
• Nous rappelons que le travail est considéré comme une grandeur arithmétique, le sens de
l’échange dépend du terme employé : travail reçu ou travail fourni.
2- Travail des forces de pression extérieure : expression du travail de compression d’un gaz
Considérons le système thermodynamique constitué par un gaz contenu dans un cylindre fermé par
un piston sur lequel s’exerce une force extérieure F .
2 1
Supposons qu’on comprime le gaz, le piston passe de la position (1) initiale à la position (2) finale.
Au cours de ce déplacement dx, le système travaille contre la force extérieure F et le travail
s’écrit :
W = F . d x = − F . dx
Si S est la section du piston, la pression extérieure est telle que :
F
pex =
S
Ainsi, δ W = − pex S dx
W = − pex dV
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Dans les transformations quasi-statiques où il existe l’égalité de la pression p du système et
la pression extérieure pex, et seulement pour ces transformations, on a :
W = − pex dV = − p dV
En effet dans ce cas particulier, le travail reçu peut s’exprimer en fonction uniquement de variables
relatives au système. Ces transformations quasi statiques sont mécaniquement réversibles ; le
processus inverse s’écrira : :
W = − p dV = W
On a : W = − W
1- Transformation ouverte
Le chemin suivi dans les deux sens d’une transformation réelle réversible n’est pas exactement le
même, car lorsqu’on fait varier la pression par petits sauts successifs, on s’éloigne légèrement de la
transformation réversible idéale qui est infiniment lente.
P1 1
P2 2
V1 V2
Le travail fourni à un système au cours d’une transformation réversible est donné par une intégrale
curviligne. Celle-ci peut être représentée graphiquement dans le diagramme de Clapeyron (p, V) par
l’aire de la surface hachurée comptée positivement quand le volume décroit.
Lors d’une transformation amenant le système d’un état A à un état B, le travail reçu dépend du
chemin suivi pour aller de A à B.
Il n’existe pas de fonction d’état travail, c'est-à-dire que W n’est pas une différentielle totale exacte.
Cycle :
Si la transformation réversible est telle que le système revienne à l’état initial après
évolution, elle est dite cyclique
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En effet, dans le diagramme d’état la courbe représentative est alors fermée et le travail
échangé est égal à l’aire inférieure à la courbe dans la représentation de Clapeyron.
W = − p dV
- W Positif
1
1 - W négatif
- W Négatif
- W Négatif
4 Schéma 2
2
2
4 Schéma 1
3
3
V1 V2 V4 V3
V1 V4 V2 V3 V
Pour un cycle, si A est l’aire arithmétique du cycle et W le travail reçu pour le cycle (dans le
diagramme de Clapeyron) :
• Si le cycle est orienté dans le sens trigonométrique direct W = A (schéma 2)
• Si le cycle est orienté dans le sens trigonométrique direct W = - A (schéma 1)
2- Cas particuliers
W = − p dV
B
p = cte
W = − p (V A − V B )
W = p (V B − V A )
W =0
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Transformation isotherme réversible (T=cte)
Exemple : détente isotherme d’un Gaz Parfait
Gaz Parfait
RT
pV = RT (1 mole) p=
V
dV
W = − p dV = − RT
V
Si la détente est isotherme (T = cte) et s’effectue depuis le volume V1 jusqu’au volume V2, on a :
V2 dV V
W = − RT = − RT ln 2
V1 V V1
V1 P
W = RT ln = RT ln 2
V2 P1
P2V2 − P1V1
W1− 2 =
−1
29
avec Y grandeur intensive et X grandeur extensive
a) Effet de la chaleur
Quand deux corps pris à des températures différentes sont mis en présence au bout d’un certain
temps, il y a égalisation des températures.
• Le corps le plus chaud, baisse de température
• Le corps le plus froid se réchauffe.
L’expérience montre que l’échange spontané de chaleur entre deux se fait toujours dans le sens de
transfert de la chaleur du corps le plus chaud vers le plus froid.
L’apport de la chaleur à un système produit deux effets principaux :
a) Chaleur massique
Considérons un corps de masse m dont la température passe de t1 à t2 lorsqu’on lui apporte une
quantité Q de chaleur, toutes les autres caractéristiques du corps étant supposés inchangées, cela
signifie que le seul effet de l’apport de chaleur est supposé être l’augmentation de température.
30
1 Q
Cm = Q = m C dt
m dt
Définition :
La chaleur massique C d’un corps est l’énergie calorifique absorbée par unité de masse pour
élever sa température de 1 K (J.kg-1.K-1)
b) Nature de la transformation
D’une manière générale, la quantité de chaleur Q nécessaire pour faire passer la température du
système de t 1 à t 2 dépend de la façon dont s’effectue cette transformation.
Q n’est pas une différentielle totale exacte. Par suite on pourra définir plusieurs chaleurs massiques
pour un même corps, chaque chaleur massique étant définie sur une transformation particulière.
QP = m C P dT
En général C P CV
QV = m C V dT
Chaleur latente
Un changement de phase d’un corps pur est réalisé sous pression constante et à une
température constante. L’apport de chaleur permettant de faire passer l’unité de masse
de corps pur de la phase 1 et 2 définie la chaleur latente de changement de
phase.
31
En effet, pour un corps pur de masse m passant de la phase 1 à la phase 2 à une
température et pression constantes, il faut apporter la quantité de chaleur Q :
Q
Q = mL 12 L12 =
m
3- Calorimétrie
a) Définition
C’est la partie expérimentale de la thermodynamique qui consiste en la mesure de quantités
de chaleur en général, des chaleurs massiques, des chaleurs latentes et de chaleurs des
réactions chimiques en particulier.
Q = C p dT + h dP (T,P) (2)
Q = dP + dV (P,V) (3)
Ainsi, pour une transformation où le volume reste constant, on écrira la chaleur échangée sous la
forme :
(Q )V = CV dT
32
(Q )V
CV =
dT
Les quatre (4) autres coefficients calorimétriques expriment des échanges de chaleur mettant en jeu
des variations de volume et de pression. Ils s’apparentent aux chaleurs latentes de transformations
que nous venons de voir.
Leur détermination expérimentale est souvent délicate ; mais les trois (3) relations étant équivalentes
on peut exprimer les coefficients calorimétriques en fonction de deux d’entre eux, notamment en
fonction de C P et C V dont la détermination expérimentale est plus aisée.
P P
Q = C P + h dT + h dV
V V V T
D’après la relation (1)
Q = Cv dT + IdV
Par identification, on a :
P
l=h
V T
P P V
C V = CP + h = CP + l
T V T V P T
V
C V = CP − l
T P
Donc
(
l = C p − CV ) VT
P
(
h = − C p − CV ) TP
V
33
En utilisant la relation (3)
P P
dT + + dV = Q
T V V T
Cv dT + ldV = Q (1)
P T
+ = l = (C p − CV )
V T V P
P T T T
− = CP − CV
V V V P V P V p
T T T
− CV = CP − CV
V P V P V p
T
= CP
V P
Application :
Exemple du Gaz parfait
T P T V
Pour une (1) mole : PV = RT = et =
V P R P V R
On obtient :
(
h = − C p − CV R
V
)
(
l = C p − CV
P
R
) C p − C V = R
G. P. de plus, on a : G. P. C p
C =
V
= CV
R V
P
= CP
R
G. P. monoatomique G. P. diatomique
34
5 3 7
CP = R; h = −V ; = V CP = R
2 2 2
CP 7
= = = 1,4
CV 3
3 5 5
CV = R; l = P; = P CV = R
2 2 2
(généralisée) et calculer les autres coefficients calorimétriques des gaz si l’on connait leur équation
d’état.
• Relation de Mayer
On démontre (on le fera dans un autre chapitre à venir)
Cp − Cv = R (1mole)
Pour les gaz parfaits, un seul coefficient (chaleur molaire) suffit à caractériser complètement les
propriétés énergétiques du gaz.
Cp
C P − Cv = R; = ;
Cv
R R
CV = ; Cp =
−1 −1
35
Chapitre 3 :
PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
I- ENERGIE INTERNE
En théorie cinétique de gaz, nous avons montré que U est une grandeur caractérisant l’état
d’un système au même titre que P et T ; C’est une grandeur mécanique caractérisant le mouvement
microscopique des atomes et des molécules dans les matériaux. Cette grandeur ne peut être mesurée
directement. On détermine à partir d’hypothèses et d’un raisonnement déductif.
Expérience de
Chatelet
eau
Gi m
W = mgH
H
W+Q=0
Le dispositif est constitué d’un récipient contenant de l’eau dans laquelle sont plongées des palettes
dont l’axe est solidaire à une poulie. Sur la poulie se trouve enrouler une corde dont l’extrémité porte
une masse, la corde étant supporté par une deuxième poulie. Les deux poulies sont des poulies à
simples effet c’est à dire sans frottement. La chute de la masse entraîne une élévation de la
température de l’eau de T1 à T2. Après un certain moment l’eau revient à son état initial. Tout revient
à croire que la variation de son énergie totale est nulle. Soit donc :
- W + Q = 0.
- W : le travail fourni au système
- Q : la chaleur dissipée par le système pour regagner son état initial.
De façon générale, lorsqu’un système fermé qui n’échange que du travail et de la chaleur avec son
milieu extérieur subit une transformation fermée, la somme du travail et de la chaleur échangée est
nulle :
W+Q=0 en d’autres termes,
W = -Q : c’est le principe de l’équivalence. Ceci montre qu’il y a équivalence entre
le travail W et la quantité de chaleur Q.
36
II- ENONCE DU PREMIER PRINCIPE
Supposons un système fermé qui au cours d’une évolution quelconque passe d’un état A à un état B.
Le passage de l’état A à l’état B peut s’effectuer par deux évolutions notées 1 et 2. L’évolution de B
à A s’effectue suivant a. Nous avons ainsi des transformations fermées.
B
A
On voit donc que la somme du travail et de la quantité de chaleur ne dépend pas du chemin suivi par
le système. Mais dépend de l’état initial et l’état final du système. A cette somme on va faire
correspondre la variation d’une fonction d’état. Le système étant fermé, cette fonction d’état n’est
rien d’autre que l’énergie interne. On a :
Et ceci selon le 1er principe, la somme du travail et la quantité de chaleur échangée par le système
fermé avec son milieu extérieur est égale à la variation de son énergie interne. On écrit :
W + Q = U
Cas particuliers
• Transformation cyclique : W + Q = U= 0
• Transformation adiabatique : Q = 0 et W = dW = dU
37
• Transformation isochore : W = 0 et Q = dQ = dU
dU = Cv dT + (l − P ) dV
Lorsque le problème étudié se formule plus aisément à partir des coordonnées thermodynamiques T,
P qu’avec T,V ; il est avantageux de remplacer la fonction énergie interne U par une autre fonction
d’état appelée Enthalpie H qui se déduit de U par les transformations suivantes :
dU = Q + W
Q = CP dT + h dP
W = − PdV
dU = CP dT + h dP − PdV
dU + PdV = CP dT + h dP
dU + PdV + VdP = CP dT + h dP + VdP
d (U + PV ) = CP dT + (h + V )dP
dH = CP dT + (h + V ) dP
38
IV- PROPRIETES ENERGETIQUES DES GAZ PARFAITS : LES LOIS DE JOULE
On sait que dU = Cv dT + (l − P ) dV
Pour un gaz parfait l = P, il vient dU = nCVdT donc
On en déduit la première loi de Joule : L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la
température et est indépendante de son volume.
dH = CP dT + (h + V ) dP
Pour un gaz parfait, h = -V donc dH = CpdT
On en déduit la deuxième loi de Joule : L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la température
et est indépendante de la pression.
39
Chapitre 4 :
DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
a. L’expérience montre que l’énergie mécanique (Ec par exemple) lors d’un freinage se
transforme spontanément en énergie calorifique alors que le processus inverse nécessite un matériel
élaboré.
b. Dans l’expérience de Joule par exemple l’énergie cinétique due a la chute des masses est
transformer en chaleur dans le calorimètre à palette, le phénomène inverse ne peut
s’observer !
Le premier principe qui est un principe de l’équivalence des formes énergie est donc
insuffisant pour exprimer le fait certaines transformations satisfaisant à cette ne se produit pas. Aussi
à t-il fallut formuler un nouveau principe dit ‘’ principe d’évolution’’ et qui nous indique le sens des
transformations.
Le premier principe traduit la conservation de l’énergie mais ne définie pas un sens
privilégie pour les transformations ; or l’expérience montre que toutes les transformations ne sont
réversibles. On cherche donc un principe qui cherche donc le sens d’écoulement du temps, c'est-à-
dire un principe d’évolution.
Ce sont celles qui mettent en jeu une seule source chaleur à température constante T1. Cette
source fournie ou reçoit de la chaleur : c’est un thermostat. L’évolution du système n’est pas
obligatoirement isotherme mais l’état initial et l’état final sont à la température T1 de la source.
a. Position du problème
Pour une machine thermique qui transforme la chaleur Q en travail W par des processus
physique cycles indéfiniment répétés. L’agent de transformation (gaz ou vapeur) au cours
d’un cycle transforme la chaleur Q Joule à une source isotherme à la température T1 , déplace
un piston et par une suite du changement de volume fournit un travail W joules quand le
piston est revenue à sa position de départ.
D’après le principe d’équivalence, on aura : W+Q = 0
Malheureusement cette transformation est utopique. Personne n’a jamais pu la réaliser. Par
exemple, un navire pourrait tirer de la chaleur de l’océan pour faire tourner son moteur, et
40
avancer en laissant derrière lui un sillage plus froid que le reste de la mer. Ce serait la << un
mouvement perpétuel de deuxième espèces>>, il est impossible
Enoncé de Kelvin
Une transformation fermé réversible ou non, d’un système qui n’échange que de la
chaleur qu’avec une seule source à température constant ne peut fournir du travail.
On a donc nécessairement dans ce cas :
W 0
Cycles monothermes
Q0
En d’autres termes, il est impossible de prélever une quantité Q de chaleur d’un milieu et la
transformer intégralement en travail.
1- Définition
a. Un système est ditherme lorsqu’il échange de la chaleur avec deux sources thermiques
à des températures constantes et différentes l’un de l’autre.
b. Un moteur thermique possède un agent transformation qui est un fluide (souvent
assimilé à un gaz parfait) dont le rôle est de fournir du travail au milieu extérieur en recevant de la
chaleur Q1 de la source chaude et en fournissant la chaleur Q2 à la source froide.
c. Un réfrigérant possède un agent transformation qui est un fluide pouvant se trouver
suivant le cas soit à l’état gazeux et soit à l’état liquide. Au moyen d’un compresseur actionné par un
moteur auxiliaire (annexe), l’agent transformation reçoit du travail W; son rôle est de prendre la
chaleur à la source froide et d’en céder une partie à la source chaude (atmosphère).
d. Une pompe de chaleur possède un agent transformation qui est un fluide pouvant se
trouve soit à l’état gazeux soit à l’état liquide. Au moyen d’un compresseur actionné par un moteur
électrique (annexe), l’agent de transformation reçoit du travail W ; le rôle de l’agent de
transformation est alors de fournir la chaleur Q1 à la source chaude constituée par l’intérieur de la
maison.
Pour un cycle ditherme le principe d’équivalence s’écrit W+ Q1 + Q2 = 0. Cette équation peut être
satisfaite de plusieurs manières avec :
41
W Q1 Q2 Commentaires
- - Sans intérêt
- - Sans intérêt
TT11
Q1 >0
Q1 >0
Q2<0
T2
U = 0 → Q1 + Q2 + W = 0 → W = −(Q1 + Q2 )
W
=−
Q1
42
Comme pour un cycle on a
Q2
= 1+
Q1
Cycle de Carnot.
Lorsqu’un système décrit un cycle ditherme, les transformations ne peuvent être que isothermes et
adiabatiques.
Lorsque le cycle est réversible, c'est-à-dire lorsque les deux transformations isothermes et
adiabatiques sont réversibles, on a le cycle de Carnot.
k1
De A à B : détente isotherme p =
v
c1 A
De B à C : Détente adiabatique p =
v T1 B
k2
De C à D : compression isotherme p =
v D
c2 T2 C
De D à A : compression adiabatique p =
v
vB v
Q1 = RT1 ln( ) et Q2 = RT2 ln( D )
vA vC
Et
vB v
W = −(Q1 + Q2 ) = − RT1 ln( ) − RT2 ln( D )
vA vC
43
T1VB −1 = T2VC −1 et T1V A −1 = T2VD −1
VC VD V V VB
= et B = D W = − R(T1 − T2 ) ln( )
VB V A V A VC VA
Et le rendement
W Q1 + Q2 Q
=− = = 1 + 2 C’est le rendement de Carnot pour un cycle ditherme.
Q1 Q1 Q1
Enoncé
T1
Q1 A
B
W
D
Q2 C
T2
Théorème de Carnot
Corolaire
Toutes les machines thermiques réversibles fonctionnant entre les mêmes sources entre les
mêmes sources de chaleur ont le même rendement.
44
Démonstration
Source chaude T1
Q1
W W’ Q’1
n’ cycles n’ cycles
Q2 Q’2
Source froide T2
W
Soit deux machines ditherme : M réversible de rendement =
Q1
W
M’irréversible de rendement ' =
Q1 '
On associe les deux machines : M’ dans le seul sens possible Q’1 >0 ; W’< ; Q’2 <0
a. W’+W = 0
L’ensemble est équivalent à une machine unique qui recevait de la source chaude (Q1+ Q’1)
sans du travail avec l’extérieur. Or pour une telle machine le sens des échanges est :
W W
b. Q'1 +Q1 0 soit Q '1 −Q1 0 comme = et ' = on a :
Q1 Q'1
<’
Deux machines réversibles fonctionnant entre les deux sources de chaleurs (T1, T2) ont le
même rendement. Ce théorème est important car il indique l’importance physique d’obtenir
des moteurs thermiques dont le rendement est arbitrairement grand. En effet comme nous
l’avions montré, pour un moteur thermique Q1 0, Q2 0 d’où
W Q1 + Q2 Q
=− = = 1 + 2 ; est toujours supérieur à l’unité
Q1 Q1 Q1
Le corollaire précédent est une conséquence évidente, à savoir que le rendement d’un moteur
thermique à fonctionnement réversible ne dépend que de la température des sources
45
(thermostat). Si T1 et T2 sont les températures des sources S1 et S2 pour le moteur thermique
réversible :
Q
(T1 , T2 ) = 1 + 2
Q1
On définit l’échelle thermodynamique de température en écrivant :
Q2 T2
=
Q1 T1
T2
> 0 , l’échelle ainsi définit est positive.
T1
Inégalité de Clausius
Nous avons démontré que le rendement d’un moteur thermique à fonctionnement
irréversible est inférieur au rendement d’un moteur réversible entre les mêmes sources.
Comme
Q2 T
= 1+ = 1− 2
Q1 T1
Et
Q2
'= 1+
Q1
On a
Q2 T
1+ 1− 2
Q1 T1
D’où
Q2 Q2
+ 0
T1 T2
Inégalité de Clausius
Cette inégalité s’applique à tous les systèmes irréversibles
On peut rassembler les deux relations égalité de Carnot et inégalité de Clausius sous la
forme :
46
Q2 Q2
+ 0
T1 T2
inégalité → irréversib lité
égalité → réversibil ité
Pour les machines réceptrices, on raisonne en termes de recettes sur la dépense pour définir
pour définir le coefficient d’efficacité des machines ; ainsi on a :
Q2
=
W
Q2 0,W 0
En fonctionnement réversible
Q2 Q2
+ =0
T1 T2
Q2 T
Ce qui donne =− 2
Q1 T1
Q1
W = −Q2 (1 + )
Q2
Q2 1 1 T2
r = = =− =−
Q1 Q1 T T2 − T1
− Q2 (1 + ) − (1 + ) 1− 1
Q2 Q2 T2
T2
r =
T1 − T2
r
Si T1 − T2 tend vers 0, Ɛr tend vers l’infinie. Dans le cas réel on obtient Ɛ
2
47
Coefficient d’efficacité d’une pompe à chaleur Ɛ
Q1
=−
W
Q1 0,W 0
Q2 Q2
+ =0
T1 T2
Q1 T
Ce qui donne =− 1
Q2 T2
Q2
W = −Q1 (1 + )
Q1
T1
−
T1 − T2
r r
Cas réel ➔ , 15
2 2
Dans tout le cycle de Carnot (réversible, deux isothermes et deux adiabatiques) , l’égalité
Q2 Q2
+ = 0 est vérifié pour un nombre n quelconque de sources, nous obtenons un cycle
T1 T2
compliqué (qui n’est pas de Carnot ) décomposable en cycle élémentaire de Carnot.
48
A
A’
D
D’
B
T1
C
T2 = T’1
C’ B’
T3 = T’2
Pour le cycle A, B, C, D de Carnot, Q1 et Q 2 sont les quantités de chaleur échangées avec les
sources T1 et T2. La relation de Carnot s’écrit pour ce cycle (ABCD) :
Q2 Q2
+ =0
T1 T2
Q'2 Q'2
+ =0
T1 ' T '2
Qi
i Ti
=0
Qi
i Ti
0
dQ
Pour une répartition continue de sources on a : T
0
49
V- L’ENTROPIE S, FONCTIONNEMENT D’ETAT D’UN SYSTEME
THERMODINAMIQUE
1. Définition
Nous vu que pour un système thermodynamique subissant un cycle réversible nous pouvons
dQ
écrire la relation suivante = 0 lorsque le système échangé échange une quantité de
T
chaleur Q avec la source et que T est la température du système. Si nous considérons un
système ouvert qui évolue de l’état initial A vers l’état final B, d’équilibre part plusieurs
B
Q
voies différentes qui sont superposées toutes réversibles, l’intégrale T
A
ne dépend pas du
chemin suivi.
P 1 B
O V
Cette évolution du paramètre ne dépend que des conditions initiales et finales, nous pouvons donc
définir une fonction d’état S telle que :
B
Q
T
A
= S ( B) − S ( A)
50
Q
La différence de cette fonction est dS =
T
1
C’est une différentielle totale exacte et est facteur intégrant de la forme différentielle Qrév .
T
2- Propriétés de S
La fonction n’est définie qu’à une fonction près (arbitraire) mais la variation entre deux états
donnés est parfaitement déterminée. Se calcule toujours suivant un chemin réversible AB.
Transformation irréversible.
P B
rév
iirév
O V
B
Qi A
Qr
A
T
+
B
T
0
Comme
A
Qr B
Qr
B
T
= −
A
T
= S ( A) − S ( B)
51
B
Qi Qi
A
T
S ( A) − S ( B) ou
T
dS
S = S ( B) − S ( A)
B
Qi
adiabatique Q = 0 (par définition) et
A
T
= 0 donc S ( B) S ( A)
Pour tout système fermé, il existe une fonction d’état, extensive non conservatives appelé
entropie noté S telle que sa variation entre deux dates successives et (t2>t1), s’écrive :
S = S e + S i
- S e = variation entropie d’échange le système t le milieu extérieur
B
Qrév
S e =
A
T
- S i = variation d’entropie de création interne du système (production d’entropie)
S i = 0 si la transformation est réversible
52
S i 0 si la transformation est irréversible
T T
S = S1 + S 2 = + ln(1 + )C
0
T T0
Au cours d’une transformation infiniment réversible d’une mole de gaz parfait, l’énergie interne
varie de :
53
dU = W + Q = Q − PdV
D’où
Q = dU + PdV
RT
Q = Cv dT + dV
V
Q dT dV
dS = = Cv +R
T T V
T2 V
S = S 2 − S1 = CV ln + R ln 2
T1 V1
Si l’on convient de repérer l’état du gaz parfait par rapport à un état standard (T1,V1) d’entropie S1,
l’entropie du gaz parfait dans l’état 2 (T2,V2) sera donc pour une mole :
T2 V
S 2 = S1 + CV ln + R ln 2
T1 V1
Avec les deux autres relations calorifiques ont trouve de même, toujours avec Cp et Cv constante
indépendante de la température :
Nous savons que les processus irréversibles sont caractérisés par une production d’entropie non nulle
et positive. On calcule cette production d’entropie entre deux états d’équilibre initiale et final par la
formule :
S i = S − S e
L’entropie étant une fonction d’état, on calcule S en imaginant un chemin réversible (le plus
commode) entre ces deux états. On évalue ensuite l’entropie d’échange avec le milieu extérieur, puis
on en déduit l’entropie produit S i et donc le degré d’irréversibilité.
S i S
= 1− e
S S
54
Exemple 3 : contact de deux solides de températures différentes.
C1T1 + C2T2
Tf =
C1 + C2
Q1
Tf
S1 =
T
T1
1
S = S1 + S 2
V- TROISIEME PRINCIPE
L’entropie étant définie à une constante additive près, si l’on veut calculer la fonction
entropie de manière absolue, il faut se donner une référence. Le troisième principe dit aussi
principe de Nernst – Planck permet de fixer cette référence.
Ainsi, l’entropie de tous les corps purs tend vers 0, lorsque la température
thermodynamique tend vers zéro.
caractéristiques
55
P2 T2 V2 T2 P2V2 = P1V1
P2V2 = P1V1
P2V2 = P1V1
n n
= =
P1 T1 V1 T1 ou ou
Relation p,V,T
−1 −1 n −1
T2 P2 V T2 P2 n
= = 2 = =
T1 P1 V1 T1 P1
n −1
V2 n
V1
U =W+Q
ΔU = U2-U1
ΔH = H2-H1
Variation T1 T1
m(C P − CV ) ln
V1 n − T2
mCV ln mCP ln mCV ln
entropie T2 T2 V2
0 n − 1 T1
Δ S = S2-S1
56