Chap.

3 : LES POTENTIELS THERMODYNAMIQUES

I. La transformation de Legendre
1. Définition :
𝑑𝑦⁄
 Soit à résoudre l’équation différentielle 𝑓 (𝑥, 𝑦, 𝑑𝑥) = 0 (III,1).
 Effectuons pour cela, le changement de variables suivant :
𝑑𝑦⁄
𝑢= 𝑑𝑥
{ 𝑑𝑦
(III,2)
𝑣 = 𝑦 − 𝑥 𝑑𝑥 = 𝑦 − 𝑢𝑥

On appelle transformation de Legendre le changement de variable (III,2).

Moyennant cette transformation, il vient
𝑑𝑣 = 𝑑𝑦 − 𝑥𝑑𝑢 − 𝑢𝑑𝑥
𝑑𝑣 = 𝑑𝑦 − 𝑥𝑑𝑢 − 𝑑𝑦
𝑑𝑣 = −𝑥𝑑𝑢
On a pour conséquent :
𝑑𝑣 𝑑𝑣
𝑥 = − 𝑑𝑢 𝑒𝑡 𝑦 = 𝑣 − 𝑢 𝑑𝑢 (III,3)
𝑑𝑣 𝑑𝑣
L’équation proposée devient : 𝑓 (− 𝑑𝑢 , 𝑣 − 𝑢 𝑑𝑢 , 𝑢) = 0 (III,4)

Quand ça marche bien on tire de (III,4) :

𝑣 = 𝐹(𝑢, 𝑐) (III,5) 𝑐 = constante d’intégration
On a alors :
𝑑𝐹 (𝑢,𝑐)
𝑥=− 𝑑𝑢 (III,6)
𝑑𝐹
𝑦 = 𝐹 − 𝑢 𝑑𝑢

# D’un point de vue géométrique, la transformation de Legendre peut être considérée comme une
transformation ponctuelle qui fait correspondre aux coordonnées cartésiennes (𝑥, 𝑦) d’un point d’une courbe
(𝑥, 𝑦) → 𝜑𝛾
plane ↓ . Les nouvelles coordonnées (𝑢, 𝑣) du même point de la même courbe Ψ(𝑢, 𝑣) = 0
𝜑(𝑥, 𝑦) = 0
𝑑𝑦⁄
𝑢= 𝑑𝑥
définie de la façon suivante : {{ 𝑑𝑦
𝑣 = 𝑦 − 𝑥 𝑑𝑥 = 𝑦 − 𝑢𝑥

𝑢= la pente de la courbe au point 𝑀

𝑣= ordonnée à l’origine de la tangente à cette courbe au point 𝑀.

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 2. Application à la thermodynamique
Nous savons déjà qu’un état d’équilibre d’un système thermodynamique est entièrement défini par la donnée
des valeurs de certains paramètres extensifs.
On a donc tout naturellement lorsqu’on étudie un système de choisir comme variables indépendantes des
variables extensives.
Dans la pratique ce choix présente parfois des inconvénients. Par exemple il est plus facile de mesurer
 Une température qu’une entropie d’un système
 Une pression qu’un volume d’un système
 Une ddp qu’une charge électrique d’un système.
 Un champ électrique qu’une induction électrique etc.
Il est donc bien souvent préférable pour décrire l’évolution d’un système ou pour repérer un état d’équilibre
de ce système de choisir à côté des paramètres extensifs des paramètres de types intensifs. Ce choix
s’impose lorsque l’évolution du système considéré s’effectue sans variation de certains paramètres intensifs.
Parallèlement aux représentation énergétique et entropique il est donc souhaitable de définir de nouvelles
représentations pour lesquelles certaines variables seront du type intensif.
# Concrètement le problème se pose de la manière suivante :
Partant de la représentation énergétique d’un système, comment construire par exemple une nouvelle
représentation dans laquelle, l’entropie en tant que variable indépendante sera remplacée par la température.
(c’est-à-dire au lieu de variables extensives il faut variables intensives)
La façon la plus satisfaisante de résoudre le problème consiste à effectuer une transformation de Legendre
𝜕𝑈
relativement à 𝑈 et 𝑆. En effet, la représentation énergétique 𝑈 = 𝑇𝑆 + ∑𝑖 𝑌𝑖 𝑋𝑖 s’écrit : 𝑈 − 𝑆 −
𝜕𝑆
∑𝑖 𝑌𝑖 𝑋𝑖 = 0
Effectuer une transformation Legendre relativement à U et S revient à poser :
𝜕𝑈
𝑢= =𝑇
𝜕𝑆
{ 𝑒𝑡
𝑑𝑦
𝑣 = 𝑦 − 𝑑𝑥 − 𝑥 = 𝑈 − 𝑇𝑆

C’est-à-dire : 𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆
# On a alors : 𝑑𝐹 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
Soit puisque 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 + ∑𝑖 𝑌𝑖𝑑𝑋𝑖
𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 + ∑𝑖 𝑌𝑖𝑑𝑋𝑖 (III,7)
La relation (III,7) exprime que dans la fonction 𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆. (III,8).
L’entropie en tant que variable indépendante est remplacé par la température 𝑇. Ce qui résout le problème
posé. Dans une nouvelle représentation l’entropie apparait comme une grandeur dérivée puis qu’on a : 𝑆 =
𝜕𝐹
− 𝜕𝑇 (III,9)

Définition :

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On appelle potentiels thermodynamiques les transformés de Legendre de la représentation énergétique de ce
système. De même les transformations de Legendre de la représentation entropique d’un système portant le
nom de fonctions de Mathieu.

II. Exemple de potentiels thermodynamiques

1. L’enthalpie
𝜕𝑈
# Elle est définie par la transformation 𝐻 = 𝑈 − 𝜕𝑉 𝑉 soit 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 (III,10).

Il en découle que 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 soit puisque 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + ∑𝑖 𝑌𝑖𝑑𝑋𝑖

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + ∑𝑖 𝑌𝑖𝑑𝑋𝑖 (III,11)
𝜕𝐻
On déduit que la pression est donc une des variables indépendantes de 𝐻 et on a : 𝑉 = 𝜕𝑃 (III,12)

2. La fonction de Helmholtz
C’est la transformation définie par 𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆 (III,8) bis
𝜕𝐹
Rappel : On a vu 𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 + ∑𝑖 𝑌𝑖𝑑𝑋𝑖 c’est-à-dire 𝑆 = − 𝜕𝑇

𝐹 est parfois appelée :

- Énergie libre
- Énergie utilisable
3. Le grand potentiel
𝜕𝑈
Il est défini par la transformation : Ω = 𝑈 − 𝜕𝑁 𝑁

Ω = 𝑈 − 𝜇𝑁 (III,13)
Ou Ω = 𝑢 − ∑ 𝜇𝑖𝑁𝑖 (III,13) bis
Si plusieurs constituants.
On a 𝑑Ω = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑁𝑑𝜇 + ∑𝑖 𝑌𝑖𝑑𝑋𝑖
C’est-à-dire 𝜇 est une des variables indépendantes dans Ω :
𝜕Ω
On a : 𝑁 = − (III,13)
𝜕𝜇

Le grand potentiel est d’usage très fréquent en mécanique statistique lorsqu’on étudie des systèmes
comportant un nombre variable d’éléments.
4. Les fonctions de Gibbs
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝐺 = 𝑈 − 𝜕𝑆 𝑆 − 𝜕𝑋𝑒 𝑋𝑒 Soit 𝐺 = 𝑈 − 𝑇𝑆 − 𝑌𝑒𝑋𝑒 (III,16)

Où (𝑋𝑒, 𝑌𝑒) ⟹ couples de variables conjuguées.

# Si on s’intéresse aux fluides :
⇒ 𝑋𝑒 = 𝑉 𝑌𝑒 = −𝑃
# Si c’est un problème où les phénomènes électriques jouent un rôle important, alors on a

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Ou bien 𝑋𝑒 → induction électrique, et 𝑌𝑒 → champ électrique.
Ou bien 𝑋𝑒 → la charge électrique, et 𝑌𝑒 →le potentiel électrostatique.
# 𝑋𝑒 = 𝑉 𝑌𝑒 = −𝑃
𝐺 = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉 (III,17)
Et porte le nom de l’enthalpie libre ou énergie libre de Gibbs.
# Très fréquemment, on est amené à considérer les transformations où interviennent plus d’un couple
(𝑋𝑒, 𝑌𝑒). Par exemple si on s’intéresse aux phénomènes d’électrostriction (c’est-à-dire diminution de
volume d’un diélectrique lorsqu’il est polarisé par un champ électrique) il est intéressant d’utiliser la
fonction de Gibbs dans laquelle les variables indépendantes sont la température, la pression et le champ
électrostatique.

III. Propriétés des potentiels thermodynamiques

1. Notion de réservoir et de source
Un système donné ne peut être le siège d’une transformation laissant invariant certains paramètres intensifs
que s’il est en contact avec des systèmes particuliers appeler « réservoir ».
Définition :
On appelle réservoir un système 𝑅𝑌 mis en contact avec un système 𝑆 par l’intermédiaire d’une cloison
uniquement perméable à la variable 𝑋 conjuguée de 𝑌 de telle sorte que toutes les transformations dans 𝑆
s’effectue avec 𝑌 = 𝑌𝑅 = 𝑐𝑡𝑒 ; les variations ∆𝑋𝑅 étant supposées négligeable devant la capacité en 𝑋 du
réservoir.
Au cours d’une transformation quasi statique le réservoir 𝑅𝑌 fournit au système la quantité 𝑊 = −𝑌𝑅 . ∆𝑋𝑅 .
Ainsi on dit que le système 𝑅𝑌 est la source de travail est un réservoir 𝑅𝑃 qui permet de effectuer des
transformations isobares 𝑊 = −𝑃∆𝑉.
2ème cas : une source de chaleur est un réservoir 𝑅𝑇 qui permet d’effectuer des transformations isothermes
𝑑𝑄 = 𝑇𝑑𝑆.
2. Propriétés fondamentales des potentiels thermodynamiques
Proposition 1
Au cours d’un processus quasi statique l’énergie cédée au milieu extérieur par un système 𝑆 en contact avec
un réservoir 𝑅𝑌 est égale à la diminution du potentiel thermodynamique. Ψ = 𝑈 − 𝑌𝑋
Démonstration :
Considérons le système 𝑆 ′ = 𝑆𝑈𝑅𝑌 et calculons l’énergie ∆𝐸 cédée par 𝑆′ au milieu extérieur au cours d’une
transformation quasi statique. On a pour transformation élémentaire 𝜕𝐸 = −𝑑(𝑈 + 𝑈𝑅 ) = −𝑑𝑈 − 𝑑𝑈𝑅
𝑑𝑈𝑅 = 𝑌𝑅 . 𝑑𝑋𝑅 = −𝑌𝑑𝑋 = −𝑑(𝑌𝑋) car les choses se passent à 𝑌 = 𝑌𝑅 = 𝑐𝑡𝑒.
Par conséquent : 𝜕𝐸 = −𝑑𝑈 + 𝑑 (𝑌𝑋) = −𝑑(𝑈 − 𝑌𝑋) = −𝑑Ψ ⟹ ∆𝐸 = −∆Ψ.
Généralisation :
Au cours d’un processus quasi statique, l’énergie cédée au milieu extérieur par un système 𝑆 en contact avec
𝑁 réservoir 𝑅𝑌 est égale à la diminution du potentiel thermodynamique Ψ = 𝑈 − ∑𝑁 𝑖=1 𝑌𝑖𝑋𝑖 c’est la
généralisation de la proposition 1.
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 3. Inégalité de Clausius :
𝑆𝑄
𝑑𝑆 = où 𝑆𝑄 : quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur.
𝑇

𝑇 : est la température du système et on a : 𝑇 = 𝑇𝑒𝑥𝑡 (car la transformation est quasi statique).

 Au cours d’un processus naturel (irréversible) la température du système n’étant pas définie on
admet que la variation d’entropie 𝑑𝑆𝑒𝑥𝑡 qui accompagne l’échange des paramètres extensifs est
𝑆𝑄
donnée par : dS𝑒𝑥𝑡 = 𝑇 où 𝑆𝑄 = (𝑆𝑄)𝑖𝑟𝑟 .
𝑒𝑥𝑡

Nous allons montrer qu’au cours d’un processus naturelle la variation 𝑑𝑆de l’entropie du système vérifie
𝑆𝑄
l’inégalité dite de Clausius 𝑑𝑆 > (III, 18) où (𝑆𝑄) = (𝑆𝑄)𝑖𝑟𝑟 c’est-à-dire qu’on a 𝑑𝑆 > 𝑑𝑆𝑒𝑥𝑡 et qu’il y
𝑇𝑒𝑥𝑡
a par conséquent création d’entropie 𝑑𝑆′ à l’intérieur du système puisque pour transformer l’inégalité
𝑆𝑄
(III,18) en une égalité on doit avoir 𝑑𝑆 = 𝑇 + 𝑑𝑆 ′ (III,19) avec 𝑑𝑆′ > 0.
𝑒𝑥𝑡

Pour cela considérons deux états d’équilibre voisins 1 et 2 système et supposons que celui-ci puisse passer
de l’état 1 à l’état 2 de deux manières.

1ère manière : par voie réversible

2ème manière : par voie irréversible
Par voie réversible on va supposer que le système échange avec le milieu extérieur (𝑆𝑄)𝑟𝑒𝑣 𝑒𝑡 (𝑆𝑊)𝑟𝑒𝑣 et
par voie irréversible (𝑆𝑄)𝑖𝑟𝑟 𝑒𝑡 (𝑆𝑤)𝑖𝑟𝑟 .
𝑑𝑈𝑟𝑒𝑣 = (𝑆𝑄)𝑟𝑒𝑣 + (𝑆𝑊)𝑟𝑒𝑣 et (𝑑𝑈)𝑖𝑟𝑟 = (𝑆𝑄)𝑖𝑟𝑟 + (𝑆𝑊)𝑖𝑟𝑟
L’énergie interne étant une fonction d’état on a : (𝑑𝑈)𝑟𝑒𝑣 = (𝑑𝑈)𝑖𝑟𝑟
On a par conséquent :
((𝑆𝑄)𝑖𝑟𝑟 − (𝑆𝑄)𝑟𝑒𝑣 = −((𝑆𝑊)𝑖𝑟𝑟 − (𝑆𝑊)𝑟𝑒𝑣 ) (III,20)

Etat Etat
Etat Voie réversible
Voie irréversible
1 2 1

Et il s’agit des cycles monothermes.

Le nombre de droites représente le travail échangé avec le milieu extérieur au signe près. Avant de
commencer la discussion on va préciser 2notions réversible, irréversible.
Remarque :
 Réversible signifie que le système peut revenir à l’état initial sans provoquer aucun changement des
corps environnant.
 Irréversible signifie le retour du système à l’état initial est impossible sans compensation.
Discussion :
Rappelons tout d’abord l’énoncé de Kelvin du 2ème principe de thermodynamique :

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Énoncé :
Il est impossible de recueillir du travail à l’aide d’un système qui décrit un cycle monotherme.
a) La différence ((𝑆𝑄)𝑖𝑟𝑟 (𝑆𝑄)𝑟𝑒𝑣 ) ne peut pas être nul car sinon cela signifierait que la transformation
du système par voie irréversible puisse se faire en sens inverse en échangeant avec le milieu extérieur
la quantité de chaleur (𝑆𝑄)𝑖𝑟𝑟 = (𝑆𝑄)𝑟𝑒𝑣 et (𝑆𝑊)𝑖𝑟𝑟 = (𝑆𝑊)𝑟𝑒𝑣 ce qui est par hypothèse.
b) En vertu de l’énoncé de Kelvin du 2ème principe, on a :
(𝑆𝑊)𝑖𝑟𝑟 (𝑆𝑊)𝑟𝑒𝑣 est nécessairement > 0.
Par conséquent on a : (𝑆𝑄)𝑖𝑟𝑟 − (𝑆𝑄)𝑟𝑒𝑣 < 0 et par conséquent : (𝑆𝑄)𝑖𝑟𝑟 < (𝑆𝑄)𝑟𝑒𝑣 (III,21)
soit puisque (𝑆𝑄)𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 = 𝑇𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑆
(𝑆𝑄)
𝑑𝑆 > 𝑇𝑒𝑥𝑡

En conclusion ∀ la transformation subit par le système (réversible ou irréversible) on a toujours la relation

𝑆𝑄
qu’on appelle inégalité de Clausius : 𝑑𝑆 ≥ 𝑇 (III,22)
𝑒𝑥𝑡

4. Reformulation des conditions d’équilibre :

a. Rappel des conditions définissant un état d’équilibre
Jusqu’ici les conditions que nous avons formuler pour définir l’état d’équilibre fait appel aux propriétés de
l’entropie 𝑆 du système isolé dont l’énergie interne 𝑈 a une valeur fixe 𝑈 = 𝑈0 et qu’on libère d’une ou de
plusieurs contraintes internes.
a.1) L’entropie 𝑆 d’un système ne peut que croitre à partir de sa valeur à l’état initial qui au moment où on
supprime les contraintes devient un état hors d’équilibre.
a.2) L’état d’équilibre final correspond à un maximum de l’entropie 𝑆 par rapport à tous les états obtenus en
rétablissant là où les contraintes de manière quelconque.
S
Il n’y a pas d’état S˃S0 avec
les mêmes contraintes internes
que dans l’état (U0,S0)

S0 ← état d’équilibre (U0,S0)

Etat avec les mêmes contraintes

internes que l’état (U0,S0)
(état hors équilibre)

Si
U=U0

Cela signifie que l’état d’équilibre final est caractérisé par 𝑈0 𝑒𝑡 𝑆0 .

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 a) Il n’y a pas d’état possible pour le système avec les mêmes contraintes internes que dans le cas
(𝑈0 , 𝑆0 ) qui ait la même énergie 𝑈0 et une entropie 𝑆 > 𝑆0 .
b) L’état de même énergie 𝑈0 et d’entropie 𝑆 < 𝑆0 ne sont pas des états d’équilibre si l’on ne soumet le
système qu’aux contraintes existant dans l’état 𝑈0 , 𝑆0 .
𝑆𝑄
Considérons 𝑑𝑆 ≥ 𝑇 ⇒ 𝑆𝑄 ≤ 𝑇𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑆 et que par conséquent 𝑆𝑊 + 𝑆𝑄 ≤ 𝑇𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑆 + 𝑆𝑊
𝑒𝑥𝑡

𝑑𝑈 ≤ 𝑇𝑑𝑆 + ∑𝑎𝑖=1 𝑌𝑖𝑑𝑋𝑖 (III,23)

Par conséquent si 𝑆 et 𝑋𝑖 sont constants il vient à l’équilibre 𝑑𝑈 ≤ 0 (III,24)
Ce qui signifie que l’énergie interne diminue au cours du processus et qu’elle est minimal à l’équilibre.
On a donc à l’équilibre 𝑑𝑈 = 0 𝑒𝑡 𝑑 2 𝑈 > 0 (III,25)
b. Nouvelles formulations des conditions d’équilibre :
Considérons le potentiel thermodynamique Ψ = 𝑈 − 𝑇𝑆 − ∑𝑚
𝑖=1 𝑌𝑖𝑋𝑖

on déduit que 𝑈 = Ψ + TS + ∑𝑚
𝑖=1 𝑌𝑖𝑋𝑖

dU = dΨ + TdS + SdT + ∑𝑚 𝑚
𝑖=1 𝑌𝑖𝑑𝑋𝑖 + ∑𝑖=1 𝑋𝑖𝑑𝑌𝑖
𝑞
(III,23) ⇔ 𝑑Ψ + TdS + SdT + ∑𝑚 𝑚 𝑚
𝑖=1 𝑌𝑖𝑑𝑋𝑖 + ∑𝑖=1 𝑋𝑖𝑑𝑌𝑖 ≤ 𝑇𝑑𝑆 + ∑𝑖=1 𝑌𝑖𝑑𝑋𝑖 + ∑𝑖=𝑚+1 𝑌𝑖𝑑𝑋𝑖
𝑞
⟺ dΨ ≤ − ∑𝑚
𝑖=1 𝑋𝑖𝑑𝑌𝑖 + ∑𝑘=𝑚+1 𝑌𝑘𝑑𝑋𝑘 − 𝑆𝑑𝑇 (III,26)

 Si 𝑇, 𝑌1 , 𝑌2 , … , 𝑌𝑚 , 𝑋𝑚+1 , 𝑋𝑚+2 , … , 𝑋𝑞 sont constants, il vient à l’équilibre 𝑑Ψ ≤ 0 (III,27) ce qui

signifie que le potentiel thermodynamique Ψ diminue en cours du processus et qu’il est minimal. On
a l’équilibre 𝑑Ψ = 0 et 𝑑 2 Ψ > 0 (III,28) on peut par conséquent énoncer la proposition suivante.
Proposition 1
Si un système 𝑆 ne pouvant que subir des transformations laissant invariable des paramètres intensifs
𝑇, 𝑌1 , 𝑌2 , … , 𝑌𝑚 est un état d’équilibre, sa fonction de Gibbs 𝐺 = 𝑈 − 𝑇𝑆 − ∑𝑚
𝑖=1 𝑌𝑖𝑋𝑖 est minimale.

c. Propriétés fondamentales des potentiels thermodynamiques

Proposition 2
Au cours d’un processus quasi statique l’énergie cédée au milieu extérieur par un système 𝑆 en contact avec
𝑁 réservoir 𝑅𝑌𝑖 est égal à la diminution de potentiel thermodynamique Ψ = U − ∑𝑁 𝑖=1 𝑌𝑖𝑋𝑖 .

Démonstration
Considérons un système 𝑆’ : 𝑆 ′ = 𝑆𝑈𝑅𝑌1 𝑈𝑅𝑌2 𝑈 … 𝑈𝑅𝑌𝑁 et calculons l’énergie cédée au milieu extérieur au
cours d’un processus quasi statique.
Au cours d’un processus quasi statique l’énergie interne de 𝑆’ est :
𝑑𝐸 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑈𝑅1 + ⋯ + 𝑑𝑈𝑅𝑌𝑁 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑑𝑈𝑅𝑦 = 𝑌𝑘 . 𝑑𝑋𝑅𝑦
𝑘 𝑘

𝑌𝑘 = 𝑐𝑡𝑒
Par hypothèse on a : {𝑑𝑋
𝑅𝑦 = −𝑑𝑋𝑘
𝑘

Par conséquent 𝑑𝑈𝑅𝑌 = −𝑌𝑘 𝑑𝑋𝑘 = −𝑑(𝑌𝑘 𝑋𝑘 )

𝑘

En déduit que : 𝑑𝐸 = 𝑑𝑈 − ∑𝑁
𝑘=1 𝑑 (𝑌𝑘 𝑋𝑘 )

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= 𝑑(𝑈 − ∑𝑁
𝑘=1 𝑌𝑘 𝑋𝑘 = 𝑑Ψ

dE = dΨ
∆E = ∆Ψ (III,29)
Remarque importante :
∆Ψ étant négatif l’énergie ∆𝐸′ cédée au milieu extérieur est ∆𝐸 ′ = −∆𝐸 = −∆Ψ (III,30)
Si le processus est naturel (c’est-à-dire irréversible) alors la relation 𝑆𝑄 < 𝑇𝑑𝑆 ⇒ 𝑑𝐸 = 𝑆𝑄 + 𝑆𝑊 s’écrit
𝑑𝐸 < TdS + SW
𝑞
⇔ 𝑑𝐸 < 𝑇𝑑𝑆 + ∑𝑖=1 𝑌𝑖𝑑𝑋𝑖 − ∑𝑁 𝑁
𝑘=1 𝑋𝑘 𝑑𝑌𝑘 − ∑𝑘=1 𝑌𝑘 𝑑𝑋𝑘

𝑌𝑘 = 𝑐𝑠𝑡𝑒.
⟺ 𝑑𝐸 < 𝑑(𝑈 − ∑ 𝑌𝑘 𝑋𝑘
⟹ 𝑑𝐸 < 𝑑Ψ
C’est-à-dire ∆𝐸 < ∆Ψ (III,31)
 Ainsi si Ψ = F = U − TS
(III,31) ⟺ ∆𝐸 < ∆𝐹
C’est-à-dire −∆𝐹 < −∆E soit |∆F| < ∆E′ (III,32)
D’où la proposition :
Proposition 3
Pour accroitre de façon isotherme et irréversible la fonction de Helmholtz d’un système 𝑆 de ∆𝐹, il faut
dépenser une énergie supérieure à |∆𝐹 |.
IV. Les relations de Gibbs-Helmholtz
Considérons le potentiel thermodynamique Ψ = U − ∑𝑚
𝑘=1 𝑌𝑘 𝑋𝑘
𝜕Ψ
Nous savons qu’on a 𝑋𝑘 = − 𝜕𝑌
𝑘

𝜕𝑓 𝜕𝑓
Ψ = f − 𝑥0 𝜕𝑥 − ∑𝑚
𝑖=1 𝑥𝑖 𝜕𝑥
0 𝑖

𝜕𝑓 𝑞 𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓
dΨ = 𝜕𝑥 𝑑𝑥0 + ∑𝑖=1 𝜕𝑥 𝑑𝑥𝑖 − 𝑥0 𝑑 (𝜕𝑥 ) − 𝜕𝑥 𝑑𝑥0 − ∑𝑚 𝑚
𝑘=1 𝑥𝑘 𝑑 (𝜕𝑥 ) − ∑𝑘=1 𝜕𝑥 𝑑𝑥𝑘
0 𝑖 0 0 𝑘 𝑘

𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝑞 𝜕𝑓
dΨ = −𝑥0 𝑑 (𝜕𝑥 ) − ∑𝑚
𝑘=1 𝑥𝑘 𝑑 (𝜕𝑥 ) + ∑𝑗=𝑚+1 𝜕𝑥 𝑑𝑥𝑗
0 𝑘 𝑗

𝜕Ψ 𝜕Ψ
𝑥𝑘 = − = − 𝜕𝑌
𝜕𝑓 𝑘
𝜕( 𝜕𝑥 )
𝑘
𝑌𝑘

𝜕Ψ 𝜕Ψ
Par conséquent Ψ s’écrit : Ψ = U + ∑𝑚 𝑚
𝑘=1 𝑌𝑘 𝜕𝑌 d’où U = Ψ − ∑𝑘=1 𝑌𝑘 𝜕𝑌 (III,33)
𝑘 𝑘

Les équations (III,33) dites de Gibbs-Helmholtz expriment que les potentiels thermodynamiques sont
solutions d’équation aux dérivées partielles du premier ordre linéaire et homogène.

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 𝑈 Ψ 1 𝜕Ψ 𝑌 𝜕Ψ
III,33 ⇒ 𝑌 2 = 𝑌 2 − 𝑌 − ∑𝑚 𝑘
𝑘=1 𝑌 2 𝜕𝑌
𝑖 𝑖 𝑖 𝜕𝑌𝑖 𝑘
𝑘≠𝑖 𝑖

𝑈 𝜕 Ψ 1 𝜕Ψ
C’est-à-dire 𝑌 2 = − 𝜕𝑌 (𝑌 ) − 𝑌 2 ∑𝑚
𝑘>1 𝑌𝑘 𝜕𝑌 (III,34)
𝑖 𝑖 𝑖 𝑖 𝑘
𝑘≠𝑖

= 𝑐𝑡𝑒
Par conséquent si on considère un processus élémentaire quasi statique on a puisque (𝑌𝑘 )𝑘
= 1, 𝑚
𝜕
dU = dΨ − ∑ 𝑌𝑘 𝜕𝑌 (𝑑Ψ) (III,35)
𝑘

𝑑𝑈 𝜕 𝑑Ψ 1 𝜕
Ou bien ce qui revient au même : = − 𝜕𝑌 ( 𝑌 ) − 𝑌 2 ∑𝑚
𝑘=1 𝑌𝑘 𝜕𝑌 (III,36)
𝑌𝑖2 𝑖 𝑖 𝑖 𝑘
𝑘≠𝑖

 Voici quelques exemples

- Soit un corps pur (nombre de mole N invariable) dans ce cas son énergie interne ne dépendra que de
𝑆 et 𝑉. On a : 𝑈 = 𝑈 (𝑆, 𝑉)
𝜕𝐻 𝜕𝐻
À partir de 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 et 𝑉 = 𝜕𝑃 on a que 𝑈 = 𝐻 − 𝑃 𝜕𝑃 (III,37)
𝑈 𝜕 𝐻
Soit 𝑃2 = − 𝜕𝑃 ( 𝑃 ) (III,37) bis

𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆
À partir de { 𝑒𝑡
𝜕𝐹
𝑆 = − 𝜕𝑇
𝜕𝐹
On a 𝑈 = 𝐹 − 𝑇 (III,38)
𝜕𝑇

𝑈 𝜕 𝐹
Soit Τ2 = − 𝜕𝑇 (Τ) (III,38) bis

À partir de
𝐺 = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉
𝜕𝐺
Et { 𝑆 = − 𝜕Τ
𝜕𝐺
𝑉 = 𝜕𝑃
𝜕𝐺 𝜕𝐺
On a 𝑈 = 𝐺 − Τ ( 𝜕Τ) − 𝑃(𝜕𝑃 )Τ (III,39)
𝑃

𝑈 𝜕 𝐺 𝑃 𝜕𝐺
Soit 𝑇 2 = − 𝜕𝑇 (Τ) − Τ2 (𝜕𝑃 )Τ (III,39) bis
𝑃

𝑈 𝜕 𝐺 Τ 𝜕𝐺
Ou 𝑃2 = − 𝜕𝑃 (P ) − P2 (𝜕𝑃 )P (III,39) ter
Τ

𝐺 peut aussi s’écrire

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Ou 𝐺 = 𝐹 + 𝑃𝑉
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
 De { 𝑆 = −(𝜕𝐺 )
𝜕Τ 𝑃

𝜕𝐺
⇒ 𝐻 = 𝐺 − 𝑇( )𝑃
𝜕𝑇

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 𝐻 𝜕 𝐺
Soit 𝑇 2 = −[𝜕𝑇 ( 𝑇 )]𝑃
𝜕𝐺
 De : 𝐺 = 𝐹 + 𝑃𝑉 𝑒𝑡 𝑉 = (𝜕𝑃 ) 𝑇
𝜕𝐺
⇒ 𝐹 = 𝐺 − 𝑃(𝜕𝑃 ) 𝑇 (III,41)
𝐹 𝜕 𝐺
Soit 𝑃2 = −[𝜕𝑃 (𝑃 ) ] (III,41) bis
𝑇

V. Les relations de MAXWELL

Les relations dites de Maxwell traduisent le théorème de Schwartz sur la dérivation des fonctions de
𝜕 2𝑓 𝜕2𝑓
plusieurs variables 𝑓(𝑥, 𝑦) on a 𝜕𝑥𝜕𝑦 = 𝜕𝑓𝜕𝑥 à condition que les dérivées secondent existent et soient
continues aux points 𝑥 et 𝑦.
Appliquons le théorème de Schwartz à 𝑢 = 𝑢(𝑋0 , 𝑋1 , … , 𝑋𝑖 , … , 𝑋𝑗 , … , 𝑋𝑞 )

Et à Ψ = Ψ(𝑌0 , 𝑌1 , … , 𝑌𝑖 , … , 𝑋𝑗 , … , 𝑌𝑚 , 𝑋𝑚+1 , … , 𝑋𝑘 , … , 𝑋𝑙 , … , 𝑋𝑞 )
𝜕2 𝜕 2𝑢
On a pour 𝑢 𝜕𝑋 𝜕𝑋 = 𝜕𝑋
𝑖 𝑗 𝑗 𝜕𝑋𝑖

𝜕𝑌 𝜕𝑌
C’est-à-dire 𝜕𝑋𝑖 = 𝜕𝑋𝑗 (III,42)
𝑗 𝑖

 Appliquée à Ψ
𝜕2Ψ 𝜕 2Ψ
On a ou bien 𝜕𝑌 𝜕𝑌 = 𝜕𝑌
𝑖 𝑗 𝑗 𝜕𝑌𝑖

𝜕𝑋𝑖 𝜕𝑋𝑗
= (III,43)
𝜕𝑌𝑗 𝜕𝑌𝑖

𝜕2Ψ 𝜕2Ψ
 Ou bien 𝜕𝑌 𝜕𝑋 = 𝜕𝑋
𝑖 𝑘 𝑘 𝜕𝑌𝑖

𝜕𝑋 𝜕𝑌
⟺ 𝜕𝑋 𝑖 = − 𝜕𝑌𝑘 (III,44)
𝑘 𝑖

Exemple : considérons un fluide neutre tel que 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁). On déduit que 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑁
𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁
𝑑Ω = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑁𝑑𝜇
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑁
On a :
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝜇 𝜕𝑃 𝜕𝜇
a) (𝜕𝑉)𝑆,𝑁 = − ( 𝜕𝑆 ) ; (𝜕𝑁)𝑆,𝑉 = ( 𝜕𝑆 )𝑉,𝑁 ; (𝜕𝑁)𝑆,𝑉 = −(𝜕𝑉)𝑆,𝑁 (III,45)
𝑉,𝑁
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝜇 𝜕𝑉 𝜕𝜇
b) De même (𝜕𝑃)𝑆,𝑁 = ( 𝜕𝑆 ) ; (𝜕𝑁)𝑆,𝑃 = ( 𝜕𝑆 )𝑃,𝑁 ; (𝜕𝑁)𝑆,𝑃 = (𝜕𝑃)𝑆,𝑁 (III,46)
𝑃,𝑁
𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝜕𝑆 𝜕𝜇 𝜕𝑃 𝜕𝜇
c) ( ) 𝑇,𝑁 = − ( ) ; ( ) 𝑇,𝑉 = −( )𝑉,𝑁 ; ( ) 𝑇,𝑉 = −( ) 𝑇,𝑁 (III,47)
𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝑉,𝑁 𝜕𝑁 𝜕𝑇 𝜕𝑁 𝜕𝑉

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 𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑁 𝜕𝑃 𝜕𝑁
d) (𝜕𝑉)𝑆,𝜇 = − ( 𝜕𝑆 ) ; (𝜕𝜇)𝑆,𝑉 = −( 𝜕𝑆 )𝑉,𝜇 ; (𝜕𝜇)𝑆,𝑉 = (𝜕𝑉 )𝑆,𝜇 (III,48)
𝑉,𝜇
𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝜕𝜇 𝜕𝑉 𝜕𝜇
e) (𝜕𝑃) 𝑇,𝑁 = − (𝜕𝑇 ) ; (𝜕𝑁) = −(𝜕𝑇 )𝑃,𝑁 ; (𝜕𝑁) 𝑇,𝑃 = (𝜕𝑃) 𝑇,𝑁 (III,49)
𝑃,𝑁 𝑇,𝑃

Proposition 4
Soit (𝑋1 , 𝑌1 ) 𝑒𝑡 (𝑋2 , 𝑌2 ) deux couples quelconques de paramètres conjugués alors on a :
𝜕𝑌
(𝜕𝑌1 )2
𝜕𝑌 𝜕𝑌 2 𝑋1⁄
(𝜕𝑋1 )𝑋2 − (𝜕𝑋1 )𝑌2 = 𝜕𝑋 (III,50)
1 1 ( 𝜕𝑌2 )𝑋1
2

Démonstration
𝜕𝑌 𝜕(𝑌 ,𝑋 ) 𝜕(𝑌 ,𝑋 ) 𝜕(𝑋1,𝑌2 )
En effet (𝜕𝑋1 )𝑋2 = 𝜕(𝑋1 ,𝑋2 ) = 𝜕(𝑋1 ,𝑌2 )
1 1 2 1 2 𝜕(𝑋1 ,𝑋2 )

𝜕(𝑌 ,𝑋 ) 𝜕(𝑋1 ,𝑋2 ) 𝜕(𝑌 ,𝑋 ) 𝜕(𝑌 ,𝑋 ) 𝜕(𝑋2 ,𝑋1 )

= 𝜕(𝑋1 ,𝑌2 ) ⋰ = 𝜕(𝑋1 ,𝑌2 ) ⋰ 𝜕(𝑋1 ,𝑌2 )
1 2 𝜕(𝑋1 ,𝑌2 ) 1 2 1 2 𝜕(𝑌2 ,𝑋1 )

𝜕𝑌 𝜕(𝑌 ,𝑋 ) 𝜕𝑋
(𝜕𝑋1 )𝑋2 = 𝜕(𝑋1 ,𝑌2 ) ⋰ ( 𝜕𝑌2 )𝑋1 (III,51)
1 1 2 2

𝜕𝑌 𝜕𝑌
(𝜕𝑋1 )𝑌2 (𝜕𝑌1 )𝑋1
𝜕(𝑌1 ,𝑋2 ) 1 2
Avec 𝜕(𝑋 =| 𝜕𝑋2 𝜕𝑋2
|
1 ,𝑌2 )
(𝜕𝑋 )𝑌2 ( 𝜕𝑌 )𝑋1
1 2

𝜕𝑌 𝜕𝑋 𝜕𝑋 𝜕𝑌
= (𝜕𝑋1 )𝑌2 . ( 𝜕𝑌2 )𝑋1 − (𝜕𝑋2 )𝑌2 . (𝜕𝑌1 )𝑋1 (III,52)
1 2 1 2

 Considérons le potentiel Ψ = U − 𝑌2 𝑋2
⇒ 𝑑Ψ = 𝑌0 𝑑𝑋0 + 𝑌1 𝑑𝑋1 − 𝑋2 𝑑𝑌2 + 𝑌3 𝑑𝑋3 + ⋯
𝜕𝑌 𝜕𝑋
D’où (𝜕𝑌1 )𝑋1 = −(𝜕𝑋2 )𝑌2
2 1

52 s’écrit :
𝜕(𝑌1 ,𝑋2 ) 𝜕𝑌 𝜕𝑋 𝜕𝑌
= (𝜕𝑋1 )𝑌2 ( 𝜕𝑌2 )𝑋1 = (𝜕𝑌1 )2
𝜕(𝑋1 2,𝑌 ) 1 2 2 𝑋1

Finalement on a :
𝜕𝑌1 𝜕𝑋 𝜕𝑌
( ) ( 2 ) +( 1 )2
𝜕𝑌1 𝜕𝑋1 𝑌2 𝜕𝑌2 𝑌1 𝜕𝑌2 𝑋
1
(𝜕𝑋 )𝑋2 = 𝜕𝑋2
1 ( ) 𝑋1
𝜕𝑌2

𝜕𝑌1 2
( )
𝜕𝑌1 𝜕𝑌1 𝜕𝑌2 𝑋
D’où (𝜕𝑋 )𝑋2 − (𝜕𝑋 )𝑌2 = 𝜕𝑋2
1
.
1 1 ( ) 𝑋1
𝜕𝑌2

VI. Les coefficients thermodynamiques

Pour un système comportant 𝑁 moles invariables d’éléments.
a. Comment varier la pression en fonction du volume le long d’une isotherme, ou d’un adiabatique ?
b. Quelle est la quantité de chaleur que reçoit le système au cours d’une telle transformation ?
𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑆
Autrement dit il s’agira de calculer les quantités suivantes (𝜕𝑉)𝑆 ; (𝜕𝑉) 𝑇 ; (𝜕𝑉) 𝑇 etc.

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 𝜕𝐴
En raison de leur intérêt pratique nous sommes amenés à évaluer toute une série de dérivée partielle (𝜕𝐵)𝐶
où 𝐴, 𝐵, 𝐶 sont des variables thermodynamiques quelconque intrusives et extensives.
1. Les capacités calorifiques (ou chaleurs spécifiques)
𝜕𝑆
Elles sont définies par 𝐶 = 𝑇 𝜕𝑇 (III,53)

Il convient de préciser la variable qui reste constante dans l’opération de dérivation.

 Pour un fluide (à 𝑁 invariable) on distingue :

- La capacité calorifique à volume constant
𝜕𝑆 𝜕2𝐹
𝐶𝑉 = 𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 ⇒ 𝐶𝑉 = 𝑇 (𝜕𝑇 ) = −𝑇 𝜕𝑇 2
𝑉

- La capacité calorifique à pression constante 𝐶

𝜕𝑆 𝜕 2𝐺
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 ⇒ 𝐶𝑃 = 𝑇 (𝜕𝑇 ) = −𝑇 𝜕𝑇 2
𝑃

Dans certains cas il est démodé de définir une forme réduite telle que la capacité calorifique molaire
𝑇 𝜕𝑆
𝐶 = 𝑁 𝜕𝑇 (III,56)
𝑇 𝜕𝑆 𝑇 𝜕𝑆
𝐶𝑃 = 𝑁 (𝜕𝑇 ) ; 𝐶𝑉 = 𝑁 (𝜕𝑇 )
𝑃 𝑉

2. Les coefficients calorimétriques

𝜕𝑆 𝜕𝑆
Ils sont définis par la relation : 𝑇 𝜕𝑋 𝑜𝑢 𝑇 𝜕𝑌

Ou 𝑋 = 𝑉𝑒𝑥𝑡 𝑌 = 𝑉 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑣𝑒
 Pour un corps pur on définit les coefficients calorimétriques molaires qui sont :
𝑇 𝜕𝑆 𝑇 𝜕𝑆
ℓ = 𝑁 (𝜕𝑉) ; 𝒽 = 𝑁 (𝜕𝑃)
𝑇 𝑇

𝑇 𝜕𝑆 𝑇 𝜕𝑆
𝜆 = 𝑁 (𝜕𝑃) ; 𝜇 = 𝑁 (𝜕𝑉)
𝑉 𝑃

𝑇 𝜕2𝐹 𝑇 𝜕𝑃
ℓ = 𝑁 𝜕𝑉𝜕𝑇 = 𝑁 (𝜕𝑇 ) ;
𝑉

𝑇 𝜕2 𝑇 𝜕𝑉
𝒽 = 𝑁 𝜕𝑃𝜕𝑇 = − 𝑁 (𝜕𝑇 ) (III,58)
𝑃

Et on écrit la quantité de la chaleur échangée avec le milieu extérieur au cours d’un processus statique sous
la forme :
a) Variable indépendants (𝑇, 𝑉 ) ⇒ 𝑆 = 𝑆(𝑇, 𝑉)
𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑆𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 = 𝑇(𝜕𝑇 )𝑉 𝑑𝑇 + 𝑇(𝜕𝑉) 𝑇 𝑑𝑉

𝑆𝑄 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑁ℓ𝑑𝑉
Soit 𝑆𝑄 = 𝑁(𝐶𝑉 𝑑𝑇 + ℓ𝑑𝑉) (III,59)
b) Variables (𝑇, 𝑃) ⇒ 𝑆 = 𝑆(𝑇, 𝑃)
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 𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑆𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 = 𝑇(𝜕𝑇 )𝑃 𝑑𝑇 + 𝑇(𝜕𝑃) 𝑇 𝑑𝑃

𝑆𝑄 = 𝑁[𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝒽𝑑𝑃] (III,60)

Par définition la variance est le nombre de paramètre extensif nécessaire pour déterminer l’état du système.
c) Variables 𝑃, 𝑉
𝜕𝑆 𝜕𝑆
⇒ 𝑆𝑄 = 𝑇(𝜕𝑇 )𝑉 𝑑𝑃 + 𝑇(𝜕𝑉)𝑃 𝑑𝑉

𝑆𝑄 = 𝑁[𝜆𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑉] (III,61)

3. Coefficients de compressibilité :
On définit pour un corps les deux coefficients de compressibilité suivants :
a) Coefficients de compressibilité isotherme :
1 𝜕𝑉 1 𝜕 2𝐺
𝜅 𝑇 = 𝜅 𝑇 = − 𝑉 (𝜕𝑃) = − 𝑉 𝜕𝑃2 (III,62)
𝑇

b) Coefficients de compressibilité adiabatique :

1 𝜕𝑉 1 𝜕2𝐻
𝜅𝑆 = 𝜅𝑆 = − 𝑉 (𝜕𝑃) = − 𝑉 𝜕𝑃2 (III,63)
𝑆

Relation entre 𝜅𝑆 𝑒𝑡 𝜅 𝑇
𝜕(𝑉,𝑆) 𝜕(𝑉,𝑆) 𝜕(𝑉,𝑇) 𝜕(𝑃,𝑇)
63 ⇔ −𝜅𝑆 𝑉 = 𝜕(𝑃,𝑆) = 𝜕(𝑉,𝑇) . 𝜕(𝑃,𝑇) 𝜕(𝑃,𝑆)

𝜕𝑆 𝜕𝑉 1
= (𝜕𝑇 ) . (𝜕𝑃) 𝜕𝑆
𝑉 𝑇 ( )
𝜕𝑇 𝑃

𝐶𝑉 𝑇
= . (−𝜅 𝑇 𝑉 ). 𝐶
𝑇 𝑃

𝐶𝑉 𝐶𝑃 𝜅𝑇
⇒ 𝜅𝑆 = 𝜅 𝑇 ⇒ = (III,64)
𝐶𝑃 𝐶𝑉 𝜅𝑆

C’est la relation de Reech.

5. Les coefficients d’augmentation de volume et de pression :

1 𝜕𝑉 1 𝜕𝑃
Ils sont définis par 𝛼 = 𝑉 (𝜕𝑇 )𝑃 ; 𝛽 = 𝑃 (𝜕𝑇 )𝑉

1 𝜕 2𝐺 1 𝜕𝑆
𝛼 = 𝑉 𝜕𝑇𝜕𝑃 = − 𝑉 (𝜕𝑃) 𝑇 (III,65) → augmentation de volume à pression constante

1 𝜕2𝐹 1 𝜕𝑆
𝛽 = 𝑃 𝜕𝑇𝜕𝑉 = − 𝑃 (𝜕𝑃)𝑇 (III,66) → augmentation de pression à volume constante.

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