Ce fascicule n’est qu’un support de cours et ne remplace pas un livre de

thermodynamique. Il ne peut pas être compris sans la présence en cours et en

TD.

Merci de signaler tout erreur restant…

A. Flossmann

2021/2022

Thermodynamique III en L3

Les figures sont pris de:

« Thermodynamique et applications, Pérez et Romulus, edition Masson

Table de Matière :

1. Introduction : Rappel des notions essentielles de la thermodynamique I et II

2. Les potentiels thermodynamiques

3. Transition de phase des corps pur

4. Production de très basses températures ; 3ème principe de la thermodynamique

5. La diffusion thermique

6. Étude thermodynamique du rayonnement

1
 1. Introduction : Rappel des notions essentielles de la thermodynamique I et II

1.1 L’état d’un système

Pour décrire l’état d’un système en équilibre thermodynamique, on utilise un nombre de

grandeurs physiques mesurables : les variables d’état. Ils ne peuvent être connus que lorsque
le système est dans un état d’équilibre thermodynamique et ne dépendent pas du chemin suivi
pour y arriver :

Exemples : p (pression), T (température), V (volume),…

Certains variables d’état ont des valeurs qui ne dépendent pas de la taille su système ; elles
sont dites à caractère intensif (p, T, ..)
D’autres ont des valeurs dépendant de la taille du système ; elles sont dites à caractères
extensif (m, V, n,..)

La relation entre les différentes variables d’état s’appelle l’équation d’état:

𝑓(𝑇, 𝑉, 𝑝) = 0

L’équation d’état peut être établi si la variation de différentes variables d’état est connue. Elle
peut être formalisé à l’aide des coefficients thermoélastiques qui traduisent les propriétés
thermiques et mécaniques des substances.

La thermodynamique macroscopique est une physique des états d’équilibre. Après avoir
définie l’état d’équilibre et sa caractérisation, on s’intéresse aux transformations d’un état
d’équilibre à un autre.

Pour une transformation irréversible, le système est en transformation hors équilibre : les
états intermédiaires ne sont pas définis.

La transformation part d’un état d’équilibre initial et aboutit à un état d’équilibre final. Mais
entre ces états, il existe une infinité de chemins possibles caractérisant chacun une
transformation différente.
Critère d’irréversibilité : une transformation irréversible n’est pas invariante par
renversement du temps.
Les causes d’irréversibilité sont par exemple : les phénomènes de frottement ; les non-
uniformités des variables d’état (diffusion, convection, ..) ou des réactions chimiques.

Une transformation quasi-statique est constituée par une succession continue d’états
d’équilibre infiniment voisins. Pratiquement, c’est une transformation lente.

Une transformation quasi-statique est réversible si le contrôle de la modification

infinitésimale des paramètres extérieurs permet d’inverser le sens de la transformation.

Critère de réversibilité : une transformation réversible est une transformation pour laquelle
le système étant placé dans l’état final, il peut revenir à l’état initial en passant exactement par
les mêmes états intermédiaires, les échanges avec le milieu extérieur étant strictement
inversés.

2
On appelle :
- un système ouvert : il peut échanger de l’énergie et de la matière avec le milieu
extérieur
- un système fermé : il n’échange pas de matière, seulement de l’énergie
- un système isolé : il ne peut échanger ni énergie, ni matière
o mécaniquement isolé : 𝛿𝑊 = 0 (paroi fixe et rigide)
o thermiquement isolé : 𝛿𝑄 = 0 (paroi adiabatique)

1.2 Premier principe

Une autre façon de quantifier la relation entre les variables d’état est en prenant en compte
l’énergie d’un système. On distingue ici l’énergie mécanique et l’énergie thermodynamique.
L’énergie mécanique est dû au déplacement du système dans son ensemble (énergie
cinétique) et aux interactions avec les forces extérieures comme la pesanteur (énergie
potentielle). Cette partie de l’énergie sera négligé en thermodynamique car on le définie au
repos dans un référentiel galiléen.
Il reste alors à considérer l’énergie cinétique de mouvement des molécules due à l’agitation
thermique et l’énergie dû à l’interaction entre les particules. La somme de ces deux termes
s’appelle l’énergie interne U :

𝑈 = 𝐸!"#,%"!&' + 𝐸('),"#)*&+!)"'#

L’énergie interne U en équilibre thermodynamique dépend alors en générale de la température

T (traduisant l’agitation thermique des molécules) et du volume V (un volume faible réduit les
distances intermoléculaires et favorise les interactions).

La variation de l’énergie interne d’un système fermé est égale à la somme du travail et de la
chaleur échangés avec l’extérieur :

∆𝑈 = 𝑊 + 𝑄

ou sous forme différentielle pour une variation infinitésimale :

𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄

L’énergie interne est une fonction d’état, e.g. : U=U(T,V).

Donc, la forme différentielle dU est une différentielle totale exacte :

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 1 3 𝑑𝑇 + 1 3 𝑑𝑉
𝜕𝑇 , 𝜕𝑉 -

ce qui se traduit également par l’égalité des différentielles secondes croisées :

𝜕.𝑈 𝜕.𝑈
=
𝜕𝑇𝜕𝑉 𝜕𝑉𝜕𝑇

Un rappel:

3
 symbole exemple Description

𝑑 𝑑𝑓 différentielle totale de f

𝜕 𝜕𝑓 dérivée partielle (locale)

5 7𝜕𝑥 8
/
𝛿 𝛿𝑊 variation qui dépend du
chemin parcouru

Δ Δ𝑓 différence finie

Soit une fonction d’état f(x,y) dépendant de deux variables indépendantes x et y. La

différentielle df de f est alors dite différentielle totale exacte. Supposons qu’on ait mis df sous
la forme
𝑑𝑓 = 𝐴(𝑥, 𝑦)𝑑𝑥 + 𝐵(𝑥, 𝑦)𝑑𝑦

On traduit mathématiquement le fait que df est une différentielle totale exacte par la relation :

𝜕𝐴 𝜕𝐵
1 3 =1 3
𝜕𝑦 0 𝜕𝑥 /

On montre :
𝜕𝑥 1
1 3 =
𝜕𝑦 1 𝜕𝑦
1𝜕𝑥 3
1
et
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧
1 3 1 3 1 3 = −1
𝜕𝑦 1 𝜕𝑧 0 𝜕𝑥 /

1.3 Les coefficients thermodynamiques

A. Les coefficients thermoélastiques

Le coefficient de dilatation isobare

Il caractérise la variation du volume du fluide en fonction d’une modification de sa

température à pression constante :

1 𝜕𝑉
𝛼= 1 3
𝑉 𝜕𝑇 (

C’est une grandeur intensive exprimée en K-1 et généralement positive.

Le coefficient de compressibilité isotherme

4
Il est associé à la variation du volume du fluide en fonction d’une modification de la pression
appliquée à température constante :
1 𝜕𝑉
𝜒- = − 1 3
𝑉 𝜕𝑝 -

C’est une grandeur intensive exprimée en Pa-1 et généralement positive.

Le coefficient de compression isochore

Il est associé à la variation de la pression en fonction d’une modification de la température à

volume constant :
1 𝜕𝑝
𝛽= 1 3
𝑝 𝜕𝑇 ,

C’est une grandeur intensive exprimée en K-1.

Suite à l’existence d’une équation d’état qui lie les variables d’état p, V et T, il existe une
relation entre les coefficients thermoélastiques :

𝜕𝑝 𝜕𝑇 𝜕𝑉
1 3 1 3 1 3 = −1
𝜕𝑇 , 𝜕𝑉 ( 𝜕𝑝 -
Entraine par exemple :
𝛼 = 𝑝𝛽𝜒-

B. Les coefficients calorimétriques

Pour une évolution irréversible, il est impossible de déterminer avec précision la quantité de
chaleur Q. Pour une transformation réversible dQ peut se mettre sous les formes :

𝛿𝑄 = 𝐶2 𝑑𝑇 + 𝑙𝑑𝑉
𝛿𝑄 = 𝐶( 𝑑𝑇 + ℎ𝑑𝑝
𝛿𝑄 = 𝜇𝑑𝑉 + 𝜆𝑑𝑝

Les 6 coefficients 𝐶2 , 𝑙, 𝐶( , ℎ, 𝜇, 𝜆 sont les coefficients calorimétriques. Ils sont reliés entre eux
car ils décrivent tous des aspects de la variation de la chaleur.
On trouve :
𝛼.
𝐶( − 𝐶2 = 𝑇𝑉
𝜒-

Pour un gaz parfait, par exemple il en résulte la relation de Meyer :

𝐶( − 𝐶2 = 𝑛𝑅

5
 1.1 Second principe

Le second principe introduit une asymétrie dans les transformations, en tenant compte que des
processus naturels ne peuvent se dérouler que dans un sens. Ce sens est défini par le fait que
l’entropie S est une variable d’état qui ne peut qu’augmenter :

Δ𝑆 = Δ𝑆é!4+#5* + 𝑆!&é+)"'#
avec
.
𝛿𝑄
∆𝑆é!4+#5* = L
6 𝑇
et
𝑆!&é+)"'# ≥ 0

Lors d’une transformation réversible, le terme création d’entropie est nulle, et l’entropie totale
varie seulement par des échanges de chaleur avec l’environnement.

1.2 Fonctions d’état

Les fonctions d’état dépendent seulement des variables d’état et leur variation s’écrit par un
différentiel total exact.

En utilisant le 1er principe pour une transformation réversible d’un travail volumique :

𝛿𝑊&*2 = −𝑝𝑑𝑉

ou p est la pression à l’intérieur du système, et:

𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆
Le 1er principe devient :

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉

Si on utilise U=U(S,V), la forme différentielle dU s’écrit comme :

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 1 3 𝑑𝑆 + 1 3 𝑑𝑉 = 𝑑𝑈(𝑺, 𝑽)
𝜕𝑆 , 𝜕𝑉 7

Et par identification :
𝜕𝑈 𝜕𝑈
1 3 = 𝑇 et 1 3 = −𝑝
𝜕𝑆 , 𝜕𝑉 7

En transformant – 𝑝𝑑𝑉 = −𝑑(𝑝𝑉) + 𝑉𝑑𝑝 on peut écrire :

𝑑(𝑈 + 𝑝𝑉) = 𝑑𝐻 = 𝑉𝑑𝑝 + 𝑇𝑑𝑆

ce qui permet de définir la fonction d’état H : enthalpie

𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉

6
On peut la développer en H(S,p) :
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 1 3 𝑑𝑆 + 1 3 𝑑𝑝 = 𝑑𝐻(𝑺, 𝒑)
𝜕𝑆 ( 𝜕𝑝 7

Dans le contexte du 1er principe, 2 fonctions d’état extensives supplémentaires peuvent être
défini en utilisant :

𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 𝑒𝑡 𝑑(𝑇𝑆) = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝑈 = −𝑝𝑑𝑉 + 𝑇𝑑𝑆 = −𝑝𝑑𝑉 + 𝑑(𝑇𝑆) − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐹(𝑻, 𝑽) = 𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆) = −𝑝𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇

et
𝑑𝐺(𝑻, 𝒑) = 𝑑(𝐻 − 𝑇𝑆) = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇

avec F=U-TS l’énergie libre et G=H-TS l’enthalpie libre (potentiel de Gibbs).

1.3 Des relations entre les coefficients thermodynamiques pour un gaz parfait

Pour une transformation réversible :

𝑑𝑈 = −𝑝𝑑𝑉 + 𝐶2 𝑑𝑇 + 𝑙𝑑𝑉 = 𝐶2 𝑑𝑇 + (𝑙 − 𝑝)𝑑𝑉 = 𝑑𝑈(𝑇, 𝑉)

Par identification, on obtient alors :

𝜕𝑈 𝜕𝑈
1 3 = 𝐶2 𝑒𝑡 1 3 = 𝑙 − 𝑝
𝜕𝑇 , 𝜕𝑉 -
et
𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝛿𝑄 𝐶, 𝑙
𝑑𝑆 = 1 3 𝑑𝑇 + 1 3 𝑑𝑉 = = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑇 , 𝜕𝑉 - 𝑇 𝑇 𝑇

L’égalité des dérivées croisées :

𝜕.𝑈 𝜕.𝑈 𝜕.𝑆 𝜕.𝑆

= et =
𝜕𝑇𝜕𝑉 𝜕𝑉𝜕𝑇 𝜕𝑇𝜕𝑉 𝜕𝑉𝜕𝑇

permet de dériver :
𝜕𝑝
𝑙 = 𝑇1 3
𝜕𝑇 ,

Pour un gaz parfait, on montre que l=p. Cela simplifie :

𝑑𝑈 = −𝑝𝑑𝑉 + 𝐶2 𝑑𝑇 + 𝑝𝑑𝑉 = 𝐶2 𝑑𝑇 = 𝑑𝑈(𝑇)

Pour un gaz parfait U=U(T), connue sous le nom de 1ère loi de Joule.

D’une manière équivalente :

𝑑𝐻 = 𝑉𝑑𝑝 + 𝐶( 𝑑𝑇 + ℎ𝑑𝑝 = 𝐶( 𝑑𝑇 + (ℎ + 𝑉)𝑑𝑝 = 𝑑𝐻(𝑇, 𝑝)

7
on obtient :
𝜕𝐻 𝜕𝐻
1 3 = 𝐶( 𝑒𝑡 1 3 = ℎ + 𝑉
𝜕𝑇 ( 𝜕𝑝 -
Et avec
𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝛿𝑄 𝐶( ℎ
𝑑𝑆 = 1 3 𝑑𝑇 + 1 3 𝑑𝑝 = = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑝
𝜕𝑇 ( 𝜕𝑝 - 𝑇 𝑇 𝑇

𝜕𝑉
ℎ = −𝑇 1 3
𝜕𝑇 (

Pour un gaz parfait, on montre que h=-V. Cela simplifie :

𝑑𝐻 = 𝑉𝑑𝑝 + 𝐶( 𝑑𝑇 − 𝑉𝑑𝑝 = 𝐶( 𝑑𝑇 = 𝑑𝐻(𝑇)

Pour un gaz parfait H=H(T), connue sous le nom de 2ème loi de Joule.

2. Les potentiels thermodynamiques

Les fonctions thermodynamiques U, H, F, et G peuvent jouer, dans des cas précis, le rôle de
potentiels thermodynamiques.
Un potentiel thermodynamique se comporte comme l’énergie potentielle dans le cas de la
mécanique. Sa somme avec l’énergie cinétique reste constante dans un système isolé :

𝐸!"# + 𝐸(') = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡

𝑑𝐸!"# = −𝑑𝐸(')

Toute évolution à partir du repos exige que le côté gauche de l’équation soit positif. Donc :

𝑑𝐸(') < 0

Jusqu’on arrive à un état d’équilibre ou l’énergie ne varie plus (avec q : variable d’état en
question) :

𝑑𝐸(')
=0
𝑑𝑞

Si l’équilibre est stable, l’énergie potentielle arrive à un minimum :

𝑑 . 𝐸(')
>0
𝑑𝑞.

Dans un système isolé, les fonctions d’état se comportent comme des potentiels
thermodynamiques quand ils sont exprimés dans leur variables naturelles :

8
 𝑆, 𝑉 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 ∶ 𝑑𝑈(𝑆, 𝑉) ≤ 0
𝑆, 𝑝 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 ∶ 𝑑𝐻(𝑆, 𝑝) ≤ 0
𝑇, 𝑉 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 ∶ 𝑑𝐹(𝑇, 𝑉) ≤ 0
𝑇, 𝑝 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 ∶ 𝑑𝐺(𝑇, 𝑝) ≤ 0

Démonstration pour U=U(S,V) :

𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊

𝛿𝑊 = 0 (car 𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡)
Dans le cas isentropique :
𝛿𝑄
0 = 𝑑𝑆 = + 𝑑𝑆!&é+)"'# => 𝛿𝑄 = −𝑇𝑑𝑆!&é+)"'#
𝑇
donc
𝑑𝑈 = −𝑇𝑑𝑆!&é+)"'# ≤ 0

Démonstration pour G=G(T,p)=H-TS=U+pV-TS :

𝛿𝑄 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉
𝑑𝑆!&é+)"'# = 𝑑𝑆 − = 𝑑𝑆 −
𝑇 𝑇
Et avec T,p = const
𝑑(𝑇𝑆 − 𝑈 − 𝑝𝑉) 𝑑𝐺
= =− ≥0
𝑇 𝑇

Donc, dans un processus naturel, à T,p= const le potentiel de Gibbs diminue jusqu’à
l’équilibre avec 𝑑𝐺 = 0.

9
3. Transition de phase des corps pur

Un corps pur (constitué d’une seule espèce chimique) peut exister dans des états différents
(gazeux, liquide, solide)). On parle ainsi de différentes phases, lesquelles sont des parties
homogènes avec les mêmes propriétés physiques et chimiques.
Lorsqu’un corps pur évolue d’un état d’équilibre à un autre, on assiste parfois à une
modification importante et soudaine de ses propriétés optiques, électriques, mécaniques, …
On dit qu’il subit un changement d’état ou il subit une transition de phase.

3.1 Mise en évidence

Fig. 12.1 : chauffage de l’eau à p=1bar, T=100°C=373K. Les molécules du liquide reçoivent
de l’énergie jusqu’à vaincre les forces intermoléculaires qui assurent les liens dans le liquide.
Les molécules se libèrent, le liquide passe à l’état gazeux. Étant donné que la pression
environnante exerce une force sur le liquide, on a besoin de T=100°C quand p=1bar. Quand la
pression baisse, la température d’ébullition baisse également.
Fig. 12.2 : la fusion de l’étain : l’étain solide fond à 232°C. L’énergie sert à disloquer les
molécules de la structure cristalline.

Dans les deux cas le volume accessible à l’espace des phases augmente, l’entropie du système
augmente (Fig. 12.4)

10
Fig. 12.3 : Transition du fer de l’état a (réseau métallique cubique centrée) à l’état g (réseau
cubique à faces centrées).

On fait passer un courant électrique à travers le fil de fer. Quand la température dépasse les
11179K (=906°C), la structure de fil change. La disposition des molécules devient moins
compacte et la longueur de fils s’allonge. Quand le fils se refroidi, la masse accrochée au
milieu remonte encore une fois. La transition s’appelle recalescence du fer. Cette variation de
l’organisation spatiale des ions ne varie pas l’entropie. Bien que le fil reste solide, on parle
néanmoins d’une transition de phase.

3.2 propriétés générales des transitions de phase

Pour l’état gazeux seule 1 phase pour un corps pur est possible

Pour l’état liquide également seule 1 phase est possible (exception : l’hélium qui a 2 phases
liquides)

Pour l’état solide différents structures cristallines sont souvent possibles. Chacune des variétés
allotropiques constitue une phase solide (ex : fer a, fer g).

3.3 Conditions d’équilibre d’un corps pur sous plusieurs phases

3.3.1 Equilibre sous 2 phases

Considérons une masse m d’un corps pur, subissant une évolution isotherme et isobare
(T,p=const) entre 2 phases. Dans l’équilibre ou aucune des deux phases grandit, le caractère
extensif de l’enthalpie libre G permet de l’écrire à l’aide des deux enthalpies libre massique
des 2 phases :

𝐺 = 𝑚6 𝑔6 (𝑇, 𝑝) + 𝑚. 𝑔. (𝑇, 𝑝)

Avec m1, m2=m-m1 les deux masses respectives

𝐺 = 𝑚6 𝑔6 (𝑇, 𝑝) + (𝑚 − 𝑚6 )𝑔. (𝑇, 𝑝)

# %!
En utilisant la fraction molaire : 𝑥 = #! = %
L’enthalpie libre massique total s’écrit :

11
 𝐺
𝑔(𝑇, 𝑝, 𝑥) = = 𝑥(𝑔6 (𝑇, 𝑝) − 𝑔. (𝑇, 𝑝)) + 𝑔. (𝑇, 𝑝)
𝑚

L’état du système dépend alors de T, p, et x.

Pour que les 2 phases du système coexistent en équilibre à T et p constant, la théorie des
potentielles thermodynamique dit :

𝑑𝑔
1 3 = 0 => 𝑔6 (𝑇, 𝑝) = 𝑔. (𝑇, 𝑝)
𝑑𝑥 -,(

Cette égalité des enthalpies libres massiques des 2 phases entraine une relation p=p(T) pour la
courbe d’équilibre entre les 2 phases :

Cette dépendance de p=p(T) pour l’équilibre entre 2 phases est connu depuis longtemps, e.g.
pour l’eau :

La formule de la courbe de saturation (liquide-gaz) de l’eau de Dupré-Bertrand (entre 273 et

473K) :
𝑝 2795
lg 1 3 = 17.443 − − 3.868 lg 𝑇
𝑝8 𝑇

Avec p0=1bar.

La formule de la courbe de saturation (liquide-gaz) de l’eau de Duperray:

𝑝
= (𝑇 − 273.15)9
𝑝8
On constate que la température d’ébullition de l’eau diminue lorsque la pression diminue. En
altitude l’eau bout à T<100°C. En diminuant suffisamment la pression de la vapeur au-dessus
du liquide, on peut faire bouillir l’eau qui congèle ; Il suffit d’atteindre la pression p=613 Pa
qui est la pression d’équilibre des trois phases au point triple.

3.3.2 Equilibre sous 3 phases

Considérons une masse m d’un corps pur, subissant une évolution isotherme et isobare
(T,p=const) entre 3 phases. Les 3 phases sont en équilibre :

12
 #! %!
En utilisant la fraction molaire de la phase 1: 𝑥6 = = et la fraction molaire de la phase
# %
#" %" %# %;%! ;%"
2: 𝑥. = #
= %
et 𝑥: = %
= %
= 1 − 𝑥6 − 𝑥. , on obtient :

𝐺 = 𝑚6 𝑔6 (𝑇, 𝑝) + 𝑚. 𝑔. (𝑇, 𝑝) + 𝑚: 𝑔: (𝑇, 𝑝)

Avec les fractions molaires on obtient :

𝐺
𝑔r𝑇, 𝑝, 𝑥6, 𝑥. s = = 𝑥6 (𝑔6 (𝑇, 𝑝) − 𝑔: (𝑇, 𝑝)) + 𝑥. (𝑔. (𝑇, 𝑝) − 𝑔: (𝑇, 𝑝)) + 𝑔: (𝑇, 𝑝)
𝑚

Pour l’équilibre entre les 3 phases :

𝑑𝑔
1 3 = 0 => 𝑔6 (𝑇, 𝑝) = 𝑔: (𝑇, 𝑝)
𝑑𝑥6 -,(,0
"

𝑑𝑔
1 3 = 0 => 𝑔. (𝑇, 𝑝) = 𝑔: (𝑇, 𝑝)
𝑑𝑥. -,(,0
!

Ainsi, la condition d’équilibre :

𝑔6 (𝑇, 𝑝) = 𝑔. (𝑇, 𝑝) = 𝑔: (𝑇, 𝑝)

Ce qui se traduit dans 3 courbes d’équilibre entre 2 phases chaque qui se coupent dans le plan
cartésien (T,p) au point triple Y.

Remarque : Lorsqu’un corps présente plusieurs variétés allotropiques, on observe plusieurs

points triples qui correspondent chacun à l’équilibre entre 2 phases solides et une phase
liquide, par exemple :

13
Dessous, il y a qq exemples de transition de phase entre variétés allotropiques et des points
triples.

Diagramme de phase simplifié du soufre, du fer et du silicate d'aluminium Al2SiO5 (source :

wikipedia+wikiwand)

3.4 Transition de phases de 1ère espèce : formule de Clapeyron

3.4.1 Transition de phases de 1ère espèce

Considérons dans l’espace 3D (T, p, g) les surface gi(T, p) et gj(T, p) relatives à 2 phases
distincts i et j d’un même corps pur. Gij est la courbe d’intersection des deux surfaces :

On peut distinguer 2 nappes : la nappe inférieure (grisée) et la nappe supérieure. Lorsqu’on

part du point A (T, p) en se levant suivant l’axe g, on rencontre d’abord la nappe inférieure
(grisée) et ensuite l’autre nappe. Ces 2 états correspondent aux états d’équilibre à la même
pression et température. Mais seulement l’état inférieur avec g=minimale (potentiel
thermodynamique à p, T=const) est un état d’équilibre stable. La nappe inférieure grisée
représente alors l’état stable, et le courbe Gij correspond à la courbe d’équilibre de la fig. 12.5.

On note que le long de la courbe Gij la pente des nappes correspondent aux 2 phases est
différente. Il en résulte que les dérivées 1ères de g de la nappe inférieure (phase stable)
subissent des discontinuités :

14
 𝜕𝑔 𝜕𝑔
𝑑𝑔 = 1 3 𝑑𝑇 + 1 3 𝑑𝑝 = −𝑠 𝑑𝑇 + 𝑣 𝑑𝑝
𝜕𝑇 ( 𝜕𝑝 -

Le long de la courbe d’équilibre Gij . Cela est également vrai pour les dérivées d’ordres
supérieurs :

𝜕𝑠 𝜕.𝑔
𝑐( = 𝑇 1 3 = −𝑇 u . v
𝜕𝑇 ( 𝜕𝑇 (

1 𝜕𝑣 1 𝜕.𝑔
𝜒- = − 1 3 = − u . v
𝑣 𝜕𝑝 - 𝑣 𝜕𝑝 -

1 𝜕𝑣 1 𝜕.𝑔
𝛼= 1 3 =− u v
𝑣 𝜕𝑇 ( 𝑣 𝜕𝑝𝜕𝑇

Concernant la capacité thermique à pression constante, la compressibilité isotherme ou la

dilation isobare.

Définition:
Les transitions de phase 1ère espèce sont celles qui sont caractérisés par une variation
continue de la fonction g et une discontinuité des dérives 1ère et éventuellement des
dérivées d’ordre supérieure de g.

3.4.2 Chaleur latente de transition de phase

On appelle chaleur latente massique de transition de phase i->j la chaleur lij nécessaire pour
réaliser, de façon réversible à T, p =const la transition de phase de l’unité de masse d’un coprs
de la phase i à la phase j :
=
𝑙"= = L 𝛿𝑞-,(
"
avec
𝛿𝑞-,( = 𝑑𝑢 + 𝑝𝑑𝑣 = 𝑑(𝑢 + 𝑝𝑣) = 𝑑ℎ = 𝑇𝑑𝑠

Il en résulte :
𝑙"= = Δℎ"= = 𝑇Δ𝑠"=

On définit que les chaleurs latentes sont positives lorsque la transition de phase augmente
l’entropie, cad une augmentation du nombre d’état accessibles au système (voir Fig. 12.4)

La chaleur latente massique de vaporisation : lv=hv-hl

Quelques valeurs des chaleurs latentes massiques de vaporisation :

15
La chaleur latente massique de fusion : lf=hl-hs
Quelques valeurs des chaleurs latentes massiques de fusion:

3.4.3 La formule de Clapeyron

Soit un corps pur en équilibre sous 2 phases i et j à p,T=const :

𝑔" (𝑇, 𝑝) = 𝑔= (𝑇, 𝑝)

En se déplaçant sur la courbe d’équilibre 12.5, on trouve également :

𝑔" (𝑇 + 𝑑𝑇, 𝑝 + 𝑑𝑝) = 𝑔= (𝑇 + 𝑑𝑇, 𝑝 + 𝑑𝑝)

soit

𝑔" (𝑇, 𝑝) + 𝑑𝑔" (𝑇, 𝑝) = 𝑔= (𝑇, 𝑝) + 𝑑𝑔= (𝑇, 𝑝)

ou
𝑑𝑔" (𝑇, 𝑝) = 𝑑𝑔= (𝑇, 𝑝)

En développant :
𝜕𝑔" 𝜕𝑔" 𝜕𝑔= 𝜕𝑔=
1 3 𝑑𝑇 + 1 3 𝑑𝑝 = u v 𝑑𝑇 + u v 𝑑𝑝
𝜕𝑇 ( 𝜕𝑝 - 𝜕𝑇 ( 𝜕𝑝 -
ou
−𝑠" 𝑑𝑇 + 𝑣" 𝑑𝑝 = −𝑠= 𝑑𝑇 + 𝑣= 𝑑𝑝

On obtient pour la variation de la pression avec la température le long de la courbe

d’équilibre :

𝑑𝑝 𝑠= − 𝑠"
1 3 =
𝑑𝑇 *>? 𝑣= − 𝑣"

Ce quotient existe toujours car selon la définition de la transition de phase 1ère espèce les
dérivées de g subissent une discontinuité lors de la transition de phase.
En utilisant la définition pour la chaleur latente on obtient l’équation de Clapeyron ( ou
l’équation de Clausius Clapeyron) :

16
 𝑑𝑝
𝑙"= = 𝑇(𝑣= − 𝑣" ) 1 3
𝑑𝑇 *>?

Tous les équilibres de 1ère espèce sont régis par une équation de type Clapeyron et (dp/dT)eq
est le coefficient angulaire à la courbe d’équilibre.
Comme les volumes massiques et la pression sur la courbe d’équilibres de dépendent que de
la température, il suit que lij=lij(T).

3.4.4 Discussion de l’allure des courbes d’équilibre dans le plan (p,T)

Cette discussion se base sur la fig. 12.6 d’un corps pur avec une seule variétés allotropique
dans la phase solide.

3.4.4.1 Relation entre les chaleurs latentes au points triples

Considérons une unité de masse d’un corps pur à son point triple Y(TY,pY). En ce point
envisageons une évolution réversible isotherme et isobare qui fait passer le corps de la phase
solide, à la phase liquide, à la phase gazeuse, et enfin de ramène à l’état solide du départ. Pour
cette évolution cyclique, la variation de l’enthalpie massique du système est zéro :

0 = ∆ℎ = ∆ℎ@A + ∆ℎA2 + ∆ℎ2@ = 𝑙B + 𝑙2 − 𝑙@

𝑙@ = 𝑙B + 𝑙2
au point triple.
En remplaçant les chaleurs latentes entre la phase gazeuse et une phase condensée par la
formule de Clapeyron et négliger le volume massique de la phase condensée par rapport à
celui de la phase gazeuse :

𝑑𝑝 𝑑𝑝
𝑇(𝑣2 − 𝑣@ ) 1 3 = 𝑇(𝑣2 − 𝑣A ) 1 3 + 𝑙B
𝑑𝑇 2@ 𝑑𝑇 2A

𝑑𝑝 𝑑𝑝
1 3 >1 3
𝑑𝑇 2@ 𝑑𝑇 2A

Ainsi, au point triple, le coefficient angulaire de la courbe de sublimation est plus élevé que
celui de la courbe de vaporisation.

3.4.4.2 la courbe d’équilibre liquide-gaz : le point critique

La courbe d’équilibre liquide-gaz est limité par le point triple Y et par le point critique C. Si
on contourne le point critique, il n’est plus possible d’observer simultanément les deux
phases. On parle alors d’un fluide.

L’expérience de Natterer augmente la température d’un échantillon de CO2 avec un volume

massique de vc=0.464 cm3/g. A une température de T=298K, on voit le ménisque entre la
phase liquide et la phase gaz. En augmentant la température au-delà de Tc=304K, le ménisque
disparaît (opalescence critique). Le ménisque réapparait après refroidissement. Car au point
critique, les entropies massiques de la phase liquide et de la phase gaz sont identiques et

17
lvl(Tc)=0, il ne s’agit ici pas d’une transition de phase 1ère espèce (voir plus tard dans le cours
des transitons de phases 2ème espèce).

3.4.4.3 la courbe d’équilibre solide-liquide

Dans le cas des transitions de phase 1ère espèce, la courbe d’équilibre entre la phase solide et
la phase liquide est limité inférieurement par le point triple. Mais il n’existe pas de borne
supérieure.
La pente de la courbe, par contre, peut être positive ou négative. Elle résulte de la formule de
Clapeyron :
𝑑𝑝
𝑙B = 𝑇(𝑣A − 𝑣@ ) 1 3 > 0
𝑑𝑇 A@

Le signe est assuré quand les deux termes sont positifs :

𝑑𝑝
(𝑣A − 𝑣@ ) > 0 𝑒𝑡 1 3 > 0
𝑑𝑇 A@
Ou si les deux termes sont négatifs :

𝑑𝑝
(𝑣A − 𝑣@ ) < 0 𝑒𝑡 1 3 < 0
𝑑𝑇 A@

Dans le 1er cas, la fusion se traduit par une dilatation : vl>vs et la pente est positifs. Dans le
deuxième cas, la fusion est accompagné par une contraction et donc par une diminution du
volume massique vl<vs. Ce comportement est associé à l’eau, mais sinon est assez rare
(seulement le bismuth, l’antimoine, le germanium, le silicium, le cérium et une variété du
plutonium montrent ce comportement). La pente dans ce cas est négative.
Dans tous les cas :
𝑙B 𝑑𝑝
=1 3
𝑇(𝑣A − 𝑣@ ) 𝑑𝑇 A@

Car la différence entre les deux volumes massiques des phases condensées est faible :

18
 𝑑𝑝
x1 3 x ~|±∞|
𝑑𝑇 A@

Et beaucoup plus grande que toutes les autres pentes.

3.4.4.4 la courbe d’équilibre solide-gaz

La courbe de sublimation présente une limite supérieure qui est Y. Elle peut également avoir
une limite inférieure qui est un autre point triple qi le corps présente plusieurs variétés
allotropiques à l’état solide.

3.4.5 Discussion de l’allure des courbes d’équilibre dans le plan (p,v,T)

En ajoutant une troisième coordonnée (le volume massique) à la figure 12.6, on obtient la
figure suivante :

La projection sur le plan (p,T) redonne la figure 12.6 (on note que la pente entre solide et
liquide est positive, donc il ne s’agit pas de l’eau). Également, on note que les courbes
d’équilibres se présentent maintenant sous forme de surface d’équilibres (S+L, L+G, S+G).
Les trois surfaces se raccordent sur la ligne triple le long de laquelle le corps est en équilibre
sous les 3 phases.
Par la suite sera étudié la projection de la figure sur le plan (p,v), ou on se restreint à la partie
d’équilibre liquide-gaz.

3.4.6 Etude de l’équilibre liquide-gaz

L’étude de l’équilibre liquide-gaz a un intérêt particulier pour son importance dans la vie
quotidienne (météo) et son application pour les machines thermiques. Le passage entre l’état
liquide et l’état gazeuse se fait principalement soit par compression ou détente isotherme ou
par vaporisation dans le vide ou dans un atmosphère gazeuse.

3.4.6.1 compression ou détente isotherme

La Fig. 12.10 montre le dispositif pour déterminer le réseau d’isothermes d’Andrews.

L’enceinte contient un fluide (e.g. CO2) sous pression (piston) et à une température fixe (bain

19
marie). La variation de la pression pour une température fixe donne les courbes de la figure
12.11.

Pour une isotherme donnée, on note différentes parties :

AG : la partie gazeuse seule (vapeur sèche) ; en G apparaît la première goutte de liquide.

GL : le palier de liquéfaction qui correspond à l’équilibre
BL : en L disparaît la dernière bille de gaz ; la phase liquide existe toute seule

Lorsque la température augmente, le palier de liquéfaction diminue jusqu’à s’annuler pour

T=Tc. L’isotherme critique présente alors seulement un point d’inflexion à tangente
horizontale.
L’ensemble des point (G, L) forme la courbe de saturation (L : courbe d’ébullition ; G :
courbe de rosée).

Les courbes coupent le diagramme dans 4 domaines distinctes :

• A droite de la courbe de rosée et dessous T=Tc se trouve la zone de la vapeur sèche.
• A gauche de la courbe d’ebullition et dessous T=Tc se trouve la zone du liquide.
• A l’interieur de la courbe de saturation se trouve le domaine d’équilibre liquide-gaz.
• Dessus l’isotherme critique se trouve le domaine du fluide.

Un point M correspondant à un volume massique de v représente l’équilibre d’une masse

unitaire m d’un corps pur à T

𝑚 = 𝑚2 + 𝑚A
et
𝑉 = 𝑉2 + 𝑉A
Ou en volume massique :
𝑚𝑣 = 𝑚2 𝑣2 + 𝑚A 𝑣A

Donnant :

20
 𝑣2 − 𝑣
𝑚A = 𝑚
𝑣2 − 𝑣A
Et alors
𝑚A 𝑣2 − 𝑣 𝑀𝐺
𝑥= = =
𝑚 𝑣2 − 𝑣A 𝐿𝐺

𝑚A 𝑥 𝑀𝐺
= =
𝑚2 1 − 𝑥 𝑀𝐿

Ainsi, la position du point M sur le palier de liquéfaction permet de déterminer le titre en

masse x de la phase liquide du fluide.

3.4.6.2 Vaporisation dans le vide ou un gaz

Lorsqu’on introduit un liquide dans une enceinte préalablement mise sous vide, on constate
une vaporisation instantanée et totale si le liquide est de petite quantité. Si le liquide est de
quantité suffisante, la vaporisation est partielle et cesse dès que la pression dans le récipient
atteint la valeur de la pression vapeur saturante ps. Lorsque la pression p<ps, la vapeur est dite
sèche. Après, elle est saturante et l’excès du fluide s’accumule sous forme liquide.

Dans le cas où la vaporisation se fait dans une atmosphère gazeuse, elle est lente et s’arrête
lorsque la pression partielle de la vapeur est égale à la pression partielle de vapeur saturante à
la température de l’expérience. Si p1<p1s la vapeur est encore sèche.

Rappel : la loi de Dalton : p=p1+p2+….

3.4.6.3 La chaleur latente de vaporisation

On a déjà constaté que la chaleur latente est seulement une fonction de la température. Ainsi,
on peut étudier comment elle évolue par rapport à T :

𝑑𝑝
𝑙2 = 𝑇(𝑣2 − 𝑣A ) 1 3
𝑑𝑇 2A
Donc :
𝑑𝑙2 𝑑𝑝 𝑑𝑣2 𝑑𝑣A 𝑑𝑝 𝑑. 𝑝
= (𝑣2 − 𝑣A ) 1 3 + 𝑇 1 − 3 1 3 + 𝑇(𝑣2 − 𝑣A ) u . v
𝑑𝑇 𝑑𝑇 2A 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇 2A 𝑑𝑇 2A
ou

𝑑𝑙2 𝑑𝑝 𝑑𝑣2 𝑑𝑣A 𝑑 𝑝 . 𝑑. 𝑝

= (𝑣2 − 𝑣A ) 1 3 + 𝑇 1 − 3 1 3 + 𝑇(𝑣2 − 𝑣A ) u . v
𝑑𝑇 𝑑𝑇 2A 𝑑𝑝 𝑑𝑝 𝑑𝑇 2A 𝑑𝑇 2A

C( . C"(
Comme au point critique vv=vl, et 5C- 8 et 5C- "8 restent fini, le premier et le troisième
2A 2A
terme s’annulent. Les dérivées du volume massique correspondent à la tangente marquée dans
la figure 12.11 (voir version retourné) :

21
 𝑑𝑣2 𝑑𝑣A
→ −∞ 𝑒𝑡 → +∞
𝑑𝑝 𝑑𝑝
Ainsi au point critique :
𝑑𝑙2
𝑙2 (𝑇! ) = 0 𝑒𝑡 1 3 → −∞
𝑑𝑇 -!

Un exemple de ce comportement se trouve sur la figure 12.13 pour le CO2 ou Tc=304K:

Par contre, loin du point critique, la pente à la courbe suggère une formule du style :

𝑙2 (𝑇) = 𝐴 − 𝐵𝑇
Avec A et B positif.
Dans le cas de l’eau, la formule de Regnault donne :

𝑙2 (𝑇) = 3334 − 2.9 𝑇 en J/g

3.4.6.4 Équation approché de la courbe d’équilibre liquide-gaz

La formule de Clapeyron montre que la pente de la courbe d’équilibre liquide -gaz est
toujours positive puisqu’on a toujours vv>vl et lv>0 :

𝑑𝑝
𝑙2 = 𝑇(𝑣2 − 𝑣A ) 1 3
𝑑𝑇 2A
donc

22
 𝑑𝑝
1 3 >0
𝑑𝑇 2A

Quand on se place loin du point critique, les hypothèses suivantes peuvent être faites :
• On néglige le volume massique du liquide devant celui du gaz
• On assimile le gaz à un gaz parfait :
𝑅𝑇
𝑝𝑣2 =
𝑀
Ou M est la masse molaire.
• On admet la forme :

𝑙2 (𝑇) = 𝐴 − 𝐵𝑇
La relation de Clapeyron devient :

𝑑𝑝 𝑅𝑇 . 𝑑𝑝
𝐴 − 𝐵𝑇 = 𝑇𝑣2 1 3 = 1 3
𝑑𝑇 2A 𝑀𝑝 𝑑𝑇 2A
La résolution pour p donne la formule de Dupré :

𝐴𝑀 𝐵𝑀
ln 𝑝 = − − ln 𝑇 + 𝑐𝑠𝑡
𝑅𝑇 𝑅

(comparer 3.3.1).

3.4.6.5 Variations des fonctions d’état dans la transition liquide gaz

Afin de connaître la variation des différentes fonctions d’état qui accompagne la vaporisation
isotherme et isobare de l’unité de masse d’un fluide, il suffit de connaître la chaleur et le
travail reçus dans cette transformation.

𝑞 = 𝑙2 𝑤 = −𝑝(𝑣2 − 𝑣A )

La variation de l’énergie interne :

∆𝑢 = 𝑞 + 𝑤 = 𝑙2 − 𝑝(𝑣2 − 𝑣A )
La variation de l’enthalpie :
∆ℎ = ∆𝑢 + ∆𝑝𝑣 = ∆𝑢 + 𝑝∆𝑣 = 𝑙2 − 𝑝(𝑣2 − 𝑣A ) + 𝑝(𝑣2 − 𝑣A ) = 𝑙2

La variation d’entropie :
𝑞 𝑙2
∆𝑠 = =
𝑇 𝑇

La variation de l’énergie libre :

∆𝑓 = ∆𝑢 − 𝑇∆𝑠 = −𝑝(𝑣2 − 𝑣A )

La variation de l’enthalpie libre :

∆𝑔 = ∆ℎ − 𝑇∆𝑠 = 0

23
3.5 Retards aux transitions de phases

Il arrive parfois qu’un liquide refroidi à une température <Tsolidification reste dans son état
liquide ; on dit qu’il est dans un état de surfusion ou de sous-refroidissement.
De même, on constate parfois qu’un liquide porté à une température supérieure à sa
température d’ébullition reste dans son état liquide ; on dit que le liquide est surchauffé.
Ces états ne sont que des retards aux transitions de phase, car sous l’action d’une légère
perturbation (secousse ou germe) ces substances retrouvent leurs états stables. Ainsi, on parle
d’état métastable.

3.5.1 Retard à la solidification d’un liquide

3.5.1.1 Surfusion du phosphore

Dans un tube d’essai : un morceau de phosphore avec de l’eau (pour qu’il ne s’enflamme pas
en contact avec l’air).

Après sa fonte (T>316K=43°C), son refroidissement le garde liquide jusqu’à 30°C. Mais il se
solidifie instantanément après perturbation avec une tige touché par du phosphore solide
(point de cristallisation).

3.5.1.2 Surfusion du salol

Même chose pour du salol liquide (salicylate de phényle) (Tfusion= 315K=42°C).

Introduction d’un petit cristal de salol mène à une solidification lente.

3.5.1.3 Surfusion des gouttes nuageuses

Dans les nuages les gouttes peuvent rester liquide jusqu’à des températures de -35°C.
Seulement la présence d’un noyau glaçogène (particule d’aérosol) dans la phase liquide peut
les congeler à des températures plus hautes.

24
3.5.2 Retard à la vaporisation d’un liquide

3.5.2.1 Surchauffe du sulfure de carbone liquide

On peut surchauffer du sulfure de carbone jusqu’à une température de 60°C

(Tébullition=45°C=318K) sans le faire bouillir. Seulement en le perturbant légèrement par
quelques bulles, on observe un retour rapide vers un état gazeux stable.

3.5.2.1 Surchauffe d’hydrogène liquide dans une chambre à bulles

Une chambre à bulles est une enceinte contenant de l’hydrogène liquide surchauffé, qui se
trouve à la limite de l’ébullition. Comme la chambre a été soigneusement purgée de toute
germe, le liquide ne bout pas malgré une température >Tébullition=20.4K. Lorsqu’une particule
chargée se déplace dans un tel milieu, elle forme un noyau d’ébullition et produit sur son
trajet un chemin de bulle qui permet de visualiser sa trajectoire.

3.5.3 Sursaturation atmosphérique

La condensation des gouttes dans les nuages s’effectue seulement à une humidité relative
dépassant l’état de saturation et nécessite des noyaux de condensation (particules d’aérosol).

25