Structures Conformations Poly

IUPAC
Structure et conformation macromoléculaire
Structure des macromolécules
- Constitution des macromolécules

systèmes linéaires, bi- et tridimensionnels
configuration : tacticité
homo- et copolymères
- Structure chimique
les liaisons chimiques
 quelques grands polymères
Structure conformationnelle : organisation locale
Polymères / Structures et Conformations

1
Structures macromoléculaires
IUPAC
Échelle d'observation
 structure covalente locale : motif unitaire

cette structure varie suivant :
la nature des atomes
la régularité des enchaînements
la stéréoisomérie
 structure conformationnelle locale :quelques motifs unitaires

différents arrangements
 interactions entre segments
structure conformationnelle globale :

elle est fonction des 2 précédentes et des interactions entre les
chaînes et le solvant
 structure d’organisation des chaînes entre elles :

on étudie la morphologie : structure amorphe ou semi-cristalline du
matériau

2
Structures linéaires
IUPAC
Macromolécules linéaires
développement unidirectionnel, topologies variées
la linéarité n'implique pas une conformation totalement "étirée"
très nombreux exemples  matériaux thermoplastiques
polymère linéaire Polymère ramifié
polymère en peigne polymère en étoile

3
Structures bidimensionnelles
IUPAC
Structures bidimensionnelles :
Un développement dans deux directions… °
1,44 A
organisation en feuillets.
quelques rares exemples
°
3,38 A °
3,38 A
NH OC NH
R HC °
3,38 A °
CH R' R" NC 3,38 A
°
1,44 A
CO NH CO
HN CO HN
CH CH2 S S CH2 CH CH R'
OC NH OC
NH
----------------------------------------------------------------------------------------------------
Nappes de Graphite
OC NH OC
NH OC NH
R' CH CH CH2 S S CH2 CH
Kératine
N N N N
Polyacrylonitrile cyclisé par chauffage

4
Structures tridimensionnelles
IUPAC
Réseaux tridimensionnels par réticulation chimique

Un développement dans les trois directions de l'espace…
Thermodurcissables  matériaux thermodurcis, réticulation irréversible
Maille
Noeud
DP  ; Insoluble (gonflement possible)
Ex : Vulcanisation des élastomères par le soufre

résines styrène – divinylbenzène
résines polyester …

5
Structures tridimensionnelles
IUPAC
Réseaux tridimensionnels par réticulation physique (gels physiques)

Interactions physiques  interactions faibles,
 gel réversible (température, pH …)
OH OH OH
HO OH
B
HO OH
OH OH OH

6
Tacticité des polymères vinyliques
IUPAC
isotactique
syndiotactique
atactique
Polymères atactiques : Polymères iso- ou syndiotactiques :
le plus souvent amorphe bonne aptitude à la cristallisation
bonne solubilité faible solubilité
température de mise en forme basse température de mise en forme élevée
faible charge à la rupture charge à la rupture plus grande
7
Structure covalente locale
IUPAC
Enchaînement des unités monomères
Homopolymère : issu d'un seul monomère

Copolymère : issu de deux ou plusieurs monomères
Cl Cl Cl Cl Cl
poly(chlorure de vinyle)
Me Me Me Me
O O O O O O O O
Me Me Me Me
poly(styrène – co – méthacrylate de méthyle)

8
Structure covalente locale
IUPAC
Régularité des enchaînements
Queue
Tête – Queue TQ Le plus stable

Cl Cl
Tête
Cl
Queue – Queue QQ
Cl
Cl
Tête – Tête TT
Cl

9
Copolymères
IUPAC
Copolymères statistiques
Me Me Me Me
O O O O O O O O
Me Me Me Me
poly (styrène – co – méthacrylate de méthyle)

10
Copolymères
IUPAC
Copolymères alternés Copolymère styrène – alt – anhydride maléique
O
CH2 CH CH2 CH
+ O
O O O O
O O O
Le PA 6,6 peut être considéré comme un copolymère alterné d'acide adipique et d'hexamethylène
diamine (mais pas le PA 6)

11
Copolymères
IUPAC
Copolymères à blocs
poly(styrène – bloc – butadiène)
O
O OH
Polyéther – bloc - polyester Me O
x y
On peut aussi avoir des copolymères triblocs
Me Me Me
R O O R
O Si O Si O Si O
n n
Me Me Me
m
12
Copolymères
IUPAC
Copolymères greffés

13
Copolymères
IUPAC
Les copolymères ne sont pas des mélanges d'homopolymères (la plupart des
polymères sont incompatibles entre eux)
Propriétés différentes, modulables selon la composition d'où leur intérêt
Exemple : un mélange de polystyrène et de polybutadiène n'aura pas les mêmes

propriétés qu'un poly(butadiène – co – styrène), lesquelles seront aussi différentes de
celles d'un polybutadiène – bloc – polystyrène

14
Les grandes structures chimiques
IUPAC
Les grands polymères industriels et les autres …

Liaisons carbone – carbone
polyoléfines
polydiènes
polyvinyliques
autres : polymères fluorés …
Liaisons carbone – hétéroatome

polyéthers, polyacétals
polyesters, polyamides
polyuréthanes, polyurées
résines époxydes
autres : polyimides ….
Liaisons Si – O : silicones

15
Liaisons carbone - carbone
IUPAC
H R R R R
1 – Polyoléfines
R
Polyéthylène (PE) R=H
Polypropylène (PP) R = CH3
CH3 CH3
Polyisobutène (PIB)
n
CH3 CH3
PE : Câblerie, corps creux, articles ménagers, feuilles, tuyaux, films minces, sacs, mousses ..
PP : Emballages alimentaires, pièces techniques pour l'automobile (pare-chocs, batteries, ...), vaisselle
pour four micro-ondes, tapis, moquettes, cordes, ficelles ...

16
IUPAC
2 – polydiènes et dérivés
2 4
diènes : butadiène, isoprène, chloroprène
 Accès aux élastomères 1 3
Polybutadiène (PB)
1 3 1 2
2 4
3
4
Polyisoprène
Isoméries 1-2, 1-4 et cis – trans  Les pourcentages dépendent des conditions de synthèse.
Polybutadiène : BR; polyisoprène : IR.

Caoutchouc naturel (NR) : Polyisoprène cis 1-4

17
IUPAC
3 – Polyvinyliques H R R R R
R
fonction vinyle
Polystyrène (PS) R = C6H5

Poly(chlorure de vinyle) (PVC) R = Cl
Poly(acétate de vinyle) (PVAc) R = OCOCH3
Poly(alcool vinylique) (PVA) R = OH
4 – Polyacryliques
Poly(acide acrylique) R = COOH

Poly(acrylate de méthyle) R = COOCH3
Polyacrylonitrile (PAN) R = CN
CH3 CH3
Poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA)
n
C OCH3 C
O O OCH3
18
Liaisons carbone - hétéroatome
IUPAC
1 – liaisons éther C – O - C
O
O O O
Polyéthers CH3 CH3

CH3
POE, POP
O
O O O
PTMO = poly(THF) CH3
O
O
O
Polyacétals H
formol  POM O O O O
copolymère trioxane + OE H
Pièces à fortes exigences mécaniques (engrenages, galets, poulies), flacons de cosmétiques

19
IUPAC
2 – les polyesters -COO-
A - Polyesters saturés
O O
Nomenclature des Polyesters : O O
Poly(pentamethylene adipate) O
Poly(éthylène téréphtalate), … C C O
O O
Le PET est surtout employé pour la fabrication de fils textiles (fibre polyester), de films et de bouteilles.
Le PBT est utilisé sous forme renforcée de fibres de verre pour la fabrication de nombreuses pièces
techniques (automobile, électro-ménager, construction électrique)

20
IUPAC
2 – les polyesters -COO-
B - Polyesters insaturés
O O
O O O
O O O
O O Double liaison polymérisable
Mise en solution dans le
styrène puis copolymérisation
O
O O O
O O O
O O
O
Coques et cabines de bateaux, carrosseries d'automobiles, réservoirs et bacs, piscines, vernis …

21
IUPAC
3 – les polyamides -CO-NH-
O O
H H
N N
N N
H H
O O
Nomenclature des PA :
PA 6,10 : diamine en C6 + diacide en C10  poly(hexaméthylène sebacamide)
PA 6 : poly(6-amino caproic acid) ; poly(e-caprolactame):
Exemples d'application : Pièces techniques pour l'industrie (engrenages ...), l'automobile (canalisations...),
textiles, tapis, revêtements résistant à la corrosion …
Au départ le Nylon s’appela NO RUN, ce qui signifie « ne file pas » en anglais (en rapport avec les bas en soie qui filaient),
puis il s’appela Nolen, Nolon et enfin Nylon. Le nom NYLON viendrait des initiales de : Nancy Yvonne Louella Olivia Nina les
épouses des chimistes de Du Pont de Nemours, qui collaborèrent à la découverte.

22
IUPAC
3 – les polyamides -CO-NH-
Polyamides aromatiques (Aramides)
Kevlar, Nomex … H
N
C
O
O H
C N
N C
H O
H O
N C
C N
O H
H
N
C
O

23
IUPAC
4 – les polyuréthanes -O-CO-NH-

O
H H
N O N
N O N
H H
O
Roues de patins à roulettes, chaussures de ski, revêtement de sol, matelas, sièges de voiture, appuis-tête, tableaux de
bord de voitures, matériaux d'isolation dans le bâtiment ...
5 – les polyurées -NH-CO-NH-
O
O O HN H
H NH HN C NH HN
HN C NH H NH
H O

24
IUPAC
exemple : Spandex, Lycra
H H
O H H
H H N N H H O
O N C N N C N
mO O O O
H H n
Segment souple Segment rigide

25
IUPAC
6 – les polycarbonates -O-CO-O-

O O O O
O O
PC issu du bisphénol A + phosgène : Caractéristiques O
voisines du PMMA, mais matériau plus dur et plus O
cher… O O
(Tg = 150°C; Tf = 267 °C)
O
O
CD, vitrage de guichets à l'épreuve des balles, casques de sécurité et de protection, clignotants et feux
arrières de véhicules, pièces techniques, ...

26
IUPAC
7 – les "résines" époxydes (EP)
R CH CH2 + R' NH2 R CH CH2 NH R'

O OH
R'
R CH CH2 NH R' + R CH CH2 R CH CH2 N CH2 CH R
OH O OH OH
CH3
Par exemple O C O CH2 CH CH2 N R
CH3 OH
Pales d'hélicoptères, cuves, bateaux, raquettes, colles et adhésifs, pièces automobiles

27
IUPAC
8 – les poly éther éther cétone (PEEK)
O O
O O
Performant à haute température : Le VICTREX PEEK et ses mélanges sont caractérisés par une température de
transition vitreuse de 143°C et une température de fusion de 343°C. Des tests indépendants ont montré que le
VICTREX PEEK présente une température de déformation sous charge pouvant atteindre 315°C (selon la norme
ISO R75 pour un grade chargé en fibres de verre) et une température de service continu de 260°C (selon la norme
UL 746B).
http://www.victrex.com/fr/peek_poly/properties.php
9 – les polyimides (PI)

O

28
IUPAC
10 – structures diverses
O O
les poly éther imides (PEI)
N N
ULTEM de GE
O O
O O
Haute résistance à la température : Les pièces supportent les 200 °C en continu. Bonne résistance
mécanique ( environ 100N/mm²) mais sensible aux entailles. Son module de Flexion est très élevé,
supérieur à 3000 N/mm² et jusqu'à plus de 10000 N/mm² .
les poly amides imides (PAI) O
Torlon H N
N
http://www.solvayadvancedpolymers.com/static/wma/
O O
pdf/9/9/7/Torlon_Design_Guide.pdf

29
Liaisons silicium - oxygène
IUPAC
Silicones; poly(diméthyl siloxane) (PDMS)
Si O Si O
3 4
D3 D4
CH3 CH3
Si O Si
CH3 CH3
Composés hydrophobes, anti adhésifs

Cosmétiques, élastomères silicones, moules en silicones, joints d'étanchéité …

30
IUPAC
Désignation des plastiques, caoutchouc et latex
Elle est établie à partir des codes des matières plastiques, selon la norme DIN EN ISO 1043,
et des codes des caoutchoucs et latex, selon la norme ISO 1629, établies par l'organisation
internationale de normalisation
Polyéthylène PE
Polypropylène PP
Polystyrène PS
Poly (chlorure de vinyle) PVC
Polytétrafluoroéthylène PTFE
Poly(méthacrylate de méthyle) PMMA
Polyéthylène téréphtalate PETE
Polyuréthane PUR
Polyamide PA
Poly(éthylène-co-acétate de vinyle) EVAc
Etc …
NB : certains codes font référence à une seule unité de répétition (PE, PP, PS …), d'autres correspondent
à une fonction chimique particulière (PUR, PA ..)
Nombreux noms commerciaux : voir par ex :

http://mainoc.free.fr/pages/Technique/plasti/polymer/polymere.htm
31
Polymères recyclables
IUPAC
Six polymères sont plus particulièrement identifiés à l'aide du symbole suivant
Matériau Abréviation Numérotation

Poly(éthylène téréphtalate) PET 1
Polyéthylène haute densité HDPE ou PE-HD 2
Poly(chlorure de vinyle) PVC 3
Polyéthylène faible densité LDPE ou PE -BD 4
Polypropylène PP 5
Polystyrène PS 6
Autres polymères 7

32
IUPAC
Structure conformationnelle locale
Pelote statistique
Rayon de giration

33
IUPAC
Comment bougent les chaînes ?
A petite échelle :
le comportement est comparable aux petites molécules. Ce que l’on observe sont les
mouvements de vibration autour d’un puits de potentiels des différents paramètres internes
(mouvements de libration). L’angle de valence varie ainsi entre 1 et 10° à 300 K.
A plus grande échelle :

Les mouvements de libration ne prédominent plus, ce sont les mouvements impliquant les
rotations des angles dièdres qui donnent au polymère la flexibilité macroscopique.
Rappel : on change de conformation sans casser de liaison chimique (conformation

éclipsée  étoilée, chaise  bateau …), contrairement au changement de configuration
qui implique une rupture de liaison (configurations R – S, E – Z )
Deux configurations sont séparées par une barrière énergétique très élevée tandis que 2
conformations sont séparées par une barrière énergétique beaucoup plus basse

34
IUPAC
Conformation "étirée"
Chaîne comportant N liaisons chimiques de longueur l

Séquence régulière  conformation en zig-zag

l
le
rcont
Distance bout-à-bout de la chaîne totalement étirée  longueur de contour rcont
rcont = Nlsin(/2) = Ne  le
Ne nombre de liaisons effectives de longueur le

35
IUPAC
En général, nombreuses conformations possibles dues à la libre rotation autour des liaisons
covalentes σ.
Energie (u.a.)
-180 -120 -60 0 60 120 180

 (deg.)

36
IUPAC
Influence des interactions intra chaînes , inter segments qui limitent  cette libre rotation
Les changements conformationnels sont gouvernés par l'entropie (modèle de Flory).
Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl

g t g
Energie Potentielle

C2 C1

C3
DE
De
C4
-180 -120 -60 0 60 120 180
Angle dièdre  (deg)

37
IUPAC
Exemple de mouvement de segments : mouvement à trois liaisons

38
IUPAC
Exemple de mouvement de segments : mouvement de type vilebrequin ("crankshaft")

39
IUPAC
La conformation d'une chaîne change constamment : toutes les microconformations sont

possibles, de la chaîne étirée à la pelote  notion de pelote statistique

40
IUPAC
Prenons le cas du PE, avec M ~ 1,6 105 g.mol-1, soit 10 000 atomes de C. Si la chaîne est
totalement étirée, la longueur totale est de 1260 nm avec un diamètre de 0,3 nm.
Si cette chaîne est grossie 1 000 000 de fois, elle correspondra à un fil de métal de 1,26 m
de long et un diamètre de 0,3 mm.
En fait, il existe 3 positions possibles pour chaque liaison, chacune présentant la même
énergie (comme dans le cas de l’éthane)
Pour un dimère  32 = 9 possibilités
Si une chaîne possède 10 000 liaisons, alors il y a 310000, soit 104771, conformations
possibles !

41
pelote gaussienne IUPAC
Dimensions non perturbées (pas d'influence du solvant, ni des autres segments).
Modèle le plus simple : chaîne "idéale" gaussienne
chaîne à segments libres, sans interactions : chaque segment

peut prendre n'importe quelle direction dans l'espace, sans
aucune restriction
r
r

42
pelote gaussienne IUPAC
Détermination de la valeur moyenne de r :
 théorie de la marche au hasard.
r
-r O +r

Quelle est la distance parcourue au bout de n pas ? r 0
Valeur moyenne = 0 2 1 / 2 
Il faut prendre la valeur quadratique moyenne r  r  0
L'extension de cette marche au hasard en 3 dimensions correspond au mouvement brownien,

ou encore au "vol au hasard".
Exemple de modélisation :
Considérons un dé (non pipé) : chaque face correspond à
une direction de l'espace

43
IUPAC
Dimensions non perturbées (pas d'influence du solvant, ni des autres segments).
Modèle le plus simple : chaîne "idéale" gaussienne.

chaîne à segments libres, sans interactions : chaque segment peut prendre n'importe
quelle direction dans l'espace, sans aucune restriction.
distance quadratique moyenne entre deux extrémités

<r2>01/2 de chaîne :
<r2>0= nl2  <r2>01/2  n1/2
Ce paramètre permet d'estimer l'influence de la masse
molaire sur la taille de la pelote :
M = n.m0  <r2>01/2  M1/2

44
IUPAC
Modèle à rotation libre (tous les  possibles)



C1 110°
C2
70°

C3
C4
r2  Nl2 1  cos 
0 1  cos 
 angle de valence
 angle de rotation autour de la liaison C2-C3
PE :  = 70°  <r2>0 = 2Nl2

45
IUPAC

 Modèle à rotation gênée
C2 C1
1  cos 
r2  Nl2 1  cos  .
0 1  cos  1  cos 

C3
C4

46
IUPAC
Modèle de la chaîne "à volume exclu"
Dans le modèle de la chaîne gaussienne, les segments peuvent se recouper (c'est-à-dire

occuper la même place), ce qui est impossible physiquement.
En réalité, deux segments ne peuvent pas occuper la même place. En conséquence, la

taille de la macromolécule est plus grande que celle d'une chaîne idéale. C'est le concept
de la chaîne à volume exclu
En théorie : <r2>01/2  n3/5

en pratique : <r2>01/2  n avec  = 0,588

47
IUPAC
Rayon de giration
Expérimentalement, (par viscosimétrie ou diffusion de la lumière), on mesure le rayon de

giration Rg de la macromolécule : n 2
 miri n 2
Rg2  i 1
n
 1
n  ri
 mi
0 i 1
i 1
ri
Rg
Physiquement, Rg représente la distance radiale à laquelle la masse entière de la chaîne pourrait être
localisée de telle sorte que le moment d'inertie soit le même que celui de la distribution réelle des masses.
Rg et r0 sont reliés par Rg2  1 r2

0 6 0
En pratique, on utilise Rg pour exprimer la dimension des macromolécules : Ex du PE : Rg = 410-9 M1/2 cm

48
IUPAC
Solubilisation d’un polymère (phénomène lent) : Affinité entre la chaîne et le solvant
Bon solvant
Mauvais solvant
interactions chaîne-chaîne e22
interactions chaîne-solvant e12
Les interactions chaîne-chaîne sont remplacées par des interactions chaîne-solvant:

La chaîne adopte une conformation de pelote statistique gonflée par le solvant

49
IUPAC
Quand la chaîne adoptera t-elle une conformation statistique ?

 Chaîne polymère sans cristallinité (irrégularité structurale, copolymères, etc.)
 Polymère en solution ou à l’état fondu (état liquide)
Quand la chaîne adoptera t-elle une conformation "régulière" ?

 Chaîne polymère présente une grande régularité structurale
 Segments rigides
H O H
N C N
C N C
O H O
H O H
N C N
C N C
O H O

50
IUPAC
Vers une structure conformationnelle globale
Structure conformationnelle globale  mélange des chaînes qui sont

- enchevêtrées
- en interactions plus ou moins fortes.
Ces interactions gouvernent les différents états de la matière et donc les

propriétés des matériaux polymère.
- Cohésion des polymères
- Les différents états de la matière dans les polymères

- État amorphe : température de transition vitreuse
- État cristallin : températures de cristallisation, de fusion

51

Structures Conformations Poly

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Structure et conformation macromoléculaire

Structure des macromolécules

- Constitution des macromolécules

Structure conformationnelle : organisation locale

Polymères / Structures et Conformations

 structure covalente locale : motif unitaire

 structure conformationnelle locale :quelques motifs unitaires

structure conformationnelle globale :

 structure d’organisation des chaînes entre elles :

Polymères / Structures et Conformations

polymère linéaire Polymère ramifié

polymère en peigne polymère en étoile

Polymères / Structures et Conformations

Polymères / Structures et Conformations

Réseaux tridimensionnels par réticulation chimique

DP  ; Insoluble (gonflement possible)

Ex : Vulcanisation des élastomères par le soufre

Polymères / Structures et Conformations

Réseaux tridimensionnels par réticulation physique (gels physiques)

Polymères / Structures et Conformations

Enchaînement des unités monomères

Homopolymère : issu d'un seul monomère

poly(styrène – co – méthacrylate de méthyle)

Polymères / Structures et Conformations

Régularité des enchaînements

Tête – Queue TQ Le plus stable

Polymères / Structures et Conformations

poly (styrène – co – méthacrylate de méthyle)

Polymères / Structures et Conformations

Copolymères alternés Copolymère styrène – alt – anhydride maléique

Polymères / Structures et Conformations

poly(styrène – bloc – butadiène)

On peut aussi avoir des copolymères triblocs

Polymères / Structures et Conformations

Propriétés différentes, modulables selon la composition d'où leur intérêt

Exemple : un mélange de polystyrène et de polybutadiène n'aura pas les mêmes

Polymères / Structures et Conformations

Les grands polymères industriels et les autres …

Liaisons carbone – hétéroatome

Polymères / Structures et Conformations

Polyéthylène (PE) R=H

Polypropylène (PP) R = CH3

Polymères / Structures et Conformations

Polybutadiène : BR; polyisoprène : IR.

Polymères / Structures et Conformations

Polystyrène (PS) R = C6H5

Poly(acide acrylique) R = COOH

Polyéthers CH3 CH3

Pièces à fortes exigences mécaniques (engrenages, galets, poulies), flacons de cosmétiques

Polymères / Structures et Conformations

2 – les polyesters -COO-

Nomenclature des Polyesters : O O

Polymères / Structures et Conformations

2 – les polyesters -COO-

Coques et cabines de bateaux, carrosseries d'automobiles, réservoirs et bacs, piscines, vernis …

Polymères / Structures et Conformations

3 – les polyamides -CO-NH-

Polymères / Structures et Conformations

3 – les polyamides -CO-NH-

Polyamides aromatiques (Aramides)

Polymères / Structures et Conformations

4 – les polyuréthanes -O-CO-NH-