USTHB/FGMGP Production de matières premières et de monomères

Généralités
1. Introduction
La chimie organique aujourd’hui est celle des composes du carbone présents dans les
végétaux, la houille, le pétrole et le gaz naturel. Ces composes organiques construisent la
biochimie, la carbochimie et la pétrochimie.
La pétrochimie est la science qui s’intéresse à l’utilisation des composés chimiques
de bases issus du pétrole pour fabriquer d’autres composés synthétiques qui peuvent exister ou non
dans la nature. Les principaux hydrocarbures de base sont les oléfines (éthylène, propylène,
butadiène) et les fractions aromatiques BTX (benzène, toluène, Xylènes).
2. Rappels de chimie organique
Nous fournirons ici quelques indications sur la nomenclature et la structure des différents
types d’hydrocarbures qui constituent la plupart des carburants gazeux ou liquides.

2.1. Classification des hydrocarbures

Les hydrocarbures peuvent être classés en trois grandes familles présentées dans le tableau 1:
Les hydrocarbures saturés;
Les hydrocarbures insaturés;
Les hydrocarbures aromatiques.
Tableau 1: Classification générale des hydrocarbures
Type de famille Désignation courante Désignation officielle Motif structural Formule globale
Paraffines Alcanes C C
CnH2n+2

Saturés Cycle à 3, 4,
Naphtènes Cyclanes 5 ou 6 atomes CnH2n
de carbone
Oléfines Alcènes CnH2n
C C
Insaturés
Acétyléniques Alcynes C C CnH2n - 2
Aromatiques Aromatiques CnH2n - 6

2.1.1. Les hydrocarbures saturés ne comportent que des liaisons carbone-carbone simples ;
ils se divisent en deux catégories :

a) Les hydrocarbures paraffiniques (CnH2n+2) ou alcanes à chaînes carbonées ouvertes;

On distingue trois phases : 
de C1 à C4 sont des gaz;
de C5 à C16 sont des liquides;
de C17 et plus sont des solides.

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b) Les hydrocarbures naphténiques ou cyclanes dans lesquels les chaînes se ferment sur
elles-mêmes pour former des cycles. Ils possèdent un grand indice de viscosité. Le
pétrole à base naphténique est surtout utilisé pour l’obtention des huiles.
2.1.2. Les hydrocarbures insaturés se répartissent en deux groupes distincts :

a) Les hydrocarbures oléfiniques, avec une ou plusieurs doubles liaisons, sont appelés, dans
la nomenclature officielle, alcènes ou cyclènes, selon qu’ils se présentent sous forme de
chaînes ou de cycles ;
b) Les hydrocarbures acétyléniques ou alcynes caractérisés par l’existence d’au moins une
triple liaison; dans cette famille, les composés cycliques sont appelés cyclynes.

2.1.3. Les hydrocarbures aromatiques contiennent un ou plusieurs cycles insaturés à 6

atomes de carbone. Le benzène se concentre principalement dans l’essence, car il améliore sa
principale caractéristique qui est l’indice d’octane. Les aromatiques à plus grande masse
moléculaire se retrouvent dans le kérosène et le gasoil. Ces hydrocarbures sont caractérisés
par un mauvais indice de viscosité et c’est pourquoi ils ne sont pas désirables dans les huiles.

3. Nomenclature des hydrocarbures

3.1. Alcanes : Formule générale:CnH2n+2

Les alcanes sont des hydrocarbures saturés. Les noms des 20 premiers alcanes linéaires sont
donnés dans le tableau 2.
Tableau 2 : Nom des alcanes à chaîne linéaire CnH2n+2
n Nom Formule n Nom Formule
1 Méthane CH4 12 Dodécane C12H26
2 Ethane C2H6 13 Tridécane C13H28
3 Propane C3H8 14 Tétradécane C14H30
4 Butane C4H10 15 Pentadécane C15H32
5 Pentane C5H12 16 Hexadécane C16H34
6 Hexane C6H14 17 Heptadécane C17H36
7 Heptane C7H16 18 Octadécane C18H38
8 Octane C8H18 19 Nonadécane C19H40
9 Nonane C9H20 20 Eicosane C20H42
10 Décane C10H22 30 Triacontane C30H62
11 Undécane C11H24 40 Tétracontane C40H82

Les groupements alkyles résultent de l'enlèvement d'un hydrogène à partir d'un alcane. Ils
sont nommés en remplaçant la terminaison ane par yle.
Le tableau 3 présente quelques groupes alkyles ramifiés possédant des appellations courantes.

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Tableau 3 : Groupes alkyles ramifiés

Structure Nom courant Nom systématique Dérivé du
Isopropyle 1-méthyléthyle Propane

Isobutyle 2-méthylpropyle 2-méthylpropane

(isobutane)

Sec-butyle 1-méthylpropyle Butane

Tert-butyle 1,1-diméthyléthyle 2-méthylpropane

(tertiobutane)

3.2. Cycloalcane: Formule générale : CnH2n

On construit un cycloalcane en enlevant deux atomes d'hydrogènes terminaux du modèle d'un

alcane linéaire et en réalisant une liaison des carbones extrêmes. Le système d'appellation des
cycloalcanes est simple : le nom de l'alcane est précédé du préfixe cyclo.

3.3. Alcènes: Formule générale : CnH2n

Les règles IUPAC de nomenclature des alcanes s'appliquent également aux alcènes, le suffixe
ane est remplacé par ène. La position de la double liaison dans la chaîne principale est
indiquée par un nombre.

Ex : CH3-CH=CH-CH2-CH3 pent-2-ène (et non pent-3-ène)

Des noms courants sont employés pour de nombreux alcènes, ils comprennent le suffixe
ylène.
Ex : CH2=CH-CH3 : propylène;
CH2=CH2 : éthylène

3.4. Alcynes, Formule générale : CnH2n-2

Les règles IUPAC de nomenclature des alcènes s'appliquent également aux alcynes, le suffixe
ène est remplacé par yne. La position de la triple liaison dans la chaîne principale est indiquée
par un nombre.
Des noms courants sont employés également pour de nombreux alcynes, ils comprennent le
mot acétylène, qui est le nom courant du plus petit alcyne C2H2.
Noms courants pour certains alcynes :
Ex: HC≡CH (Acétylène);
CH3C≡CCH3 (diméthylacétylène);
CH3CH2CH2C≡CH (propylacétylène).

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4. Mécanismes réactionnels

L’étude des mécanismes réactionnels a pour objet de rendre compte des modifications
électroniques, géométriques et cinétiques du système en évolution.

4.1. Coupure de liaisons

Il existe 2 types de mécanismes, selon les intermédiaires mis en jeu :

 Mécanisme homolytique : rupture symétrique de la liaison covalente (formation de

radicaux). Cette rupture est initiée, par des radiations U.V.

 Mécanisme hétérolytique : rupture dissymétrique de la liaison covalente (passage par

des intermédiaires ioniques : cations et anions).

4.2. Intermédiaires réactionnels

Entre l'étape initiale et finale d'une réaction chimique, se forment des intermédiaires
réactionnels, peu stables, à durée de vie très courte.
Ces espèces chimiques sont entièrement consommées à la fin de la réaction, ils ne figurent
donc pas dans l’équation stoechiométrique.

a) Les carbocations : ce sont des cations dont la charge électronique positive est portée par un
atome de carbone.

Le carbocation étant électrophile (charge positive), un nucléophile (charge négative) pourra

l’attaquer soit d'un côté du plan soit de l'autre, ce qui peut avoir une influence sur la
stéréochimie du produit obtenu.
Les carbocations résultent d'une rupture hétérolytique entre un carbone et un atome plus
électronégatif :

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Possédant un déficit électronique, ces espèces sont très réactives et leur énergie est élevée.
Des effets inductifs ou mésomères donneurs (+I, +M) peuvent les stabiliser en diminuant leur
déficit électronique mais ce sont des espèces instables et non isolables.

b) Les carbanions : ce sont des anions dont la charge négative est portée par un atome de
carbone.

Les carbanions résultent d'une rupture hétérolytique entre un carbone et un atome moins
électronégatif que le carbone.

Les carbanions sont des espèces très instables de haute énergie. Ils possèdent un excédent
électronique et une charge négative; une de leurs orbitales possède un doublet d'électrons.
Les groupements alkyle, par leur effet donneur (+I) augmentent l'excédent électronique et
déstabilisent l'espèce. Un effet attracteur (-I) a l'effet inverse. La délocalisation de la charge
négative par mésomérie est un facteur stabilisant comme pour les carbocations.

c) Les radicaux libres : ce sont des atomes neutres possédant un électron célibataire dans
une orbitale atomique (•CH3).

Les radicaux résultent d’une rupture homolytique (symétrique) d’une liaison covalente. Leur
rupture s’effectue facilement par chauffage en présence de peroxydes ou par irradiation
(rayonnement photochimique).

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La stabilité des radicaux carbonés est analogue à celle des carbocations, c’est-à-dire que des
effets inductifs ou mésomères donneurs (+I, +M) peuvent les stabiliser en diminuant leur
déficit électronique.

4.3. Réactifs électrophiles et nucléophiles :

a) Réactifs électrophiles : ce sont des réactifs pauvres en électrons.

Ils peuvent être électriquement neutres: molécules dont l'atome central possède une lacune
électronique :
Acides de Lewis : AlCl3, BF3, FeCl3…

Ils peuvent être chargés, sous forme de cations :

Ils peuvent être polaires :

Ils peuvent être polarisables :

Au cours d’une réaction, l'électrophile (déficitaire en électrons) est attaqué par un centre riche
en électrons (nucléophile).

b) Réactifs nucléophiles : ce sont des réactifs riches en électrons.

Ils peuvent être électriquement neutres: molécules dont l'atome central possède un (ou
plusieurs) doublet(s) libre(s) :

Ils peuvent être chargés négativement (anions) :

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Ils peuvent contenir une liaison multiple :

Remarque : les anions sont plus nucléophiles que les molécules neutres correspondantes.

4.4. Classification des réactions chimique

On peut classer les réactions chimiques en 5 groupes

4.4.1. Réactions de Substitution

Une substitution est une réaction au cours de laquelle un atome ou groupe d'atomes est
remplacé par un autre atome ou groupe d'atome.

Exemple 1: Réaction de substitution entre l’ion hydroxyde et le chloropropane qui donne du

propanol et un ion chlorure.
Cl
OH
OH- +
Cl-
+

Exemple 2: Réaction de substitution entre l’ion hydroxyde de 2-méthylpropanol et l’ion

chlorure de chlorure d’hydrogène.

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4.4.2. Réaction d'addition

Dans une réaction d'addition, un atome ou un groupe d'atome viennent se fixer sur des atomes
initialement liés par une double ou une triple liaison.

Y C C z- Y C C Z
C C + Y Z

Substrat Reactif Intermediaire Prouduit

Exemple: Réaction d'addition du bromure d'hydrogène sur l’éthylène avec formation du 2-

bromoéthane.

4.4.3. Réaction d'élimination

Une réaction d'élimination est définie comme une réaction chimique au cours de laquelle deux
atomes ou groupes d'atomes voisins sont retirés d'une molécule. Entre les 2 atomes porteurs
de ces groupes d'atomes se forme une double ou une triple liaison.

Exemple: Réaction d'élimination du 2-méthylbutan-2-ol qui donne du 2- méthylbut-2-ène et

de l'eau.

4.4.4. Réactions de transposition (réarrangement) : déplacement d’atomes (tautomérie)

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4.4.5. Réactions radicalaires

Les réactions des radicaux sont nombreuses et souvent complexes. Ces réactions sont presque
toujours des réactions très rapides (en chaîne) qui peuvent produire des explosions, si elles ne
sont pas maîtrisées.
On distingue trois étapes dans une réaction radicalaire :
– l’initiation qui permet l’apparition des premiers radicaux.
– la propagation ou (réactions en chaîne), la réaction se reproduit en fournissant le produit
de la réaction et un radical.
– la terminaison qui permet de faire disparaître les derniers radicaux formés.

5. Modification de la structure de la chaîne d'une molécule

5.1. Fragmentation d'une chaîne carbonée

Cette opération permet de casser à l'aide d'un catalyseur les grosses molécules
d'hydrocarbures. On obtient des molécules plus petites, généralement des paraffines et des
oléfines (Réaction de craquage).

Exemple 1: Réaction de craquage de l'hexane en propane et propène:

CH3-(CH2)4-CH3 → CH3-CH2-CH3 + CH3-CH=CH2

Exemple 2: Réaction de vapocraquage du butane en éthène et dihydrogène en formule
topologique (craquage permettant d'obtenir des oléfines en présence de vapeur d'eau).

2 + H2

5.2. Modification de la chaîne carbonée (sans toucher à sa taille)

Cette opération permet de modifier la structure d'une chaîne carbonée (Reformage).

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- l'isomérisation permet de transformer un alcane à chaine linéaire en son isomère de chaine

ramifiée.

Exemple: Réaction d'isomérisation de l'octane (indice IO = 0) en 2,2,4-triméthylpentane

(indice IO = 100) en formule topologique.

- la cyclisation permet d'obtenir des cyclanes souvent ramifiés et du dihydrogène.

Exemple: Réaction de cyclisation de l'hexane (IO = 0) en méthylcyclopentane (IO =81).

+ H2

- la déshydrocyclisation permet d'obtenir des dérivés benzéniques et du dihydrogène.

Exemple: Réaction de déshydrocyclisation de l'hexane en benzène (IO = 107).

+ 4H2

5.3. Allongement de la chaîne carbonée

- l'alkylation qui consiste à allonger la chaine d'un alcane en le faisant réagir avec un alcène,
afin de produire des espèces chimiques à fort indice d'octane.
Exemple: Réaction entre le méthylpropène et le méthylpropane qui donne du 2,5-
diméthylhexane en formule topologique.

- la polymérisation par polyaddition (ajout de plusieurs molécules identique) permet de

rallonger la chaîne carbonée. Elle conduit à une macromolécule appelée polymère composé de
n monomères.

Exemple: Réaction de polymérisation de n molécules de monomère éthène.

n (H2C=CH2) → --(CH2-CH2) n—

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5.4. Modification du groupement caractéristique

Nous avons vu précédemment des modifications possibles de la chaine carbonée. Une

réaction chimique peut également modifier le groupe caractéristique de l'espèce chimique.
Exemple: Réaction d'oxydation de l'éthanol en acide éthanoïque sous l'action du dioxygène:

CH3-CH2-OH + O2 → CH3-CO2H + H2O

Le groupe caractéristique alcool est transformé en groupe caractéristique carboxyle.

6. Les principales filières de transformation en pétrochimie

Il est possible de schématiser un certain nombre de grandes filières de transformations, au

départ des principales matières de base. Les principales transformations effectuées à partir:

a) Des oléfines

 Hydratation en alcool, pour préparer à partir de l’oléfine (éthylène, isopropylène,

butylène) les alcools éthylique, isopropylique et butylique.

CH2 CH2 + H2O CH3 CH2OH

 Oxydation: Cette réaction est particulièrement importante pour former de l’oxyde

H2C CH2

d’éthylène, O , qui est un intermédiaire de nombreuses synthèses.

L’hydrolyse de ce dernier donne le « glycol éthylénique » (éthane-1,2-diol).

H2C CH2
H2C CH2
H2O
+
O OH OH

 Chloration: Elle fournit, à partir de l’éthylène des solvants, tels que le trichloréthylène
ClCH=CCl2, le trichloréthane ClCH2—CHCl2, et le chlorure de vinyle ClCH=CH2
monomère (par addition et substitution).

 Polymérisation: Elle concerne principalement l’éthylène, le propène, l’isobutène et le

buta-1,3-diène, sources de matières plastiques et caoutchoucs synthétiques.

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b) Des hydrocarbures benzéniques

Le benzène est le plus important des hydrocarbures benzéniques utilisés comme matières de
base ; cependant, le toluène et les xylènes ont également quelques emplois plus spécifiques.
Les principales réactions mises en œuvre sont les suivantes.

➤ L’alkylation du benzène, par condensation avec des alcènes:

• L’éthylène, pour donner l’éthylbenzène (C6 H5—CH2—CH3) dont la déshydrogénation

fournit le styrène C6H5—CH=CH2, polymérisable.

+ H3PO4

• Le propène, pour obtenir le cumène (isopropylbenzène), ,

OH

intermédiaire de la préparation de deux dérivés importants : le phénol ( )

O

et l’acétone ( ).

➤ La chloration du benzène fournit par addition l’hexachlorocyclohexane, utilisé comme

insecticide et donne également par substitution le monochlorobenzène.

➤ La nitration du benzène ou du toluène donne des dérivés mononitrés, dont la réduction

fournit les amines correspondantes, matières premières dans la chimie des colorants. Les
dérivés trinitrés sont des explosifs, comme le trinitrotoluène (T.N.T.).

➤ L’oxydation du benzène donne divers acides et diacides tels que l’acide maléique,

O O

OH HO .

➤ L’hydrogénation du benzène est une voie d’accès au cyclohexane, dont l’oxydation en un

mélange de cyclohexanol et de cyclohexanone, ce mélange permet d’atteindre l’acide

O
OH
HO

adipique (acide 1,6-hexanedioïque), O , intermédiaire dans la fabrication

du nylon.

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