Chapitre I : Introduction aux réactions de synthèse des polymères

Plan du cours
I/ Introduction
II/ Polycondensation ou polymérisation par étapes (
II.1/ Polycondensation de type AB
II. 2/ Polycondensation de type A…A + B…B
III/ Polymérisation en chaînes
IV/ Types de polymérisations en chaînes
V/ Relation structure-type de polymérisation
VI/ Nature des centres actifs
Chapitre I : Réactions de synthèse des polymères Synthèse et Formulation des Polymères

Chapitre I : Introduction aux réactions de synthèse des polymères

I/ Introduction
En 1953, Flory a suggéré une classification des polymères en se basant sur le mécanisme par
lequel ceux-ci sont formés. Ainsi, un polymérisat est un polymère synthétisé par polymérisation
en chaîne alors qu’un polycondensat est formé par condensation intermoléculaire par étapes de
groupements réactifs antagonistes portés par des molécules di- ou plurifonctionnelles.
II/ Polycondensation ou polymérisation par étapes (step growth polymerization)
La formation des macromolécules se fait à partir de monomères di- ou plurifonctionnelles suivant
des réactions classiques de chimie organique (estérification, amidification, …etc). Puis, les chaînes
continuent à s’allonger par les mêmes réactions entre les groupements fonctionnels portés par les
monomères et les macromolécules en formation. La polycondensation se distingue de la
polymérisation en chaînes par :
- Pas d’activation de monomères ;
- Départ de sous-produits (le plus souvent) : H2O, NH3, HX, ….

Figure 1 : Variation du degré de polymérisation et du taux de conversion en fonction du temps

pour ma polycondensation
Il ya 2 types de polymérisation par étapes :
II.1/ Polycondensation de type AB
AB A-B-A-B-A-B-A …….
A et B étant deux groupements antagonistes suffisamment éloignés pour éviter la cyclisation.
EXP : 1- polycondensation de l’acide amino-11 undécanoîque/ Fibre textile : Nylon 11 (Rilsan)

2- polycondensation de l’acide amino-6 héxanoîque/ Fibre textile : Nylon 6 (Perlon)

II. 2/ Polycondensation de type A…A+B…B

Les molécules de départ A…A et B….B possèdent des extrémités réactives identiques
A…A + B…B AA...BB…AA…BB…..

Pr. Melia GUESSOUM M1, Option : Matériaux Polymères 1

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EXP: Polycondensation du dichlorure de diacide (ou d’un diacide) et d’une diamine : Polyamide
Nylon 6,6

- Le polyester : Tergal polyéthylène téréphtalate PET (avec sous-produits)

- Polyuréthane (Sans sous-produits)

III/ Polymérisation en chaînes

La polymérisation en chaînes se distingue par la formation de centres actifs ne préexistant pas
initialement et ayant une réactivité différente de celle des monomères. Elle implique toujours
l’ouverture d’une double liaison ou d’un cycle. La croissance de la chaine se fait par additions
successives de molécules de monomères sur les centres actifs formés lors de l’étape d’initiation.

Figure 2 : Variation du degré de polymérisation et du taux de conversion en fonction du temps

pour ma polycondensation
Les polymérisations en chaîne (ou polyadditions) comportent généralement trois étapes:
− Amorçage : étape au cours de laquelle il y a création d'espèces actives,
− Propagation : réactions successives de molécules de monomères sur une extrémité active
conduisant à l'allongement de la chaîne macromoléculaire,
− Terminaison: désactivation de l’extrémité réactive et arrêt de la croissance de la chaîne.
IV/ Types de polymérisations en chaines
Les sites actifs localisés peuvent être de trois sortes:
1. électron célibataire : l'entité sera porteuse d'un nombre impair d'électrons. Ce seront les
espèces radicalaires qui donnent naissance à la polymérisation radicalaire
2. une charge positive: carbocations ou en général espèces cationiques donnant lieu à une
polymérisation cationique
3. une charge négative: carbanions ou espèces anioniques donnant lieu à une
polymérisation anionique.
Pr. Melia GUESSOUM M1, Option : Matériaux Polymères 2
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V/ Relation structure/type de polymérisation

Le styrène est l'exemple type de monomère qui polymérise par les trois voies: radicalaire,
anionique ou cationique.
 Les cycles avec des liaisons C-O et C-N (époxydes, lactones, caprolactames…) ne pourront
pas polymériser par voie radicalaire: pas de possibilité de rupture homolytique.
 La plupart des monomères vinyliques CH2=CH-R suivent une voie radicalaire.
 Suivant la nature du substituant R, des polymérisations ioniques sont également possibles :
Les éthers vinyliques CH2=CH-O-R ne polymérisent que par voie cationique car le groupe éther
augmente la densité électronique de la double liaison et favorise les attaques électrophiles par les
espèces cationiques.

L'acrylonitrile CH2=CH-C≡N polymérise par voies radicalaire et anionique car le groupe nitrile
diminue la densité électronique de la double liaison et favorise les attaques nucléophiles par les
espèces anioniques.

Les monomères vinyliques possédant un substituant R (Me, Et, Bu…) appelés α-oléfines et encore
moins l'éthylène CH2=CH2 ont une double liaison difficile à rompre homolytiquement. Afin de
polymériser de tels systèmes, il faudra diminuer la densité électronique au niveau de la double
liaison en créant une forte interaction (liaison de coordination) avec un site pauvre en électrons ou
comportant une lacune électronique (métal de transition). On parle alors de polymérisation par
coordination appelé également, polymérisation stéréospécifique par des métaux de transition qui
peut conduire à des produits stéréoréguliers (PP isotactique, PS syndiotactique et isotactique, …).

VI/ Nature des centres actifs

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