Chapitre III.

Théorie du champ cristallin

1. Principe
Dans la théorie du champ cristallin le centre métallique est considéré comme une
charge positive alors que les ligands sont assimilés à des charges négatives. (Interactions
électrostatiques entre le métal (charge positive) et les ligands (charges négatives).
Les cinq orbitales "d" d’un atome (ou ion) libre sont toutes équivalentes en énergie.
On dit qu’elles sont dégénérées.
Les ligands exercent un champ électrique qui peut lever la dégénérescence des
orbitales "d". Les cinq orbitales ne se trouvent plus au même niveau d’énergie.
La levée de dégénérescence dépend de la disposition des ligands (géométrie). Sa
description peut être faite à travers des exemples.
2. Complexe octaédrique
Dans un champ de géométrie octaédrique, les cinq orbitales se retrouvent réparties en
deux groupes d’énergies différentes (levée partielle de dégénérescence) :
Le niveau supérieur (dx2-y2 et dz2) est noté eg, le niveau inférieur (dxy, dxz, dyz) est noté t2g.
La différence d‘énergie, ∆O, entre les niveaux eg et t2g dépend de la nature du cation
métallique et des ligands.
Interaction entre les orbitales du cation central et celles des ligands :

Les orbitales d qui sont sur les axes, donc directement dirigés vers les ligands, sont
déstabilisées. Leur énergie augmente, c’est le cas de : dx2-y2 et dz2
Les autres sont plutôt stabilisées. Leur énergie diminue, c’est le cas de dxy, dxz et dyz.
 Fig. 1. Représentation des cinq orbitales d et leur disposition dans l’espace
l

Fig. 2. Schémas d’éclatement

éclatement des cinq orbitales d dans un champ cristallin octaédrique
3. Complexe tétraédrique
Les cinq orbitales se répartissent aussi en deux groupes d’énergies différentes (levée
partielle de dégénérescence) :
Dans ce cas ce sont les orbitales dxy, dxz et dyz qui auront l'énergie la plus élevée parce
qu'elles sont plus proches des ligands plus que les orbitales dx2-y2 et dz2.
Les OA dx2-y2 et dz2 sont loin de l’action des ligands. Elles sont stabilisées. Les trois
autres (dxy, dxz, dyz) sont légèrement déstabilisées (par rapport à un champ octa.)
Remarque : Des calculs électrostatiques montrent que
qu : pour un même cation dans un champ
créé par les mêmes ligands : ∆ T ≈ 4/9∆ O.

Fig.3. Schémas d’éclatement

éclatement des cinq orbitales d dans un champ
hamp cristallin tétraédrique
4. Complexe plan carré
Le métal est entouré par 4 ligands situés sur les axes (par exemple : x et y)
1. Les lobes de l’orbitale dx2-y2 sont dans la direction, des ligands, ils vont subir une
répulsion, leur énergie sera augmentée.
2. L’énergie de l’orbitale dxy, se trouvant dans le même plan, sera aussi augmentée mais
moins que la précédente (moins exposées).
3. L’énergie des orbitales dxz et dyz (équivalentes) sera très peu diminuée.
4. L’énergie de dz2 est plus difficile à décrire (géométrie plus complexe) mais on montre que
cette orbitale se retrouve légèrement au dessus de dxz et dyz.

5. Complexes : Haut Spin / Bas

B Spin

5.1.
1. Géométrie octaédrique :
Configuration d1 : (ex. Ti3+) l’électron sera situé dans l’une des orbitales t2g(de plus basse
énergie).
Configuration d2 : (ex. Ti2+) les 2 électrons seront situés dans 2 orbitales t2g.
Configuration d3 : (Ex. Cr3+) les 3 électrons seront situés dans les 3 orbitales t2g.
Configuration d4 : d4 (Ex. Mn3+) on peut envisager les répartitions (a) et (b) suivantes :
1er cas : (a) occupation du maximum d’orbitales

Ligands à champ faible : ∆O est faible, un électron peut occuper une orbitale eg. La
configuration sera de type (a), le complexe sera dit de haut spin (spin électronique maximal
crée par 4 électrons)

a Champ faible
a) Spin maximal : Haut spin
2ème cas : (b) occupation du niveau le plus bas
Ligands à champ fort : le 4ème électron restera plutôt dans les orbitales t2g. La configuration
sera de type (b), le complexe sera dit de bas spin (spin électronique minimal crée par 2
électrons).

(b) Champ fort Spin minimal: Bas spin

Configuration d5 : Les deux possibilités sont :

a) Champ faible Spin minimal: Haut spin b) Champ fort Spin minimal: Bas spin

Configurations d6 et d7 : Les complexes seront de haut spin ou de bas spin selon la force du
champ de ligands.

H.S B.S H.S B.S

Configuration d6 onfiguration d7
Configuration

Configurations d8 et d9 : Dans ces deux cas, il y a nécessairement 2 ou 3 électrons dans le

niveau eg, le champ des ligands n’aura aucun effet sur la configuration électronique du
complexe.
Energie de stabilisation par champ cristallin (ESCC)
Pour une configuration, t2gxegy l’expression générale de l’énergie exercée par les ligands est :
ESCC = x*(-2/5∆O) + y*(3/5∆O)
ESCC : énergie de stabilisation du champ cristallin
Exemples :
: 2g3eg0. L’énergie de stabilisation du champ
Ion d3 (Cr3+);; une seule configuration possible :t
cristallin est :
ESCC = 3*(-2/5∆
3 O) + 0*(3/5∆O) = -6/5 ∆O = -1.2
1.2∆O
Ion d4 (Cr2+) ; deux configurations possibles :
a) Champ faible Spin maximal : Haut spin

ESCC = 3*((-2/5∆O) + 1*(3/5∆O) = -3/5∆O = -0.6 ∆O

b) Champ fort Spin minimal : Bas spin

ESCC = 4*(--2/5 ∆O) + 0*(3/5 ∆O) = -8/5∆O = -1.6 ∆O

Dans ce cas, il faut former une paire d’électrons. Ceci nécessite une énergie supplémentaire
qui est l’énergie d’appariement notée P,, d’où l’expression de l’énergie totale ET:
ET = ESCC + 1P= -1.6 ∆O + 1P
 La configuration du complexe sera celle qui aura l’énergie totale la plus basse, ce qui
dépendra donc du rapport entre ∆O et P.

Ion complexe [Fe(H2O)6]3+ Ion complexe [Fe(CN)6]3-

a)Champ faible Spin maximal : Haut spin b) Champ fort Spin minimal : Bas spin

Calcul de l’énergie
énergie de stabilisation du champ cristallin :

Pour l’ion complexe [Fe(H2O)6]3+

ESCC = 4*(-2/5
2/5 ∆O) + 2*(3/5 ∆O) = -2/5 ∆O = -0.4 ∆O
ET = ESCC + 1P= -0.4 ∆O + 1P
Pour l’ion complexe [Fe(CN)6]3-
ESCC = 6*(-2/5
2/5 ∆O) + 0*(3/5 ∆O) = -12/5 ∆O = -2.4 ∆O
ET = ESCC + 3P= -2.4 ∆O + 3P

5.2. Géométrie tétraédrique :

Théoriquement, les cations d’un métal de transition ayant 3, 4, 5 ou 6 électrons d
pourraient donner des complexes tétraédriques de haut spin ou de bas spin. En réalité, les
métaux de transition ne forment pas de complexes tétraédriques de bas spin car ∆t << ∆O.
La configuration est : ext2y, donc :
ESCC = x(-3/5 ∆T) + y(2/5 ∆T)
5.3.
3. Géométrie plan carrée :
La disposition des orbitales d dans un champ de ligands à géométrie plan carrée est surtout
caractérisée par le niveau très élevé de dx2-y2
L’énergie libérée par un électron lors du passage de dx2-y2 à dxy est du même ordre de grandeur
que pour un champ octaédrique de même intensité.
 Les ions d8 (Ni2+, Pd2+, Pt2+) forment souvent des complexes plans carrés, du fait que
l’orbitale dx2-y2 peut rester vide.
Remarque : Ceci s’explique aussi par la théorie de liaison de valence en utilisant
l’hybridation dsp2 (plan-carré)
carré) au lieu de sp3 (tétraédrique).
Etant donné qu’il y a plusieurs niveaux, il faut tenir compte de tous les écarts d’énergie
d’éner ∆1,
∆ 2 et ∆ 3 avec ∆pc = (∆ 1+ ∆ 2+ ∆ 3) ≈ 1,3 ∆O.
En pratique, cette géométrie est surtout observée pour des ions d8 (Ex. Ni2+). Il existe donc
deux configurations possibles :

Champ faible, Haut Spin, de configuration : , , , ,

Champ fort, Bas Spin, de configuration : , , , ,
Remarque : théoriquement, on doit obtenir des complexes en configuration Haut Spin si
P > ∆ 1, mais il n y a pas de cas connus en pratique.

6. Classement des ligands

Pour une même géométrie, la séparation des niveaux d’énergie des orbitales d (∆ O, ∆ t, ∆ pc)
dépendra de la force du champ électrique exercé, donc de la nature des ligands.
Des mesures spectroscopiques ont permis de classer les ligands selon la force du champ qu’ils
exercent.
6.1 Série spectrochimique :

rdre croissant du champ exercé par quelques ligands usuels :

Les ligands sont classés par ordre
I-< Br-< S2-< SCN-< Cl-< F-< OH-< C2O42− ≈ H2O < NCS- < NH3 < H2NCH2CH2NH2 < NO2-< CN-< CO
NH3 constitue la limite entre les ligands qui exercent un champ fort et ceux qui exercent un
champ faible. Il sera donc un ligand "amphotère".

La variation de la force du champ de ligands obéit à trois règles empiriques :

Pour un ligand et un état d’oxydation du cation, donnés, la séparation des orbitales est
du même ordre de grandeur pour les métaux d’une même série.
Exemple : [M(H2O)6]2+ : 22 Kcal < ∆O < 31 Kcal, dans la 1ère série
Pour un ligand et un état d’oxydation donnés, ∆ augmente dans une colonne.
Pour un ligand donné, ∆O augmente avec le degré d’oxydation du métal.
Exemple : [Fe(H2O)6]2+ : ∆O = 30 Kcal . [Fe(H2O)6]3+ : ∆O = 39 Kcal