ECUE : CHIMIE DES SUCRES

LICENCE 3 BIOCHIMIE-GENETIQUE

COURS MAGISTRAL

Intervenant :

Dr. Lessoy ZOUE, Maître de Conférences, UPR Biotechnologies

1
SOMMAIRE

I. Classification, production et propriétés technologiques des sucres……3

1. Classification………………………………………………………………………………………………3

2. Production………………………………………………………………………………………………….4

3. Propriétés technologiques……………………………………………………………………………6

II. Propriétés chimiques générales des sucres…………………………………11

1. Propriétés chimiques des monosaccharides………………………………………………….11

2. Propriétés chimiques des oligo- et polysaccharides……………………………………….16

III. Réactions chimiques d’intérêt alimentaire des sucres………………….21

1. Réaction de Maillard…………………………………………………………………………………..21

2. Réaction de caramélisation…………………………………………………………………………30

Références bibliographiques………………………………………………………..37

2
I) CLASSIFICATION, PRODUCTION ET PROPRIETES TECHNOLOGIQUES
DES SUCRES

1- Définition et classification

Souvent dénommés improprement « sucres », les glucides constituent une famille

biochimique à la fois remarquable et complexe. Le terme de glucides ou hydrates de
carbone définit des polyalcools qui comportent soit une fonction aldéhyde (CHO), soit
une fonction cétone (CO). La majorité des glucides ont une formule brute de type
(CH2O)n avec n ≥ 3. La classification des glucides est principalement fondée sur le
degré de polymérisation (DP) comme indiqué dans le tableau 1.
Tableau 1 : Classification des principaux glucides selon le degré de polymérisation
Classe selon le DP Sous-groupes Principaux glucides
Sucres (1-2) Monosaccharides Glucose, fructose, galactose
Disaccharides Saccharose, lactose, tréhalose,
maltose
Oligosaccharides (3-9) Malto- Maltodextrines
oligosaccharides
Autres Raffinose, stachyose,
oligosaccharides verbascose, fructo-
oligosaccharides (FOS),
galacto-oligosaccharides (GOS)
Polysaccharides (˃9) Amidon Amylose, amylopectine,
amidons modifiés
Polysaccharides non Cellulose, hémicellulose,
amylacés Pectine
Type Sorbitol, mannitol, xylitol,
Glucides hydrogénés monosaccharidique
(polyols) Type disaccharidique Isomalt, lactitol, maltitol
Type Sirop de maltitol, hydrolysats
oligosaccharidique d’amidons hydrogénés
Type Polydextrose
polysaccharidique

3
2- Production des sucres

Les sucres sont naturellement extraits:

• du règne végétal, avec des origines diverses, telles que des graines ou des
tubercules (amidons), des racines de betterave ou des tiges de canne
(saccharose), des feuilles (stévioside), des fruits (saccharose, fructose,
glucose), du bois (cellulose, xylose) ;
• du règne animal, avec comme exemples, le glycogène et le lactose (lait).

La figure 1 présente, de manière non exhaustive, les voies technologiques mises en

œuvre pour extraire des composés glucidiques naturels et leurs produits de
transformation.

Figure 1

Figure 1 : Principales voies d’obtention des sucres

4
2.1 Production d’amidon de manioc

Les racines de manioc, une fois récoltées, sont lavées, pelées et broyées pour libérer
les grains de fécule. Le lait d’amidon en suspension dans l'eau est alors séparé de la
pulpe, et les grains séparés de l'eau par l'utilisation de deux méthodes :
sédimentation ou centrifugation. A ce stade, l'amidon est mis à sécher au soleil ou
par méthodes artificielles pour en absorber l'humidité, avant d'être broyé, tamisé et
ensaché.

2.2 Production des hydrolysats d’amidon

La transformation industrielle de l’amidon en sirops de glucose ou de fructose par

voie enzymatique (Figure 2) est un processus qui comprend deux étapes : la
liquéfaction et la saccharification. Il exploite toute une panoplie d’enzymes qui,
utilisées seules ou en synergie, donnent une gamme variée de produits :
maltodextrine, maltotriose, maltose, glucose et fructose.

2.3 Production de saccharose

Les deux principales sources de saccharose sont :

• la betterave, dont la partie sucrée est souterraine, sous forme d’une racine
peu fibreuse ;
• la canne à sucre, dont la partie sucrée est aérienne, avec une tige très
fibreuse.

Le principe de l’extraction du sucre consiste à entraîner le saccharose avec l’eau

comme solvant, puis de clarifier la solution obtenue, ensuite de la concentrer de
manière à la sursaturer et permettre ainsi la cristallisation. Cette opération physique
est un très bon moyen de purification du saccharose. Enfin, une séparation
centrifuge par essorage, suivie d’un séchage, est réalisée afin d’aboutir au produit
fini. À l’inverse de la betterave qui produit un sucre blanc au premier jet, celui

5
engendré par la canne est un sucre roux qui subit par la suite une opération de
décoloration.

2.4 Production de lactose

Le lactose est extrait du lactosérum, lui-même obtenu en tant que co-produit de

l’industrie fromagère ou des perméats de filtration tangentielle du lait. Les propriétés
physicochimiques du lactose, notamment un faible pouvoir sucrant, une solubilité
réduite et une intolérance chez certains individus, en limitent ses intérêts en
alimentation humaine. Cependant, la fabrication de produits à lactose hydrolysé en
glucose et galactose a permis de pallier ces inconvénients.

3. Propriétés technologiques des sucres

3.1 Pouvoir sucrant

Le saccharose, encore nommé commercialement « sucre », est le glucide de

référence en matière de pouvoir sucrant. Son indice sucrant est de 100. La base de
comparaison entre différents sucres est réalisée à partir d’une solution de 30 g/L de
saccharose.

À côté du pouvoir sucrant (Tableau 2), on évalue la teneur en sucre d’un aliment
grâce à l’indice Brix : c’est le pourcentage de matières solubles dans l’eau. Il
représente une bonne évaluation de la teneur en sucres, étant donné que 97 % des
matières solubles sont des sucres.

Les édulcorants intenses naturels sont des substances particulières : ce sont des
molécules qui ont un pouvoir sucrant mais ne sont pas des sucres. Certaines plantes
en sont riches. Comme la stévia, la thaumatine, le plus « sucrant » des édulcorants
naturels, est extraite d’un fruit (Thaumatococcus daniellii).

6
Tableau 2 : Pouvoir sucrant des principaux sucres et édulcorants

Type de sucre Pouvoir Sucrant

Thaurnatine 220000

Saccharine et ses sels 50000

Stévia (rébaudioside A) 30000

Aspartame 20000

Fructose 130

Miel 130

Sucre inverti 120

Saccharose (sucre de table) 100

Maltitol 85

Glucose 70

Sorbitol 55

Maltose 33

Galactose 30

Maltodextrine 1

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3.2 Propriétés texturantes

Les sirops de glucose entrant dans la composition des crèmes glacées leur donnent
du corps et de la texture perçus comme une douceur ou une onctuosité. Ils
préviennent en outre la cristallisation du lactose qui donne la texture granuleuse que
l’on retrouve parfois dans des produits laitiers surgelés. La plupart des miels
possèdent naturellement des propriétés de non-cristallisation qui leur donnent une
consistance molle et lisse. Le saccharose contribue également à la texture des
produits de panification en participant au « craquant » des aliments qui apparaît au
cours de la cuisson. Cette texture est attribuée à la formation de réactions de
Maillard à partir du fructose et du glucose issus de l’hydrolyse du saccharose et à la
(re)cristallisation du sucre due à la déshydratation de l’aliment avec la cuisson.

3.3 Propriétés stabilisantes

La présence de sucres et sirops de sucres (en particulier, sirops de maïs, glucose et

fructose) dans un aliment abaisse sa température de congélation. Cette propriété est
particulièrement importante dans la fabrication des desserts surgelés tels que les
crèmes glacées et les sorbets. La diminution du point de congélation permet la
fabrication de produits onctueux sans gros cristaux de glace.

3.4 Propriétés de conservation

La contribution des sucres et notamment du saccharose à la conservation des

aliments sucrés est très importante. Par leur grande affinité pour l’eau, les sucres et
les sirops de sucres permettent la conservation de nombreux produits de
boulangerie, pâtisserie et de biscuiterie en ralentissant la perte d’humidité et du
moelleux de l’aliment et le rassissement.

3.5 fermentescibles

8
Les sucres permettent d’activer les levures lors de la fermentation et sont donc
utilisés en brasserie et certaines panifications industrielles (pains de mie,
notamment).

3.6 Propriétés gélifiantes

L’amidon et la pectine sont deux glucides caractérisés par des propriétés de

gélification utilisées dans la fabrication de nombreux produits alimentaires

• Amidon

Le chauffage, en excès d'eau, d'une suspension d'amidon à des températures

supérieures à 50°C entraîne un gonflement irréversible des grains et conduit à leur
solubilisation. Pour une plage de température donnée appelée : plage de
gélatinisation, le grain d'amidon va gonfler très rapidement et perdre sa structure
semi-cristalline. On obtient un empois qui est constitué par des grains gonflés qui
constituent la phase dispersée et de molécules dispersées (amylose principalement)
qui épaississent la phase continue aqueuse. Quand on continue de chauffer, les
grains vont éclater et le matériel va se disperser dans le milieu cependant la
solubilisation n'interviendra que pour des températures supérieures à 100°C.
L'abaissement de température (par refroidissement) de l'empois d'amidon provoque
une insolubilisation des macromolécules et une séparation des phases due à
l'incompatibilité entre amylose et amylopectine puis on assiste à une cristallisation de
ces macromolécules. Ce phénomène est connu sous l'appellation de rétrogradation.
La cristallisation de l'amylopectine est responsable des propriétés organoleptiques du
pain frais. Les propriétés hydrothermiques de l’amidon sont illustrées à la figure 2.

9
Figure 2 : Propriétés hydrothermiques de l’amidon indiquant la formation de gel

• Pectines

Les pectines possèdent des propriétés épaississantes, stabilisantes et surtout

gélifiantes. Selon que l’on s’attache aux pectines HM ou LM, différenciées par leur
DM (ou DE) (HM > 50 % -LM < 50 %), le mécanisme de gélification ainsi que les
propriétés du gel sont différents.

Le gel de pectine HM est un gel sucré et acide alors que le gel de pectine LM est
principalement calcique. Une combinaison de liaisons hydrogène et d’interactions
hydrophobes est le mécanisme responsable de la gélification des pectines HM. Le
réseau tridimensionnel résultant, capable de fixer le solvant, est constitué d’un
empilement de zones homo-galacturoniques estérifiées sous forme hélicoïdale.

À faible pH, la répulsion électrostatique est diminuée, du fait d’une plus large
proportion de groupements carboxyliques non-ionisés. L’établissement de liaisons
hydrogènes entre les groupes méthoxyl-carboxyl et alcool est alors favorisé (Figure
3). Le sucre agit comme agent déshydratant (abaissement de l’AW), favorisant le

10
rapprochement des chaînes et donc l’établissement des liaisons hydrogènes. Le rôle
du sucre dans la formation du gel de HM est de stabiliser les zones de jonctions en
favorisant les interactions hydrophobes.

Figure 3 : Formation du gel de pectine par établissement de liaisons hydrogène à

pH acide.

II. PROPRIETES CHIMIQUES GENERALES DES SUCRES

1. Propriétés chimiques des oses ou monosaccharides

Les propriétés chimiques des monosaccharides sont liées à la fonction

hémiacétalique, aux fonctions alcool et à la chaîne carbonée.

1.1 Propriétés chimiques dues à la fonction réductrice

• Réactions chimiques de réduction

Les réactions chimiques de réduction des oses sont illustrées à la figure 4. Les
aldoses et les cétoses sont irréversiblement réduits en alditols par addition des
agents alcalins : borohydrures alcalins (NaBH4, LiBH4) Les noms des alditols
s'obtiennent en remplaçant le suffixe -ose par le suffixe -itol. Par exemple le D-
glucose donne le D-glucitol (D-sorbitol) et le D-mannose donne le Dmannitol, etc.
La réduction du D-fructose par NaBH4 donne un mélange équimoléculaire de D-glucitol et
de D-mannitol, alditols épimères en C2.

11
 Figure 4 : Schémas de réactions de réduction des oses

• Réactions chimiques d’oxydation des oses

Les réactions chimiques d’oxydation des oses sont illustrées à la figure 5. Les
oxydants doux, comme le brome ou l’iode (Br2, I2) en milieu alcalin et l’acide
nitrique très dilué, oxydent la fonction aldéhydique des aldoses en groupement
caboxylique, conduisant à la formation d’un acide aldonique (R-COOH). Le D-
glucose donne ainsi l’acide D-gluconique. A chaud en milieu alcalin, l'oxyde
cuivrique (bleu) est réduit en oxyde cuivreux (rouge brique) insoluble, tandis que
l'aldose s'oxyde en acide aldonique.

L'oxydation forte d'un aldose en présence d’acide nitrique à chaud conduit à

l'attaque simultanée de l'alcool primaire terminal et de l'aldéhyde. On obtient un
di-acide carboxylique appelé acide aldarique. La même réaction d'oxydation
provoque la coupure oxydante du squelette carboné des cétoses.

12
13
 Figure 5 : Schémas de réactions d’oxydation des oses

1.2 Propriétés chimiques dues aux fonctions alcool

Les acides uroniques s’obtiennent par oxydation de la fonction alcool primaire

portée sur le C6, après protection de la fonction carbonyle (Figure 6). Les fonctions
alcool primaire et alcool secondaire des oses peuvent être estérifiées par l’acide
phosphorique (H3PO4) pour donner des esters phosphoriques. Des oses mono- et
diphosphate sont essentiels dans le métabolisme énergétique.

La méthylation permet de fixer un - CH3 sur un OH pour donner des éthers (R-O-
CH3). La méthylation des oses se fait par des agents méthylants tels que l’iodure
de méthyle (ICH3) avec l’oxyde d’argent (Ag2O) ou bien avec du sulfate de
diméthyle (CH3)2SO4 en milieu alcalin (NaOH).

14
 Figure 6 : Schémas de réactions chimiques des fonctions alcool des oses

1.3 Propriétés chimiques dues à la chaîne carbonée

Sous l’action d’un acide concentré et à chaud, les aldoses et les cétoses donnent
naissance au furfural (dans le cas des pentoses), ou un dérivé hydroxyméthylé du
furfural (dans le cas des hexoses) comme indiqué à la figure 7.

A température ordinaire, l’acide périodique de formule HIO4 possède la propriété

de couper les chaines carbonées, en provoquant la rupture de la liaison covalente
entre deux atomes de carbone adjacents (voisins) porteurs d’hydroxyles libres, ou
porteurs d’un groupement hydroxyle et d’un hydroxyle hémiacétalique libres et
contigus, il apparaît alors deux groupements carbonyliques avec perte d’une
molécule d’eau. Lorsqu’il existe plusieurs fonctions alcooliques voisines :
• la fonction « alcool primaire » donnera naissance à l’aldéhyde formique
HCHO

15
 • les fonctions « alcools secondaires » donneront naissance à l’acide
formique HCOOH .

Figure 7 : Schémas de réactions chimiques dues à la chaîne carbonée des oses

2. Propriétés chimiques des oligo- et polysaccharides

Les principales propriétés chimiques des disaccharides et polysaccharides sont

liées aux réactions d’oxydation, d’estérification, d’éthérification et d’hydrolyse.

2.1 Oxydation de l’amidon

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Le seul agent d'oxydation autorisé dans les industries agroalimentaire est le chlore
sous la forme d'hypochlorite de sodium (NaOH 3%, Cl2 5 à 10%). La vitesse
d'oxydation est rapide à des pH voisins de 7, elle est constante pour des pH compris
entre 10 et 11. La réaction d'oxydation est exothermique elle demande à être
stabilisée et régulée entre 30 – 35°C. Lors de la réaction 25% du réactif est utilisé
pour couper les liaisons carbone-carbone des saccharides et 75% sont utilisés pour
effectuer la réaction d'oxydation des fonctions -glycoles portées par les carbones 2
et 3 et la fonction alcool primaire du carbone 6. Ces fonctions sont transformées en
fonctions carbonylées qui peuvent réagir avec des fonctions hydroxylées intactes
pour donner des réactions de réticulation ou être transformées sous la forme d'acide
carboxylique.

2.2 Réticulation de l’amidon

La réticulation de l'amidon est effectuée en faisant réagir une suspension alcaline (pH
7,5-12) de grains d'amidon à 30-45% de matière sèche avec un réactif autorisé par
la législation. Ces réactifs sont l'oxychlorure de phosphore, le trimétaphosphate de
sodium et des mélanges d'anhydride adipique et acétique. La réaction se déroule à
25-50°C pendant des temps variables pouvant atteindre 24 heures. La réaction avec
l'oxychlorure de phosphore (0,25% P/P) est plus rapide qu'avec le trimétaphosphate
de sodium. Les amidons réticulés hydroxypropylés sont certainement les plus utilisés
dans les industries agroalimentaires car cette modification permet de contrecarrer les
effets négatifs de la réticulation. L'introduction de nouvelles fonctions hydroxylées
permet d'obtenir un niveau d'hydratation équivalent voire supérieur à celui de
l'amidon natif.

2.3 Estérification de l’amidon

L'acétylation est le moyen le plus simple pour obtenir des amidons estérifiés.
L'estérification touche entre 0,25 et 2,5% des fonctions hydroxylées de l'amidon.
Cette estérification est obtenue en utilisant de l'anhydride acétique à des pH compris
entre 7,5 et 9. La solubilisation totale de l'amidon est obtenue en 18 heures,
l'acétylation est de 44% en 10 jours. Ces amidons acétylés sont utilisés pour des
produits qui seront soumis à une réfrigération ou congelés. D'autres esters peuvent

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être obtenus par l'intermédiaire de l'octyl anhydride succinique. L'introduction d'une
partie hydrophobe confère des propriétés d'émulsifiant.

2.4 Hydrolyse acide de l’amidon

L’hydrolyse acide de l’amidon coupe les liaisons glycosidiques qu'elles soient 1,4
ou 1,6. L'hydrolyse chlorhydrique ou sulfurique a lieu de préférence dans les
régions amorphes du grain laissant des régions à forte cristallinité. L'hydrolyse acide
est effectuée à une température comprise entre 25°C et quelques degrés sous la
plage de gélatinisation pendant des temps variables. La conversion acide de l'amidon
est toujours limitée (on ne dépasse pas un DE de 50) car cette technologie entraîne
l'apparition de coloration et d'amertume qui sont dépendantes de la concentration en
acide, de la température, du temps réactionnel et du taux de matière sèche. Ces
défauts organoleptiques obligent le fabricant à introduire des étapes supplémentaires
et coûteuses de décoloration et de désamérisation.

2.5 Hydrolyse enzymatique de l’amidon

Les amylases et d'autres enzymes sont utilisées pour transformer l'amidon. Si les
réactions de transformation physique et chimique se réalisent à partir du grain
d'amidon la transformation enzymatique s'effectuera toujours sur un amidon qui aura
subi l'étape de gélatinisation. La conversion enzymatique de l'amidon (Figure 8)
permet d'obtenir des maltodextrines (de taille variable), des sirops de glucose
(mélange de maltooligosaccharides) et du dextrose (Glucose). Les principales
enzymes utilisées sont les suivantes : amylase, amylase, pullulanase,
isoamylase, amyloglucosidase, glucosidase, cyclomaltodextrine glucanotransférase
et la glucose isomérase

18
Figure 8 : Transformation enzymatique de l’amidon

• α-amylase (α-D 1,4 glucanne glucanohydrolase EC : 3.2.1.1).

L' -amylase est une endohydrolase qui coupe spécifiquement les liaisons 1,4
glucosidiques en libérant des maltodextrines de taille variable. Ces maltodextrines
renferment des points de ramification car l'enzyme n'est que peu bloquée par les
points de branchement. Les hydrolysats renfermeront des dextrines (6 à 8 résidus
de glucose avec quelques fois 2 branchements en 1,6). Les maltodextrines sont
des ingrédients glucidiques intéressants pour l'alimentation infantile, diététique et
parentérale dans la mesure où elles possèdent une masse moléculaire faible et une
pression osmotique faible. Les maltodextrines sont aussi et surtout utilisées comme
agents de texture dans les sauces, les potages stérilisés et surgelés. Elles servent en
charcuterie soit comme sources glucidiques pour le développement des bactéries
transformant les nitrates en nitrites soit comme liant (jambon). Dans le secteur laitier
elles permettent de supprimer la cristallisation superficielle du lactose des glaces.
19
 • β amylase (α-D 1,4 glucanne maltohydrolase EC : 3.2.1.2).

Ce sont des enzymes qu'on trouve en abondance chez les végétaux où elles sont
constitutives alors que l' amylase est induite (production au moment de la sortie
de dormance des graines). Ces exo-enzymes sont capables de couper les liaisons
1,4 glycosidiques à partir de l'extrémité terminale non réductrice des chaînes
saccharidiques (amylose ou amylopectine). Les amylases vont produire
sélectivement du maltose qui possédera au moment de sa libération du site de
catalyse une configuration de maltose . La amylase peut présenter une attaque
monochaîne, elle va hydrolyser la totalité de la chaîne avant de passer à une autre
chaîne. L'attaque peut être multichaîne après la libération d'un résidu maltose d'une
chaîne, l'enzyme passe sur une autre extrémité pour effectuer l'hydrolyse. L'amylose
est hydrolysé à 100% alors que l'amylopectine ne sera hydrolysée qu'à 55-60%. En
effet l'hydrolyse va s'arrêter quand le système enzymatique rencontrera un point de
ramification car l'enzyme est incapable de couper les liaisons 1,6. On obtient ainsi
des dextrines limites dont la taille est plus importante que celles obtenues dans le
cas de l'hydrolyse par l' amylase. La amylase est considérée comme une
enzyme saccharifiante.

• Enzymes de débranchement

Les enzymes de débranchement sont des glycohydrolases qui hydrolysent les

liaisons 1,6 sans s'attaquer aux liaisons 1,4. Elles augmentent la
saccharification de l'amidon. On caractérise deux types d'enzymes : l'isoamylase et la
pullulanase.

L'isoamylase (glycogène 1,6 glucanohydrolase EC 3 2 1 68) : cette enzyme est

capable de réagir sur de l'amidon gélatinisé qui n'a pas subi d'hydrolyse préalable.
Elle hydrolyse les liaisons 1,6 de l'amylopectine et de certaines dextrines mais
ne peut couper les liaisons présentes dans le pullulane. La pullulanase (pullulane
1,6 glucanohydolase EC 3 2 1 41) a été caractérisée chez des micro-organismes du
genre Aerobacter aerogenes, Streptomyces sp., Bacillus cereus, Bacillus polymyxa.
C'est une enzyme qui libère des maltotrioses à partir du pullulane (polysaccharide
constitué par des unités de maltotriose reliés par des liaisons 1,6).

20
 • Enzymes de finition

Les enzymes de finition sont des exo-enzymes qui hydrolysent les liaisons 1,4
et 1,6 glucosidiques pour aboutir à la production de glucose à partir d'un amidon
liquéfié. On distinguera deux enzymes : l'amyloglucosidase ou glucoamylase et la
glucosidase. L'amyloglucosidase ( -D-1,4 glucane glucohydrolase, EC 3 2 1 3) est
une enzyme essentiellement produite par des moisissures du genre Aspergilus sp.,
Penicillium sp. et Rhizopus sp.. Peu de bactéries sont capables de biosynthétiser
cette enzyme qui hydrolyse les liaisons 1,6 dix à trente fois moins rapidement que
les liaisons 1,4. L' -D- Glucosidase (EC 3 2 1 20) est une enzyme qui coupe les
liaisons 1,4 des oligosaccharides obtenus au cours de la liquéfaction et la
saccharification de l'amidon. Cette enzyme agit à partir de l'extrémité non réductrice
des oligosaccharides.

III. REACTIONS CHIMIQUES D’INTERET ALIMENTAIRE DES SUCRES

1. Réaction de Maillard

1.1 Définition et principe

La réaction de Maillard se manifeste dès lors que des sucres réducteurs (fonction
carbonyle libre) sont en présence de protéines, peptides ou acides aminés (fonction
amine libre), et d’autant plus facilement à température élevée, basse activité de l’eau
et sur des temps longs. Les réactions de MAILLARD, ou brunissement non
enzymatique, se produisent au cours de traitements thermiques ou durant la
conservation prolongée des aliments. Ces réactions ont une importance considérable
dans l’industrie alimentaire, car elles sont responsables de la formation de pigments
bruns et des modifications de l’arôme et de la saveur des produits. Elles sont
recherchées dans les viandes rôties, la croûte du pain, le chocolat, les « corn flakes
», la bière… Elles sont indésirables quand, elles modifient le goût des produits, c’est
le cas des laits et jus de fruits stérilisés et des aliments déshydratés.

21
1.2 Etapes de la réaction de Maillard

Les étapes de la réaction de Maillard sont présentées à la figure 9.

Figure 9 : Schéma des étapes de la réaction de Maillard

Etape 1 : réaction de condensation

La première réaction du processus correspond principalement à l’addition nucléophile

d’une fonction amine libre (ex : acide aminé, protéine, peptide) sur la fonction
carbonylée d’un glucide réducteur (ou autre composé à fonction carbonyle libre)
aboutissant à une base de Schiff (Figure 10). La base de Schiff, s’isomérise
rapidement en glycosylamine N-substituée (aldosylamine ou cétosylamine). La
formation de glycosylamine est réversible : le glucide réducteur et l’acide aminé
peuvent être régénérés intégralement en milieu acide par exemple.

22
Figure 10 : Formation de la base de Schiff au cours de la réaction de Maillard

Etape 2 : réarrangements d’Amadori et de Heyns

Les aldosylamines formés précédemment donnent en milieu acide, des cétosamines

en équilibre céto-énolique: c’est le réarrangement d’Amadori (Figure 11). Les
cétosylamines donnent quant à elles des aldosamines par le réarrangement de
Heyns.

23
Figure 11 : Schémas réactionnels de réarrangement d’Amadori et de Heyns

Etape 3 : réactions de déshydratation

Les réactions de déshydratation (Figure 12) se déroulent plus ou moins

simultanément et engendrent des molécules réductrices :

• furfural et ses dérivés en cas de déshydratation forte,

• réductones, ayant une structure dicétonique (R-CO-CO-R’) lors de
déshydratation modérée.

Déshydratation forte : lors du chauffage en milieu acide, par énolisation 1,2 et

libération de l’acide aminé, il y a formation de 3-déoxyosone puis de composés α-
dicarbonylés insaturés. Ainsi les cétosamines, par chauffage poussé en milieu acide,
peuvent générer des substances de type furaldéhyde ou déshydrofuraldéhyde, en
particulier le 5-hydroxyméthylfurfural qui absorbe dans l’UV à 285 nm.

Déshydratation modérée : lors de cette déshydratation, les composés d’Amadori ou

de Heyns sont dégradés par énolisation 2,3 : il y a libération de l’acide aminé et
formation de 1-déoxyosone et 4-déoxyosone instables. Ces composés α-dicarbonylés
résultant de la décomposition des cétosamines sont capables de réagir de nouveau,
avec un acide aminé et entraîner sa dégradation (dégradation de Strecker).

24
Figure 12 : schémas des réactions de déshydratation au cours de la réaction de
Maillard

Etape 4 : réactions de scission

Une coupure des cétosamines et des aldosamines obtenus lors du réarrangement

d’Amadori ou de Heyns, peut conduire à la formation de molécules carbonylées ou
acides de plus faibles poids moléculaires, qui, par condensation aldolique, donnent
les polymères et composés d’arômes qui ne relèvent pas spécifiquement de la
réaction de Maillard puisqu’ils apparaissent également dans les réactions de
caramélisation.

Etape 5 : réactions de polymérisation

Les réactions de polymérisation (Figure 13) font principalement intervenir des

condensations aldoliques entre les produits intermédiaires issus des réactions
précédentes et aboutissent à la formation de composés colorés de masse moléculaire
élevée : entre 5 000 et 50 000 Daltons. La structure et les mécanismes de formation
des mélanoïdines ne sont pas encore très bien connus.

25
Figure 13 : schémas des réactions de polymérisation au cours de la réaction de
Maillard

1.3 Facteurs influençant la réaction de Maillard

1.3.1 L’activité de l’eau

La réaction de brunissement non enzymatique se développe de façon intense lorsque

la teneur en eau est faible avec un maximum pour des activités de l’eau comprises
entre 0,55 et 0,75. En effet, aux fortes teneurs en eau, de fait de la loi d’action des
masses, la première étape de réaction étant une déshydratation, l’effet de dilution
des réactants entraîne une limitation de la réaction.

1.3.2 Température et la durée de chauffage

La température de chauffage est un paramètre qui influence la cinétique de réaction

et le type de produits formés. Les énergies d’activation des différentes étapes du
brunissement non enzymatique varient selon les auteurs en fonction des gammes de

26
températures mises en oeuvre et la façon de mesurer l’intensité de la réaction de
Maillard. Ainsi, la vitesse de réaction est multipliée par deux et par cinq lorsque la
température d’un mélange équimolaire de glucose / glycine est augmentée de 10 et
20 °C respectivement dans une plage de température comprise entre 70 et 90 °C.
Des mesures de l’intensité de la réaction de Maillard (mesures
spectrophotométriques ou dosages d’acides aminés résiduels) ont montré que la
réaction de Maillard n’est pas totalement stoppée aux basses températures
(inférieures à 40 °C) et se produit in vivo. Les recherches actuelles sur la réaction de
Maillard in vivo tendent à comprendre les pathologies liées au vieillissement.

1.3.3. pH du milieu réactionnel

Plusieurs études montrent une acidification au cours de la réaction de Maillard. Ceci

s’explique par la formation de composés aminés de pKa plus faibles et par la
transformation d’oses en dérivés acides au cours du brunissement non enzymatique.
La réaction de Maillard est favorisée par des milieux alcalins, avec un optimum à pH
10. En plus de modifier la vitesse de réaction, le pH modifie également le profil des
composés formés. Par exemple, la réaction de Maillard en milieu alcalin entraîne la
formation de pyrazines là où des pH bas favorisent la formation de furfural, de 5-
hydroxyméthylfurfural. En effet, les milieux alcalins favorisent l’énolisation 2,3
formant des pyrazines après condensation des aminocétones issues de la réaction de
Strecker alors que les pH acides favorisent l’énolisation 1,2 et la formation de
composés tels que le furfural et ses dérivés.

1.3.4 Nature des sucres réducteurs

En chauffant des systèmes équimolaires ose / glycine à 55 °C et en mesurant

l’absorbance à 420 nm des différents systèmes modèles après chauffage, il apparaît
que les pentoses sont plus réactifs que les hexoses, eux-mêmes plus réactifs que les
diholosides. Le saccharose, bien qu’étant un sucre non réducteur, subit également la
réaction de Maillard. En effet, il est hydrolysé lors du chauffage. Le glucose et le
fructose ainsi libérés peuvent ensuite intervenir dans la réaction de Maillard.
27
1.3.5 Nature de l’acide aminé

Lorsque la source aminée est de nature protidique, les glucides réducteurs ne

peuvent réagir que sur les fonctions aminées libres, c’est-à-dire l’acide aminé N-
terminal et / ou les fonctions amines latérales des acides aminés basiques (lysine,
arginine, histidine). Le groupe d’acide aminé provocant un brunissement intense lors
de la réaction de Maillard est celui des acides aminés basiques auxquels s’ajoute la
tyrosine. Les systèmes modèles à base de thréonine, d’acide aspartique et
glutamique, et de cystéine sont ceux qui montrent la plus faible intensité de
brunissement.

1.3.6 Influence du ratio ose / acide aminé

En faisant varier la concentration totale en réactants (20, 30, 40 %) et le ratio

molaire glucose / glycine (1:1 ; 2:1 ; 5:1), il est démontré que la constante de
vitesse de la réaction augmente lorsque la concentration totale augmente mais
diminue lorsque l’excès de glucose augmente.

1.4 Intérêts de la réaction de Maillard en industrie alimentaire

La réaction de Maillard est de la plus haute importance pour la qualité des aliments
et plus particulièrement pour les aliments chauffés. Elle induit de nombreuses
transformations des propriétés organoleptiques en modifiant la couleur et la texture
des aliments. Elle a également un effet sur leur valeur nutritionnelle et entraine une
grande variété de composés d’arômes. La dégradation de Strecker notamment,
permet la formation de molécules spécifiques aromatiques (aldéhyde dérivé de
l’acide aminé) qui valorisent grandement la valeur organoleptique des produits grillés
(croûte du pain, biscotte, biscuit, arachide, cacao etc.). Les principales molécules
aromatiques produites au cours de la réaction de Maillard sont présentées dans le
tableau 3

28
Tableau 3 : Composés aromatiques issus de la réaction de Maillard

Famille Molécules Arôme associé Exemple d'aliment

chimique
Pyrazines cuit, rôti, aliments chauffés en
toasté, général
céréales cuites
Alkylpyrazines noix, rôti café

Alkylpyridines vert, amer, café, orge, malte

astringent,
brûlé
Acylpyridines cracker produits céréaliers

Pyrroles céréales céréales, café

Furannes, sucré-doux, aliments chauffés en

furanones, brûlé, âcre, général
pyranones caramel
Oxazoles vert, noix, cacao, café, viande
sucré-doux
Thiophènes viande viande cuite

29
2. Réaction de caramélisation

2.1 Définition et principe

La déshydratation des sucres sous l’effet de la chaleur en absence d’eau ou en

solution aqueuse, seuls ou en présence d’additifs, conduit au processus de
caramélisation. Cette réaction nécessite soit une forte température (> 120 °C), soit
des conditions de pH extrêmes (pH < 3 ou > 9). Divers glucides sont utilisés pour
fabriquer le caramel : saccharose, glucose, fructose, sucre inverti (saccharose
hydrolyse en milieu acide pour former le mélange glucose –fructose), sirops de
glucose (hydrolysat d’amidon), des oligosaccharides comme le lactose ou des
polysaccharides comme l’inuline.

2.2 Etapes de la réaction caramélisation

Le processus de caramélisation se déroule en deux étapes :

- dans un premier temps, l’hydrolyse et la déshydratation des glucides entrainent la

formation d’aldéhydes et de composes dicarbonylés. Il y a alors apparition de
composes non colorés ou jaunes absorbant fortement dans l’ultra-violet,

- dans un deuxième temps, des réactions de condensation et de polymérisation se

produisent et aboutissent à la formation de composes fortement colores et de masse
molaire élevée.

• Réactions d’hydrolyse

Sous l’effet de la chaleur, la molécule de saccharose se scinde en une molécule de

glucose et un cation fructosyle (Figure 14). Cette réaction nécessite une température
supérieure a 100 °C ou la présence d’acide pour catalyser l’hydrolyse.

30
Figure 14 : Schéma de la réaction d’hydrolyse du saccharose

• Réactions de dégradation

La caramélisation ne se produit donc pas directement sur le saccharose (sucre non

réducteur) mais sur ses produits d’hydrolyse, le glucose et le fructose (sucres
réducteurs). Les sucres se dégradent sous l’effet de la chaleur à partir de leur forme
linéaire. Le pH du milieu réactionnel peut différer suivant le promoteur de
caramélisation utilisé. Le schéma de dégradation des sucres varie suivant que le
milieu est acide, neutre ou basique.

a) en milieu neutre ou acide

Les produits de dégradation du glucose et du fructose sont formés par simple

énolisation suivie de plusieurs déshydratations avec un intermédiaire dicetonique
(réductone). Ensuite, ces intermédiaires se déshydratent sous l’effet de la chaleur
pour former des composes dicétoniques, les osuloses. Ces molécules continuent à se

31
déshydrater, se scindent et se cyclisent pour former des molécules de faible poids
moléculaire présentes dans le caramel : le 5-hydroxymethylfurfural (HMF), le 2-
hydroxyacetylfurane (HAF), le 2-furanone, le maltol, le 5-hydroxymaltol ou encore
l’isomaltol (Figure 15).

Figure 15 : Molécules aromatiques issues de la caramélisation en milieu acide

b) en milieu basique

En milieu basique, les sucres se dégradent en ène-diol de la même manière qu’en

milieu neutre ou acide. L’énolisation est cependant plus rapide en milieu basique. Le
processus de caramélisation est donc identique avec la formation des osuloses. En
revanche, en milieu basique, l’ène-diol forme peut se décomposer en glycéraldéhyde
puis en pyruvaldehyde et en acide lactique.

• Réactions de polymérisation

Les molécules précédemment formées peuvent se condenser et polymériser pour

former des molécules de haut poids moléculaire (Figure 16). Deux types de
polymères sont présents dans le caramel : des polymères de sucres ou
oligosaccharides et des polymères issus des produits de déshydratation des sucres.

32
Les principaux oligosaccharides retrouvés dans le caramel sont :

• des dianhydrides de fructose (DAFs) : ces molécules se forment par double

déshydratation intermoléculaire de deux molécules de fructose.
• des dianhydrides de fructose glucosyles (DAFs glucosyles) : des cations
glucosyles peuvent réagir sur les groupements hydroxyles libres des DAFs
pour former des oligosaccharides avec des degrés de polymérisation
supérieurs a 2.
• des glucobioses : ces disaccharides de glucose se forment à partir d’un cation
glucosyle et d’un glucose, il en existe plusieurs comme l’isomaltose.
• un fructoglucan : c’est un polymere de monosaccharides contenant une unité
de fructose pour deux unités de glucose.

Les molécules de dégradation du glucose et du fructose peuvent également

polymériser pour former les produits de haut poids moléculaire responsables du
caractère colorant du caramel. Les dérives du furane (furfural, HMF), les osuloses et
le pyruvaldehyde sont des précurseurs des molécules colorantes du caramel.

33
Figure 16 : Schéma des réactions de polymérisation au cours de la caramélisation
des sucres

2.3 Intérêts de la caramélisation en industrie alimentaire

Deux types de caramels sont reconnus par la norme AFNOR NF V00 – 100 (1988) :

- Le caramel aromatique, décrit comme un « liquide ou solide de couleur brun pâle à

brun foncé, soluble dans l’eau, obtenu par l’action contrôlée de la chaleur sur des
sucres alimentaires et dont la destination principale est l’aromatisation des denrées

34
alimentaires. Ils sont utilisés pour l’aromatisation ou le nappage de flans, crèmes
desserts, entremets, glaces, boissons…

- Le caramel colorant, décrit comme un « liquide ou solide, de couleur brun plus ou

moins foncé, soluble dans l’eau, obtenu par action contrôlée de la chaleur sur des
sucres alimentaires, en présence ou non de composés chimiques promoteurs de
caramélisation (bases ou acides, composés sulfités, composés ammoniacaux) et dont
la destination principale est la coloration des denrées alimentaires ». Ce type de
caramel est fabriqué à des températures plus élevées (140 – 180 °C) que le caramel
aromatique pour obtenir un caractère colorant plus important. Les quatre classes de
caramel colorant sont précisées dans le tableau 4.

Tableau 4 : Principales classes de caramels colorants dans l’industrie alimentaire

2.4 Caractéristiques physico-chimiques du caramel

Le caramel est caractérisé par plusieurs paramètres physico-chimiques. Ces

grandeurs sont déterminées sur chaque caramel fabrique et doivent entrer dans un
domaine défini suivant les exigences du client.

35
- degré Brix : cette grandeur correspond au taux de sucre dans un liquide, elle est
généralement équivalente à la fraction de matière sèche soluble. Elle est mesurée à
l’aide d’un refractomètre sur le caramel pur et est généralement non représentative
pour les caramels très cuits (colorants) et plus importante pour les caramels peu
cuits (aromatiques).

- pH : il est mesure directement sur une solution de caramel dilue a 50 % en masse

dans l’eau.

- couleur : la mesure de l’absorbance est effectuée à 520 nm pour les caramels

aromatiques sur une solution à 100 g/L et a 610 nm pour les caramels colorants sur
une solution a 1 g/L.

- densité : la mesure s’effectue sur le caramel pur à 20 °C à l’aide d’un densimètre a

tube vibrant en comparaison avec l’air.

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REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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37