Polyesters

A – structure des polyesters.

On considère les trois polymères suivants

O
O
n O
H O O
N n
N
O 3 H
n
A B C

Donner pour chaque polymère A, B et C la formule semi développée et le nom des monomères ayant
permis leur synthèse
Préciser si les polymères sont issus d'une polymérisation en chaîne ou par polycondensation –
polyaddition
Parmi ces trois polymères, un seul est un polyester. Lequel et pourquoi ?

B – Cinétique de polymérisation d'un polyester

On polymérise en masse de l'acide 12-hydroxystéarique à 160°C en présence d'un catalyseur. On suit

la transformation chimique au cours du temps par dosage des fonctions acide restantes. La courbe
donnant la quantité de fonctions acide résiduelle en fonction du temps est donnée sur la figure ci-
dessous.
Déterminer la vitesse de disparition des fonctions acide à la date t = 60 min en faisant apparaître la
méthode employée sur la figure.
Préciser le rôle d'un catalyseur.
Extrait du BTS Plasturgie. Sciences des Matériaux. 2006.

2,5

1,5
n en moles

0,5

0
0 50 100 150 200

t en minutes

En supplément
Représenter la structure du monomère puis celle du polymère en faisant apparaître l'unité de
répétition.
Montrer que la cinétique est du second ordre par rapport aux fonctions acide.

Corrigé

O
O
n O
H O O
N n
N
O 3 H
n
A B C
O
O
HO
OH HO
OH
+ O
+ O
HO
H2N OH
NH2
Acide téréphtalique + Acide téréphtalique +
styrène
1,3,5-triméthyl - 1,6-diaminohexane 1,2-éthanediol (éthylène glycol)
Polymérisation
polycondensation polycondensation
en chaîne

Seul le polymère C est un polyester, les fonctions ester se retrouvant dans l'unité de répétition et
faisant partie du squelette de la macromolécule.

Cinétique de polymérisation

L'acide 12-hydroxystéarique est un monomère divalent porteur d'une fonction acide et d'une
fonction alcool que l'on peut représenter par HO-R-COOH avec R = (CH2)11. Deux monomères
réagissent pour donner un dimère porteur lui aussi d'une fonction acide et d'une fonction alcool.
Chaque réaction s'accompagne de la libération d'une molécule d'eau. D'autre part, la réaction
d'estérification est équilibrée

O
R OH
2 HO R O + H2O
HO R OH
O
O

Toute fonction alcool résiduelle peut réagir avec n'importe quelle fonction acide résiduelle. Les
monomères disparaissent peu à peu du milieu réactionnel pour donner lieu à des macromolécules de
longueur de plus en plus grande, portant toutes une fonction alcool à une extrémité et une fonction
alcool à l'autre extrémité.

Formation d'un trimère (trois unités monomère) :

 O O
R OH
HO + HO R O R O R OH + H2O
R OH HO R O
O
O O O

Un tétramère sera obtenu par réaction de deux dimères ou par réaction d'un monomère avec un
trimère :

O O O
R O R O R O
2 HO R OH HO R O R OH + H2O
O O O

O O O
R OH
HO + R O R OH R O R O
HO R O HO R O R OH + H2O
O
O O O O

Le dosage des fonctions acide indiquera le nombre de fonctions acide résiduelle présentes à l'une des
extrémités de n'importe quelle macromolécule ou monomère résiduel.
La vitesse de disparition à un moment donnée est donnée par la tangente à la courbe.
L'addition d'un catalyseur aura pour effet d'augmenter la vitesse de réaction, l'équilibre sera atteint
plus rapidement, mais la composition du mélange à l'équilibre ne sera pas modifiée.

En supplément

La formule de l'acide 12-hydroxystéarique est la suivante

OH
HO
O
Le dimère aura la structure suivante
O
O
HO OH
O

On en déduite la structure générale avec l'unité de répétion :

H OH
O
O n

La disparition des fonctions acide est donnée par la relation

d[COOH]
− = k[COOH][OH] = k[COOH] 2 puisque l'on est en stœchiométrie
dt
On a bien une cinétique du second ordre par rapport aux fonctions acide
1 1
= = kt
[COOH] [COOH] 0

En faisant apparaître la conversion en fonction acide et le degré de polymérisation moyen en nombre

 [COOH] 0 − [COOH] [COOH]
p= = 1−
[COOH] 0 [COOH] 0

1
= kt[COOH] 0 + 1
1− p

1
Puisque X n = , on arrive à X n = k[COOH] 0 t + 1
1− p

t n exp p 1/(1-p)
0 2 0 1,00
30 1,2 0,4 1,67
60 0,8 0,6 2,50
90 0,6 0,7 3,33
120 0,4 0,8 5,00
180 0,3 0,85 6,67

7,00

6,00

5,00

4,00 y = 0,0306x + 1
1/(1-p)

R² = 0,9787
3,00

2,00

1,00

0,00
0 50 100 150 200
t en minutes