UE Pharmacie - Chimie – Chimie physique

Chapitre 6 de thermochimie :
Bilan sur la thermochimie
Pierre-Alexis GAUCHARD
Agrégé de chimie, Docteur ès sciences
Année universitaire 2011/2012
Université Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits réservés.
 Chapitre 6 de thermochimie
Bilan sur la thermochimie

I. Formulaire

II. Résolution type

I. Formulaire

Fonctions d’état, grandeurs de réaction et grandeurs standard de réaction

H = U + PV G = H  TS

Δ r G  Δ r H  T.Δ r S
Δ r G 0  Δ r H 0  T.Δ r S0
I. Formulaire

Lois de Kirchoff

0
d(Δ r H 0 ) Δ C

0
d(Δ r S ) Δ r C0P = ν i .C0Pi
= Δ r C0P =
r P
dT dT T i

Lois de Hess

Δ r H 0298 = 
i
ν i ×Δ f H i0

Δ r G 0298 = 
i
ν i ×Δ f G i0

Δ r S0298 = 
i
ν i ×Si0
I. Formulaire
Affinité chimique, enthalpie libre de réaction,
quotient de réaction et constante d’équilibre
A =  ΔrG

 K 0 (T)   Qr 
A (T,P,ξ) = RT.ln   Δ r G (T,P,ξ) = RT.ln  
 Q r   K 0
(T) 

A (T) =  RT.ln  K 0 (T) 

0
Δ r G 0 (T) =  RT.ln  K 0 (T) 

Relation de Van’t Hoff rG* et rG0*

 
d ln K 0 (T)  = + Δ H r
0 Δ r G  =  n.F.E
dT RT 2 Δ r G 0 =  n.F.E 0
 II) Résolution type
Soit l’équilibre 2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g)
On se place dans l’approximation d’Ellingham

La réaction est-elle endothermique ou exothermique?

Interpréter le signe de l’entropie standard de réaction rS0.

Que vaut l’enthalpie libre standard de réaction à 300K?

Que vaut la constante d’équilibre à 300K? (on donne R = 8,314 J.K-1.mol-1)
Cet équilibre admet-il une température d’inversion? Si oui que vaut-elle?

On place à 300K sous une pression totale de 1 bar 1 mol de SO3 (g), 1 mol de O2 (g) et 1
mol de SO2 (g). Dans quel sens évolue le système? Quelle est la pression partielle de
chacun des gaz à l’équilibre?

Discuter de l’influence sur l’équilibre d’une augmentation de T (P cste), d’une augmentation

de P (T cste), de l’ajout de SO3 à T,P cstes, de l’ajout O2 à T,V csts, de l’ajout Ar à T,V csts.

Données à 298K SO2 (g) O2 (g) SO3 (g)

fH0 (kJ.mol-1) – 297 – 396
S0 (J.K-1.mol-1) 248 205 257
II) Résolution type

2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g)

Données à 298K SO2 (g) O2 (g) SO3 (g)
fH0 (kJ.mol-1) – 297 – 396
S0 (J.K-1.mol-1) 248 205 257

rH0 298 = – 2×396 – 2×(– 297) = – 198 kJ.mol-1 Réaction exothermique

rS0 298 = 2×257 – 2×(248) – 205 = – 187 J.K-1.mol-1 Le désordre diminue

rG0 T = rH0 298 – T× rS0 298

rG0 300 = – 198×103 + 187×300 (en J.mol-1) = – 141,9 kJ.mol-1

0 T = exp (–rG0 /RT)

0 300 = exp (+141,9.103 / (8,314×300)) ≈ 5.1024

Ti = T telle que : rG0 (Ti) = 0 donc Ti = rH0 298 / rS0 298

Ti = 198.103 / 187 ≈ 1059 K
II) Résolution type

2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g) 0 300 ≈ 5.1024

2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g) nT,g

t=0 1 1 1 3

     n   P
2 2
PSO3 0
n SO3 T,g
0

Qr = ×P  × 
  n   n   P
2 2
PSO2  PO2 SO2 O2
T 

Qr = 3 à t = 0 Formation de SO3 (g) jusqu’à l’obtention d’un état d’équilibre

2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g) nT,g

équilibre 1 - 2∞ 1 - ∞ ∞ 3 - ∞

Réaction totale donc ∞ ≈ 0,5 mol (car SO2 est l’espèce limitante)

2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g) nT,g

équilibre  ≈ 0,5 ≈ ≈ 2,5
II) Résolution type

2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g) 0 300 ≈ 5.1024

2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g) nT,g

équilibre  ≈ 0,5 ≈ ≈ 2,5

PO2 ≈ 0,5/2,5*PT ≈ 0,2 bar

PSO3 ≈ 2/2,5*PT ≈ 0,8 bar
PSO2 négligeable (mais pas nulle)

Avec la valeur de K0, on peut quantifier le nombre de mol de SO2 restant.

 n    n 
2

0
SO3

T,g   P0  22  2,5  P 0  20 ε = 20
K = ×  2 ×  K0
 n     n 
2
2
 PT  ε  0,5  PT  ε
SO 2 O2
 

 = 2.10-12 mol
II) Résolution type
 0 
A (T,P,ξ) = RT.ln  K (T)
2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g)  Q r (P,ξ) 

Réaction exothermique
T ↗, déplacement de l’équilibre dans le sens endothermique : sens 2

P ↗, déplacement de l’équilibre dans le de la diminution du nombre de moles

gazeuses : sens 1

 P   n   n   P  
2 2 2
SO3 0 SO3 T,g
0
 n SO3  V.P 0 
Qr = ×P  ×  × 
P   P n   n   P    
2 2 2
T  n SO2  n O2  RT 
SO 2 O2 SO 2 O2

Ajout de SO3 (g) à T,P cstes : Qr ↗, déplacement de l’équilibre dans le sens 2

Ajout de O2 (g) à T,V csts : Qr ↘, déplacement de l’équilibre dans le sens 1
Ajout de Ar (g) à T,V csts : pas déplacement d’équilibre
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