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c Boukaddid

Cours de chimie

sup TSI

R
eactions acido-basiques

Table des mati`


eres
1 G
en
eralit
es
1.1 Definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Constante dequilibre k 0 (T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Prevision du sens devolution dune reaction . . . . . . . . . . . . . . .

2
2
3
3

2 Couple acide-base
2.1 Definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Produit ionique de leau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 pH dune solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3
3
4
4

3 Constante dacidit
e ka dun couple acide-base

4 Classement des acides et des bases


4.1 Acide fort-base forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Acide faible-base faible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Constante dequilibre dune reaction acide-base . . . . . . . . . . . . .

5
5
6
7

5 Domaines de pr
edominance
5.1 Crit`ere de negligence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Domaine de predominance et de majorite . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Diagramme de distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7
7
8
8

6 Calcul de pH : M
ethode de la r
eaction pr
epond
erante R.P
6.1 Principe de la methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 pH des acides forts ou des bases fortes . . . . . . . . . . . . .
6.2.1 Monoacide fort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.2 Monobase forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 pH des acides faibles et des bases faibles . . . . . . . . . . . .
6.3.1 monoacide faible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.2 Monobase faible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.
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.

9
9
10
10
12
12
12
14

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Cours de chimie

sup TSI

G
en
eralit
es

1.1

D
efinitions

I Activite dun constituant X : a(X)


Lactivite chimique dun constituant X notee a(X) est une grandeur intensive
(ne depend pas de la quantite de mati`ere) sans dimension qui depend de la nature
et de letat dun constituant X .
Cas dun solvant : a(H2 O) = 1
Cas dun solute :
a(X) =

C(X)
C0

C(X) : concentration de X avec C(X) 6 0, 1mol.l1 : hypoth`ese des solutions


dilues .
C0 = 1mol.l1 concentration de reference
Cas dun solide ou dun liquide : a = 1
cas dun melange gazeux :

ai =

Pi
P0

Pi : pression partielle de Xi dans le melange gazeux


P0 : pression de reference P 0 = 1bar = 105 P a
Exemples
syst`eme homog`ene gazeux : 2H2 O(g) + O2 (g)
2H2 O(g)
a(H2 ) =

P (O2 )
P (H2 O)
P (H2 )
;a(O
)
=
;a(H
O)
=
2
2
P0
P0
P0

Syst`eme homog`ene aqueux : CH3 COOH(aq) + H2 O(l)


CH3 COO (aq) +
H3 O+ (aq)
a(H2 O) = 1 ;a(CH3 COOH) =

[CH3 COOH]
[CH3 COO ]

;a(CH
COO
)
=
;a(H3 O+ ) =
3
0
0
C
C

[H3 O+ ]
C0
Syst`eme heterog`ene : N H3 (g)
N H3 (aq)

P (N H3 )
[N H3 ]
;a(N H3 (aq)) =
0
P
C0
I Quotient de reaction chimique Q
lequation de reaction chimique secrit sous la forme
X
0=
i A i
a(N H3 (g)) =

i = 1 pour un reactif
i = +1 pour un produit
Q=

Y
(a(Ai ))i
i

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Cours de chimie

sup TSI

Exemple
2F e3+ (aq) + 2I (aq)
2F e2+ + I2 (aq)
[F e2+ ] 2 [I2 ]
). 0
(a(F e ) .a(I2 )
[F e2+ ]2 .[I2 ].C0
C0
C
Q=
=
=
[F e3+ ] 2 [I ] 2
(a(F e3+ ))2 .(a(I ))2
[F e3+ ]2 .[I ]2
(
)
.(
)
C0
C0
2+ 2

1.2

Constante d
equilibre k 0 (T )

Loi daction des masses LAM


Lorsque lequilibre est atteint et si tous les constituants de la reaction sont presents
,le quotient de la reaction Qeq prend une valeur dite constante thermodynamique
dequilibre k 0 (T ) ne depend que de la temperature .
Y
Qeq = k 0 (T ) =
(aieq )i
i

k 0 (T ) est independant de letat initiale

1.3

Pr
evision du sens d
evolution dune r
eaction

Considerons la reaction suivante aA + bB


cC + dD ,k 0 (T )
Q < k 0 (T ) : evolution de la reaction dans le sens 1 (*)
Q > k 0 (T ) : evolution de la reaction dans le sens 2 (()
Q = k 0 (T ) : equilibre

Couple acide-base

2.1

D
efinitions

Selon Bronsted
I acide : une esp`ece chimique capable de liberer un proton H +
I base : une esp`ece chimique capable de capter un proton H +
I reaction acido-basique : reaction o`
u on a echange des protons entre lacide et la
base
I a` tout acide AH correspond une base conjuguee A ,on parle du couple AH/A
I Dans une solution aqueuse,un acide ne peut liberer un proton que sil est en
presence dune base qui va le capter .
Exemples
N H4+ /N H3
: N H4+
N H3 + H +
HN O2 /N O2 : HN O2
N O2 + H +
I Certaines esp`eces peuvent liberer plusieurs protons H + ,on parle des polyacides
Dautres peuvent capter plus dun proton : polybase
Exemple
H2 SO4 /HSO4 : H2 SO4
HSO4 + H +
HSO4 /SO42
: HSO4
SO42 + H +
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Cours de chimie

sup TSI

I Il existe des esp`eces chimiques qui peuvent jouer a` la fois le role dun acide et
dune base : ampholytes,une telle propriete definit un caract`ere amphot`ere
Exemples
HSO4 ;H2 O
H2 O
acide 1

2.2

H2 O
acide 2

HO
base 1

H3 O+
base 2

Produit ionique de leau

Leau joue le role dun acide dans le couple H2 O/HO


H2 O
H + + HO
Leau joue le role dune base dans le couple H3 O+ /H2 O
H3 O+
H2 O + H +
H3 O+ , HO , H2 O sont en equilibre dans une solution aqueuse
2H2 O
H3 O+ + HO
cette reaction est caracterisee par une constante dequilibre ke (T )
a(H3 O+ ).a(HO )
ke (T ) =
a(H2 O)2
dans une solution diluee C 6 0, 1mol.l1
ke (T ) = [H3 O+ ].[HO ]
ke (T ) represente le produit ionique de leau
a` T = 25c ; ke = 1014
On definit
pke = log ke = 14
la reaction est quasi-totale dans le sens 2(()

2.3

pH dune solution

On definit le pH dune solution par


pH = log a(H3 O+ ) = log[H3 O+ ]
pH < 7 solution acide
pH = 7 soltion neutre
pH > 7 solution basique

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Cours de chimie

sup TSI

Constante dacidit
e ka dun couple acide-base

Consid`erons la reaction acide-base


AH + H2 O
A + H3 O+
On definit la constante dacidite du couple AH/A
ka (T ) =

[A ][H3 O+ ]
[AH]

consid`erons la reaction acide-base


A + H2 O
AH + HO
On definit la constante de basicite du couple AH/A par
kb (T ) =

[HO ][HA]
[A ]

On verifie que
ka .kb = ke pka + pkb = pke
Exemples
H3 O+ /H2 O
H2 O/HO

4
4.1

: H3 O+
: H2 O

+ H2 O
+ H2 O

H2 O
H3 O+

+ H3 O+
+ HO

ka = 1
ka = ke

pka = 0
pka = pke

Classement des acides et des bases


Acide fort-base forte

Un acide est fort si sa reaction de dissociation est totale dans une solution aqueuse .
AH + H2 O H3 O+ + A
A ne manifeste aucune caract`ere basique (base hyperfaible),elle na aucune aptitude
a` capter un proton ,on dit quelle sagit dune base indifferente
HCl : acide chlorhydrique
HN O3 : acide nitrique
HCl
HN O3

+ H2 O
+ H2 O

H3 O+
H3 O+

+ Cl
+ N O3

lacide fort dans leau est converti totalement en H3 O+ ,on dit que H3 O+ represente
lacide limite ou acide le plus fort pouvant exister dans leau .
Remarque : leau ne permet pas de comparer la force dacides forts : leur comportement
est identique ,on dit que leurs forces sont nivelees par leau .
une base est forte si sa reaction de dissociation est totale dans une solution aqueuse .
A + H2 O AH + HO

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Cours de chimie

sup TSI

AH ne manifeste aucune caract`ere basique ,on dit quil sagit dun acide indifferent
Exemples
N aOH : hydroxyde de soudium
N H2 : ion amidure
RO : ion alcoolate
N aOH
N H2
RO

+ H2 O
+ H2 O
+ H2 O

N a+
N H3
ROH

+ HO
+ HO
+ HO

+ H2 O

HO represente la base limite ou la base la plus forte pouvant exister dans leau .
Remarque : les forces des bases fortes sont nivelees par leau .

4.2

Acide faible-base faible

Un acide est dit faible si sa reaction de dissociation dans leau est partielle
AH + H2 O
A + H3 O+
cette reaction est caracterisee par la constante dacidite
ka =

[A ][H3 O+ ]
h.[A ]
=
[AH]
[AH]

avec [H3 O+ ] = h
pka = log ka
Un acide est dautant plus fort quil lib`ere facilement le proton c.`a.d que sa constante
dacidite ka est plus grande o`
u pka est plus petite .
Une base est faible si sa reaction de dissociation dans leau est partielle .
A + H2 O
AH + HO

kb =

[HO ][AH]
.[AH]
=
[A ]
[A ]

avec = [HO ]
Une base est dautant plus forte quelle capte facilement un proton c.`a.d que kb est
plus grande (pkb petite)
Exemples
CH3 COOH/CH3 COO
HCOOH/HCOO

: pka = 4, 8
: pka = 3, 8

HCOO est une base plus forte que CH3 COO


Remarque : Leau permet de differencier la force des acides ou des bases faibles

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4.3

Cours de chimie

sup TSI

Constante d
equilibre dune r
eaction acide-base

Toute reaction acide-base mettant en jeu deux couples ,sa constante dequilibre sexprime
comme un rapport des deux constantes dacidites ka .
Remarque : acide ethanoque-ammoniaque
deux couples CH3 COOH/CH3 COO et N H4+ /N H3
(1)

CH3 COOH + N H3
CH3 COO + N H4+

la constante dequilibre de cette reaction


[N H4+ ][CH3 COO ]
k=
[CH3 COOH][N H3 ]
(2) CH3 COOH + H2 O
CH3 COO + H3 O+
(3)
N H4+
+ H2 O

N H3
+ H3 O+
[H3 O+ ][CH3 COO ]
[H3 O+ ][N H3 ]
ka1 =
et ka2 =
[CH3 COOH]
[N H4+ ]

ka1
ka2

(1) = (2) (3) pk = pka1 pka2

k=

ka1
ka2

pka1 = 4, 8 et pka2 = 9, 2 donc pk = 4, 4 k = 104,4 >> 1 donc la reaction est


quasi-totale dans le sens 1 (*)
Remarque : on peut pevoir cette reaction `a laide de la regle gamma
une reaction est thermodynamiquement favorisee (k > 1) selon la regle de gamma
pka
bases
acides
N H3

acide 1 + base 2
acide 2 + base 1
k=

ka1
= 10pka2 pka1
ka2
CH3 COO

5
5.1

+
9,2 N H4

4,8 CH3 COOH

Domaines de pr
edominance
Crit`
ere de n
egligence

En solution aqueuse , une esp`ece N est negligeable devant M si :


[N ] <

[M ]
10

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5.2

Cours de chimie

sup TSI

Domaine de pr
edominance et de majorit
e

Consid`erons lacide AH et sa base conjuguee dans une solution aqueuse .


AH + H2 O
A + H3 O+
[AH]
[H3 O+ ][A ]
h = [H3 O+ ] = ka
ka =
[AH]
[A ]
pH = pka + log

[A ]
[AH]

I AH predomine sur A si [AH] > [A ]


[A ]
[A ]
donc
< 1 log
<0
[AH]
[AH]
pH < pka
On obtient un diagramme de predominance
AH

A
pH
pka

I AH est majoritaire devant A si [AH] > 10[A ]


[A ]
1
[A ]
donc
6
log
6 1
[AH]
10
[AH]
pH 6 pka 1
I A est majoritaire devant AH si [A ] > 10[AH]
pH > pka + 1
on obtient le diagramme de majorite
AH majoritaire
[AH] >> [A ]

[AH] > [A ] [A ] > [AH]

A majoritaire
[A ] >> [AH]
pH

pka 1

5.3

pka + 1

pka

Diagramme de distribution

Prenons lexemple dun diacide H2 A de concentration totale C0


C0 = [H2 A] + [HA ] + [A2 ]
H2 A

+ H2 O

HA

+ H3 O+

ka1 =

h.[HA ]
[H2 A]

HA

+ H2 O

A2

+ H3 O+

ka2 =

h.[A2 ]
[HA ]

[HA ] =

Ka1
ka2
ka1 ka2
[H2 A] et [A2 ] =
[HA ] =
[H2 A]
h
h
h2
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Cours de chimie

sup TSI

ka1 ka1 ka2


+
C0 = [H2 A] 1 +
h
h2

On appelle coefficients de distribution les param`etres intensifs suivants


0 =

[H2 A]
[HA ]
[A2 ]
; 1 =
; 2 =
C0
C0
C0

1
ka1 ka1 ka2
+
1+
h
h2
Lutilisation dun logiciel de simulation permet de tracer les graphes i en fonction de
pH ,ce diagramma est appelle diagramme de distribution,il permet de voir comment
est distribue lelement H2 A entre ses divers formes H2 A, HA , A2
Exemple:CH3 COOH
donc 0 =

0 =

[CH3 COOH]
[CH3 COO ]
; 1 =
C0
C0
i

1
[CH3 COO ]
pH = pka + log
[CH3 COOH]
1
= pka + log
0
0 = 1 pH = pka point dintersection des deux courbes

0
1

0,5

pH
pka = 4, 8

6
6.1

Calcul de pH : M
ethode de la r
eaction pr
epond
erante
R.P
Principe de la m
ethode

Pour calculer le pH dune solution aqueuse il est necessaire de passer par les etapes
suivantes :
Faire une liste de toutes les esp`eces presentes `a letat initial (E.I) et les placer sur
une echelle dacidite
chercher les reactions preponderantes quantitatives (R.P.Q) c`ad les reactions qui
0
seffectuent dans le sens de gamma (kR.P.Q
> 1)
Determiner la reaction preponderante principale (R.P.P) c.`a.d la reaction qui fixe les
0
concentrations des esp`eces majoritaires a` lequilibre (kR.P.P
6 1) et en deduire le pH.
Verifier que la reaction preponderante secondire (R.P.S) c.`a.d la reaction negligee,ne
modifie pas lequilibre precedente

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6.2
6.2.1

Cours de chimie

sup TSI

pH des acides forts ou des bases fortes


Monoacide fort

Considerons la reaction suivante :


HCl + H2 O H3 O+ + Cl
avec CHCl = C
HCl est nivele par leau ,donc HCl se trouve totalement sous forme de H3 O+ dans leau
donc [H3 O+ ]i = C
pka

HO

H2 O

Pas de R.P.Q
les reactions possibles sont
(1) H3 O+ + H2 O
H2 O
(2) H2 O + H2 O
H3 O+
Trois cas peuvent se presenter :

14

H2 O

H3 O+

+ H3 O+
+ HO

k0 = 1
ke = 1014

I Premier cas : (1) est la reaction preponderante principale R.P.P


(2) : autoprotolyse de leau est la reaction preponderante secondaire R.P.S est
negligeable
donc [H3 O+ ] = C
pH = log C = pC
verification de lapproximation
On pose x2 = [H3 O+ ](2) la concentration des ions de H3 O+ qui provient de la
reaction (2) c`ad lautoprotolyse de leau .
R.P.P
E.I
E.F

: 2H2 O
: exces
: exces

H3 O+
C
C + x2

+ HO
0
x2

ke = [H3 O+ ]eq .[HO ]eq = (C + x2 ).x2


C
pour avoir pH = pC c`ad h = C il faut que x2 6
10
p
ke
C
ke
C
x2 =
et x2 6

6
C > 10.ke
h
10
C
10
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Cours de chimie

sup TSI

C > 106,5 mol.l1 = 3.107 mol.l1


Conclusion : Pour les acides pas trop dilues c`ad C > 3.107 mol.l1
pH = pC
I deuxi`eme cas : (2) est la reaction preponderante : cas de tres forte dilution
On neglige la concentration de H3 O+ provenant de la reaction (1)
Donc h = [H3 O+ ] = h = = 107
pH = 7
Verification de lapproximation
On neglige [H3 O+ ]1 = C devant [H3 O+ ]2 = 107 mol.l1
donc [H3 O+ ]1 6

107
[H3 O+ ]2
=
= 108
10
10
pH = 7 si C 6 Clim = 108 mol.l1

I Troisi`eme cas : (1) et (2) en competition : il ny a plus de R.P


Il faut tenir en compte les deux reactions

E.I
E.F

2H2 O
exces
exces

H3 O+
C
C + x2

+ HO
x2

h = C + x2 et = x2 = h C
ke = h = h(h C)
h2 h.C ke = 0
Conclusion : si 108 < C < 3.107 mol.l1 le pH est la solution de lequation
h2 hC ke = 0
Application
Calculer pH dune solution dacide chlorhydrique de concentration
I C = 101 mol.l1
I C = 109 mol.l1
I C = 107 mol.l1
Reponse
I C = 101 mol.l1 > 3.107 mol.l1 pH = pC = 1
I C = 109 mol.l1 < 108 mol.l1 pH = 7
I C = 107 mol.l1 mol 108 < C < 3.107 mol.l1 resoudre lequation
h2 C.h ke = 0 donc pH = 6, 8

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6.2.2

Cours de chimie

sup TSI

Monobase forte

La base forte est nivelee par leau : elle se trouve dans leau sous forme HO
N aOH N a+ + HO
[HO ]i = C
deux reactions possibles
(1) :
(2) :

HO
2H2 O

+ H2 O

H2 O

H3 O+

+ HO
+ HO

k=1
ke = 1014

Il suffit de remplacer h = [H3 O+ ] par [HO ] = et pH par pOH = log[HO ]


trois cas possibles
premier cas
C > 3.107 mol.l1 pOH = pC pH = 14 pC la reaction preponderante est (1)
deuxi`eme cas
C 6 108 mol.l1 pOH = 7 donc pH = 7 la reaction preponderante est (2)
troisi`eme cas
108 < C < 3.107 mol.l1 : resoudre lequation 2 C. ke = 0
Application : pH de N aOH de concentration C tq :
I C = 101 mol.l1 pH = 14 pC = 13
I C = 109 mol.l1 pH = 7
I C = 107 mol.l1 2 C ke = 0 pH = 7, 2

6.3
6.3.1

pH des acides faibles et des bases faibles


monoacide faible

Considerons lacide faible HA de concentration C


pka

deux reactions preponderantes (1) et (2)


(1) AH
+ H2 O

A
+ H3 O+
+
(2) 2H2 O

H3 O
+ HO

ka
ke

H2 O

HO

14

pka

H2 O

AH

H3 O+

I Lautoprotolyse de leau est negligeable : C > 3.107 mol.l1


La R.P.P est (1) et la reaction (2) est negligeable
On definit le coefficient de dissociation de lacide comme etant le rapport entre
la quantite dissociee de lacide et la quantite initiale .

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c Boukaddid

Cours de chimie

E.I
E.F

AH
+ H2 O
A
C
exc`es
0
C(1 )
exc`es
.C
C h
exc`es
h
ka =

sup TSI
+ H3 O+
0
.C
h

[A ]eq .h
h2
=
[AH]eq
C h

Selon lavancement de cette reaction on peut distinguer les trois cas


premier cas : lacide est tres faiblement dissocie donc majoritaire : < 0, 1
C
h<
10
p
h2
On peut negliger h devant C : ka
h = ka .C
C
1
pH = (pka + pC)
2
Cette approximation est vrai si [AH] > 10[A ]
[A ]
donc pH 6 pka 1
pH = pka + log
[AH]
1
(pka + pC) 6 pka 1 pka pC > 2
2
Conclusion : Pour un acide faible de constante ka et de concentration C et si pka pC > 2
1
alors le pH est pH = (pka + pC)
2
deuxi`eme cas : lacide est fortement dissocie donc minoritaire : > 0, 9
Lacide faible se comporte comme un acide fort donc
h = C pH = pC
Lapproximation est vrai si [AH] 6

[A ]
pH > pka + 1 pka pC 6 1
10

Conclusion : Pour un acide faible de constante ka et de concentration C et si pka pC 6 1


alors le pH est pH = pC
troisi`eme cas : lacide est partiellement dissocie : 0, 1 6 6 0, 9
h2
ka =
h2 + ka .h ka .C = 0
C h
On deduit pH a` partir de h
Conclusion :
1
pH = (pka + pC si pH 6 pka 1 o`
u pka pC > 2
2
pH = pC si pH > pka + 1 o`
u pka pC 6 1
2
pH a` partir de lequation h + ka .h ka .C = 0 si les autres cas
Application : pH de CH3 COOH selon la concentration
lacide ethanoque est un acide faible de pka = 4, 8 et de concentration C
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c Boukaddid

Cours de chimie

sup TSI

1. C = 104 mol.l1 donc pka pC = 4, 8 4 = 0, 8 1 < pka pC < 2 donc il


faut resoudre lequation h2 + ka .h ka .C = 0 h2 + 104,8 h 108,8 = 0
h = 3, 27.105 mol.l1
pH = 4, 5; =

h
= 0, 33
C

2. C = 102 mol.l1 ; pka pC = 4, 8 4 = 2, 8 > 2 donc il sagit dun acide tres


1
faiblement dissocie :pH = (pka + pC) = 3, 4
2
r
C2
ka
ka =
avec < 0, 1 ka C2 =
= 0, 04
1
C2
3. C = 106 mol.l1 ;pka pC = 4, 8 6 = 1, 2 < 1 donc 1 et pH = pC = 6
C2
C
C
ka =

=1
= 0, 94
1
1
ka
I Autoprotolyse de leau nest pas negligeable
pH ne pourra etre comprise quentre 6, 5 (cas limite) et 7 (puisque est une
solution acide). On peut prevoir le comportement de HA a` partir de pka .
Exemple :CH3 COOH : pka = 4, 8,C = 107 mol.l1
Diagramme de majorite
CH3 COO pH
majoritaire
CH3 COOH
majoritaire

pH
3,8

5,8

4,8

6,5

On deduit que [CH3 COOH] << [CH3 COO ]


quasitotale

(1) CH3 COOH + H2 O

(2)
H2 O
+ H2 O

CH3 COOH est representer par H3 O+


2H2 O
H3 O+ + HO
E.I exc`es
C
0
E.F exc`es
C + x2
x2
h = [H3 O+ ] = C + x2 x2 = h C
ke = h(h C) pH = 6, 8

CH3 COO
H3 O+

+ H3 O+
+ HO

C..106,8
[CH3 COO ].h
=
= 0, 99
[CH3 COOH]
C(1 )
pC > 8 : pH = 7 : lautoprotolyse de leau qui impose le pH
ka =

6.3.2

Monobase faible

Soit une solution contenant une base faible B de concentration C


(1)
B
+ H2 O
BH + + HO kB
Il suffit de remplacer dans les
(2) H2 O + H2 O
H3 O+ + HO ke
equations precedentes pH par pOH et ka par kb
si pH > 7, 5 (pOH < 6, 5)
(1) est la reaction preponderante R.P : lautoprotolyse de leau est negligeable
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c Boukaddid

Cours de chimie

sup TSI

1
pkb pC > 2 : lavancement de la base est faible pOH = (pkb + pC)
2
1
pH = 7 + (pka pC)
2
pkb pC 6 1 : avancement fort pOH = pC
pH = 14 pC
1 < pkb pC < 2 : resoudre lequation 2 + kB kB C = 0
si pH < 7, 5 o`
u pOH > 6, 5
Il faut tenir compte de lautoprotolyse de leau .

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