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Université Paris-Sud L2S4 – Chim205a Année 2010-2011

TRAVAUX DIRIGÉS

CHIMIE DES SOLUTIONS


Université Paris Sud L2S4 - Chim205a Année 2010-2011

Chapitre I – Équilibres

Exercice 1 : Lien entre G et ∆r G


On étudie à 25°C, une réaction d’isomérisation de n0 = 2 moles de composant A selon la réaction :

A B

A et B sont des solutés. On notera ξ l’avancement de la réaction et V le volume de la solution.

1. Donner, en fonction de ξ, l’expression littérale de l’enthalpie libre du système G(ξ), puis de ∆r G(ξ).
 ∂G 
2. En dérivant G(ξ), montrer que : ∆r G(ξ) =
∂ξ P,T
3. Calculer ∆r G
et la constante de la réaction à 25°C.
4. En déduire le domaine de variation de ξ.
5. Faire l’étude de la fonction G en fonction de ξ : Tableau de variation et représentation graphique
avec les points particuliers et leurs tangentes.

Données :
A 25°C, µ
−1 et µ
= -15,71 kJ.mol−1
A = -17,98 kJ.mol B
R = 8,314 J.K−1 .mol−1

Exercice 2 : Déplacement d’équilibre


On réalise la réaction d’estérification de l’acide éthanoı̈que CH3 COOH par l’éthanol CH3 CH2 OH à
25°C et 1 bar dans un solvant ne participant pas à la réaction. On fait réagir n = 1,5 mole de chacun
des réactifs. L’équilibre est atteint lorsqu’il s’est formé 1 mole d’eau. Le volume total de la solution
est égal à 1 L. On donne R = 8,314 J.K−1 .mol−1 .

1. Écrire la réaction d’estérification et faire le bilan des quantités de matière.


2. Donner l’expression littérale de la constante d’équilibre en fonction des concentrations à l’équilibre.
Calculer sa valeur .
3. Écrire l’expression de ∆r G
. Calculer sa valeur.
4. Au mélange réactionnel atteint à l’équilibre, on ajoute 0,5 mole d’acide éthanoı̈que. On supposera
que cette addition ne modifie pas sensiblement le volume total.
Donner l’expression de ∆r G. Calculer sa valeur juste après l’ajout d’acide.
Dans quel sens la réaction va-t-elle évoluer ?
5. Lorsque le nouvel équilibre est atteint, quelle est la valeur de ∆r G ?
Quelle est la nouvelle composition du mélange à l’équilibre (concentrations des espèces) ?
6. Quelle serait l’influence sur l’équilibre d’une addition d’eau ?
7. Quelle est l’expression de la constante d’équilibre lorsque le solvant utilisé est l’eau ?

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Chapitre II – Réactions acide-base

Exercice 1 : Calcul de pH – Base forte


Calculer le pH d’une solution de chaux Ca(OH)2 , base forte, à 1,11 g.L−1 .

Données :
MCa = 40,1 g.mol−1 , MO = 16,0 g.mol−1 et MH = 1,0 g.mol−1 .

Exercice 2 : Calcul de pH – Acide faible


On considère des solutions aqueuses d’acide lactique CH3 CH(OH)COOH de concentrations CA égales
à 4.10−1 mol.L−1 et 10−4 mol.L−1 .

1. Calculer le pH de la solution à ces deux concentrations en utilisant les formules démontrées en


cours.
2. Vérifier vos hypothèses et dans le cas où les hypothèses ne seraient pas vérifiées recalculer le pH en
passant par le calcul du coefficient de dissociation α.

Données :
Acide lactique : pKa = 3,86

Exercice 3 : Calcul de pH – Diacide


La première acidité de l’acide sulfurique H2 SO4 est forte. H2 SO4 se dissocie donc totalement dans l’eau
pour donner HSO4– . La deuxième acidité est faible.

1. Calculer le pH de solutions d’acide sulfurique à des concentrations CA de 10−1 mol.L−1 et de 10−5


mol.L−1 .
2. Vérifier vos hypothèses et dans le cas où les hypothèses ne seraient pas vérifiées recalculer le pH en
écrivant le bilan électrique et le bilan de matière.

Données :
pKa (HSO4– /SO2−
4 ) = 2,0

Exercice 4 : Calcul de pH – Base faible


Calculer le pH d’une solution aqueuse d’ammoniac NH3 à des concentrations CB de 10−2 mol.L−1 et
de 10−4 mol.L−1 et procéder aux vérifications usuelles.

Données :
pKa (NH+
4 /NH3 ) = 9,24

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La première acidité de l’acide sulfurique H2 SO4 est forte, elle se dissocie donc totalement dans
l’eau pour donner HSO4– . La deuxième acidité est faible (pKa = 2). Calculer le pH de solutions d’acide
sulfurique à des concentrations de 10−1 mol.L−1 et 10−5 mol.L−1 .
Vérifier vos hypothèses. Dans le cas où les hypothèses ne seraient pas vérifiées, refaire le calcul en
utilisant En écrivant les bilans de masse et de électrique.
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Exercice 4 :
Calculer le pH d’une solution aqueuse d’ammoniac à des concentrations de 10−2 mol.L−1 et 10−4
Exercice
mol.L−1 . 5 : Dosage de l’aspirine
Donnée : pKa (NH+4 /NH3 ) = 9,24
On se propose de doser un comprimé d’aspirine, ou acide acétylsalicylique, de masse m = 350 mg,
Exercice
dissous dans 5 : mL
100 Dosage
d’eaude l’aspirine
distillée à l’aide du montage ci-dessous. La solution titrante utilisée est de
la soude (base forte) de concentration Cd’aspirine −2 mol.L −1 . Un volume
On se propose de doser un comprimé B = 5,0.10
(acide acétylsalicylique) de m
de masse 38,5
= 350mLmg de soude est
dissous dans 100 mL d’eau distillée à l’aide du montage ci-dessous. La solution titrante utilisée, sera
nécessaire pour atteindre le point d’équivalence. −2 −1
de la soude (base forte) de concentration CB = 5,0.10 mol.L . Un volume de 38,5 mL de soude est
nécessaire pour atteindre le point d’équivalence.

Aspirine
O OH

2
1. Donner la formule développée de la base conjuguée de l’aspirine.
2. Calculer la concentration en acide acétylsalicylique dans la solution à titrer. En déduire la masse
d’aspirine contenue dans un comprimé et la comparer à la valeur indiquée sur l’étiquette.
3. Déterminer le pH de la solution au cours du dosage pour x = 0 ; 0,5 ; 1 et 1,5.
x désigne ici l’avancement du dosage, c’est-à-dire le rapport du nombre de moles de soude ajouté
au nombre de moles initial d’aspirine.

Données :
Acide acétylsalicylique : pKa = 3,5

Exercice 6 : Propriétés d’une solution tampon


1. Calculer la variation de pH lorsqu’on ajoute 10 mL d’acide chlorhydrique 1 mol/L à 1 L d’eau
pure. On négligera la variation de volume lors de l’ajout de HCl.
2. On considère une solution S composée de 500 mL d’acide éthanoı̈que à 0,1 mol/L et de 500 mL
d’éthanoate de sodium à 0,1 mol/L également.
a) Calculer le pH de cette solution.
b) Calculer la variation de pH lorsqu’on ajoute 10 mL d’acide chlorhydrique à la solution S. On
négligera la variation de volume lors de l’ajout de HCl.
3. Conclure sur les propriétés de la solution S.

Données :
pKa (CH3 COOH/CH3 COO – ) = 4,75

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Exercice 7 : Préparation d’une solution tampon


On souhaite préparer 1L de solution tampon à pH = 7,5 à partir de sels de phosphate à une concen-
tration totale en élément phosphate de 0,05 mol.L−1 .
1. Quels sels de phosphate faut-il utiliser ?
2. Calculer la concentration des espèces de phosphate prédominantes.

Données :
H3 PO4 /H2 PO4– : pKa1 = 2,1
H2 PO4– /HPO24 – : pKa2 = 7,2
HPO24 – /PO34 – : pKa3 = 12,3

Exercice 8 : Dosage d’une solution de carbonate de sodium


On étudie une solution aqueuse de carbonate de sodium Na2 CO3 .

1. Indiquer le diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH.


Quelle est la base la plus forte : CO23 – ou HCO3– ?
2. On dose 10 mL de Na2 CO3 à 10−2 mol.L−1 par une solution de HCl décimolaire.
a) Calculer le volume équivalent Ve .
b) Quel est le pH initial ?
c) Même question après avoir versé 0,5 mL ; 1,0 mL ; 1,5 mL et 2,0 mL de HCl. On justifiera les
approximations utilisées et on pourra négliger l’effet de dilution.

Données :
pKa1 pKa2
CO2 , H2 O 6,5 10,3

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Chapitre III – Produit de solubilité

Exercice 1 : Solubilité
Le produit de solubilité du sulfate de baryum BaSO4 est égal à pKs = 9, 9 à 25°C.
1. Calculer sa solubilité.
2. Que devient la solubilité si on ajoute du sulfate de sodium Na2 SO4 ?

Exercice 2 : Produit de solubilité


Calculer le produit de solubilité Ks des composés suivants à partir de leur solubilité à 25°C :

LiF(s) : s = 4, 29.10−2 mol.L−1


PbF2 (s) : s = 2, 02.10−3 mol.L−1
YF3 (s) : s = 4, 23.10−6 mol.L−1
Y2 (CO3 )3 (s) : s = 2, 49.10−7 mol.L−1

Exercice 3 : Déplacement d’équilibre


1. Peut-on dissoudre 4 g de Ag2 SO4 (s) dans 1 L d’eau pure ?
2. Combien de moles de Na2 SO4 , supposé totalement dissous, doit-on ajouter à cette solution pour
que Ag2 SO4 (s) commence à précipiter ?

Données :
M (Ag2 SO4 ) = 375,7 g.mol−1
pKs (Ag2 SO4 ) = 4,92 à 25°C

Exercice 4 : Dissolution d’un précipité


Quel volume minimum d’eau est nécessaire à la dissolution de 0,45 g de PbCl2 (s) ?

Données :
M (Pb) = 207,2 g.mol−1 ; M (Cl) = 35,5 g.mol-1
Ks (PbCl2 ) = 1,7.10−5 à 25°C

Exercice 5 : Compétition entre réactions de précipitation


Les produits de solubilité Ks1 de AgBr(s) et Ks2 de Ag2 CrO4 (s) sont respectivement égaux à 10−12 et
4.10−12 à 20°C. Dans 100 mL de solution à 10−2 mol.L−1 en Br – et 10−2 mol.L−1 en CrO24 – , on verse
lentement et en agitant une solution de nitrate d’argent dont on négligera le volume.
1. Lequel des deux sels précipite en premier : AgBr(s) ou Ag2 CrO4 (s) ?
2. Au moment où le second sel commence à précipiter, quelles sont les concentrations des ions Ag+ ,
CrO24 – et Br – dans le surnageant ?

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Exercice 6 : Formation du Chlorure d’Argent


A 10 cm3 de solution de chlorure de sodium NaCl, on ajoute 40 cm3 de solution de nitrate d’argent
AgNO3 à 0,115 mol.L−1 . Ces sels seront considérés comme totalement solubles en solution aqueuse.
On obtient une masse de précipité de AgCl(s) égale à m = 0, 1835 g. On admettra que AgNO3 est
ajouté en excès, ce qui permet la précipitation quasi-totale des ions Cl – .
1. Ecrire les réactions de dissociation et de précipitation mises en jeu.
2. Quelle est la concentration des ions Cl – dans la solution initiale ?
On négligera les ions Cl – provenant de la dissociation de AgCl(s) .
3. Quelle est la concentration des ions Ag+ dans la solution ?
4. Quelle est la solubilité de AgCl dans les conditions de l’expérience ?

Données :
Ks (AgCl) = 1,56.10−10
MAgCl = 143,5 g.mol−1

Exercice 7 : Perte de masse


Calculer la perte de masse d’un échantillon de 1 g de Ca(OH)2 (s) lorsqu’on le lave avec 500 mL d’une
des solutions suivantes :

1. Eau pure
2. Solution de soude à pH = 13
3. Solution de soude à pH = 14
4. Solution de chlorure de sodium à 5.10−1 mol.L−1
5. Conclure sur le choix de la solution à employer en gravimétrie où il s’agit de laver un précipité
pour enlever des ions retenus par occlusion avant de le sécher et de le peser.

Données :
M (Ca) = 40,1 g.mol−1 ; M (O) = 16,0 g.mol−1 ; M (H) = 1,0 g.mol−1
pKs (Ca(OH)2 ) = 5,3 à 25°C

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Chapitre IV – Oxydo-réduction

Données :
RT
R = 8,314 J.mol−1 .K−1 ; F = 96 485 C.mol−1 ; ln(x) ' 0, 06 log(x) à 25°C
F

Exercice 1 : Nombre d’oxydation


Quel est le degré (nombre) d’oxydation (n.o.) de l’atome central des composés ou ions suivants :
H2 ; H2 O ; H2 S ; H2 O2 ; HPO24 – ; NH3 ; S2 O28 – ; NO3– ; PH3 ; VO+ 2+
2 ; VO .

Exercice 2 : Équations de demi-réaction d’un couple oxydant/réducteur


1. Écrire les équations de demi-réaction associées à chacun des couples suivants.
Vérifier grâce au calcul du n.o.
a) O2 /H2 O
b) CO2 /(HCOO)2
c) Quinone (Q) / Hydroquinone (QH2 )

2. Calculer les n.o. et ordonner les composés organiques suivant d’après l’état d’oxydation du car-
bone portant la fonction : hydrocarbure (CH4 ), alcool (CH3 OH), aldéhyde (HCHO) et acide
(HCOOH).

Exercice 3 : Équations d’oxydo-réduction


Équilibrer les équations de réaction suivantes en solution aqueuse, à partir des demi-réactions des
couples impliqués :
a) H3 AsO3 + Br2 −−→ H3 AsO4 + Br –
b) I2 + S2 O23 – −−→ I – + S4 O26 –
c) MnO4– + C2 O4 H2 −−→ Mn2+ + CO2

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Exercice 4 : Potentiel standard d’électrode et sens de réaction


On donne le potentiel standard d’électrode E
pour les couples oxydant/réducteur suivants par rapport
à l’électrode normale à hydrogène (ENH).

E
(V) / ENH
Fe3+ / Fe2+ +0,77
Hg2+ / Hg2+
2 +0,92
V3+ / V 2+
-0,26
Fe2+ / Fe -0,44
Cr3+ / Cr2+ -0,41
Zn2+ / Zn -0,76

1. Discuter la signification de E
.
2. Dans les conditions standard, observe-t-on une réaction spontanée entre :
a) Hg2+ et Fe2+
b) V2+ et Cr2+
c) Fe3+ et Cr2+
d) Fe3+ et Zn
Conclure sur la réaction thermodynamiquement la plus favorisée.

Exercice 5 : Calcul d’un potentiel standard


Déterminer le potentiel standard E
associé aux demi-équations suivantes à partir de combinaisons
linéaires de demi-équations dont les potentiels standard sont connus.
a) CuI + e – −−→ Cu + I –
b) VO+ +
→ V2+ + 2 H2 O
– −
2 + 4H + 3e −

Données :
E
(V) / ENH
Cu2+ + 2 e – −−→ Cu E

1 = 0,34
Cu2+ + I – + e – −−→ CuI E

2 = 0,86
V3+ + e – −−→ V2+ E3 = -0,26

VO2+ + 2 H+ + e – −−→ V3+ + H2 O E

4 = 0,34
VO+ +
2 + 2H + e
– −−→ VO2+ + H2 O E

5 = 1,00

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Exercice 6 : Types d’électrodes - Équation de Nernst


Calculer le potentiel de chacune des électrodes suivantes à 298 K par rapport à l’électrode normale à
hydrogène et donner les schémas généraux :
a) Lame d’argent plongeant dans une solution de Ag2 SO4 à 10−3 mol.L−1 ;
b) Lame de platine plongeant dans une solution à 0,1 mol.L−1 en sulfate ferreux FeSO4 et à 10−3
mol.L−1 en sulfate ferrique Fe2 (SO4 )3 ;
c) Lame de platine plongeant dans une solution de HCl à 0,5 mol.L−1 sur laquelle arrive Cl2 (gazeux)
à la pression de 5 atm.

Données :
E
(Ag+ /Ag) = 0,80 V / ENH
E
(Fe3+ /Fe2+ ) = 0,77 V / ENH
E
(Cl2 /2 Cl – ) = 1,36 V / ENH
Ks (Ag2 SO4 ) = 1,6.10−5

Exercice 7 : Électrodes de référence - Échelle de potentiel


On considère à 298 K une électrode au calomel (Hg2 Cl2 (s) ) schématisée comme suit :

Hg(l) / Hg2 Cl2 (s) / KCl à la concentration c

1. Lorsque la concentration c en KCl est de 0,1 mol.L−1 , son potentiel est de 0,335 V / ENH.
Calculer le produit de solubilité Ks du chlorure mercureux Hg2 Cl2 (s) .
2. Calculer le potentiel de cette électrode lorsque la solution est saturée en KCl (ECS : électrode
au calomel saturée). Pourquoi parle-t-on alors d’électrode de référence ?
3. Quelle est la valeur du potentiel standard E
du couple Fe3+ /Fe2+ par rapport à l’électrode de
référence au calomel saturée (ECS).

Données :
E
(Hg2+
2 /2Hg) = 0,789 V / ENH
Solubilité de KCl : s = 3,5 mol.L−1 à 298 K
E
(Fe3+ /Fe2+ ) = 0,77 V / ENH

Exercice 8 : Dosage et choix des conditions du milieu


1. On dose 10 mL d’une solution ferreuse par une solution de permanganate de potassium en milieu
très acide (H2 SO4 ) et on trouve [Fe2+ ] = 0,135 mol.L−1 . Il a fallu un volume V1 = 9,0 mL de
solution de permanganate pour obtenir le point équivalent. Calculer la concentration de MnO4–
en mol.L−1 . En milieu très acide on considérera le couple MnO4– /Mn2+ .

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2. À l’aide de la même solution de permanganate, on dose 10 mL d’une solution d’arsenite de sodium


en milieu peu acide. On trouve également [AsO33 – ]= 0,135 mol.L−1 . Il a fallu un volume V2 de
permanganate pour obtenir le point équivalent. Calculer V2 . En milieu peu acide on considérera
le couple MnO4– /MnO2 . Expliquer pourquoi V2 6= V1 .
3. Expliquer pourquoi à la question 1 on acidifie avec de l’acide sulfurique H2 SO4 et non pas avec
HNO3 ou HCl. Justifier les réponses en établissant les réactions d’oxydo-réduction possibles.

Données :
E
(NO3– /NO) = 0,96 V / ENH
E
(Fe3+ /Fe2+ ) = 0,77 V / ENH
E
(MnO4– /Mn2+ ) = 1,51 V / ENH
E
(S2 O28 – /SO24 – ) = 2,01 V / ENH
E
(Cl2 /Cl – ) = 1,36 V / ENH

Exercice 9 : Cellules électrochimiques : cellules galvaniques (piles) et cellules élec-


trolytiques (cellules d’électrolyse)
Donner le schéma abrégé des cellules électrochimiques dans lesquelles ont lieu les réactions suivantes,
dans le sens ¬, dans des conditions standard, le solvant étant l’eau :
a) Cu2+ + Pb −−→ Pb2+ + Cu
b) 2 PbSO4 + 2 H2 O −−→ PbO2 + Pb + 4 H+ + 2 SO24 –
Dans chaque cas :
– Préciser si la cellule respective est galvanique ou électrolytique.
– Si une jonction liquide est nécessaire indiquer-la et justifier.
– Faire un schéma du dispositif expérimental.

Données :
Couple E
(V) / ENH
Cu2+ /Cu 0,340
Pb2+ /Pb -0,126
PbSO4 /Pb -0,359
PbO2 /PbSO4 1,691

Exercice 10 : Pile électrochimique


On réalise une pile à l’aide des deux électrodes suivantes :
a. PbO2 / Pb2+
b. Pt / VO+
2 ,VO
2+

Pb2+ provient de Pb(NO3 )2 , sel très soluble, en concentration 0,2 mol.L−1 et les concentrations de
VO+2 et VO
2+
sont respectivement égales à 10−2 mol.L−1 et 0,13 mol.L−1 . Les volumes de solution
sont égaux à 100 cm3 et leur pH est égal à zéro. La température est de 298 K.

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1. Écrire les demi-équations associées à chaque couple et calculer les potentiels des électrodes.
Conclure sur le fonctionnement de la pile.
2. Écrire la réaction globale ayant lieu dans cette pile et exprimer la force électromotrice (f.e.m.)
en fonction de la concentration des espèces électro-actives. Calculer la f.e.m. initiale de la pile.
3. Donner le schéma de la pile traduisant son fonctionnement ainsi que le schéma du dispositif
expérimental (indiquer le sens du courant et celui associé au déplacement des électrons).
4. Calculer la valeur de la constante d’équilibre K de la réaction qui a lieu dans cette pile. Sachant
que K > 104 , on peut admettre que la réaction est pratiquement totale. Calculer les concentra-
tions à l’équilibre en Pb2+ et VO+
2.

5. Dans une autre expérience, effectuée avec la même pile, la concentration de Pb2+ est maintenue
constante et égale à 0,1 mol.L−1 . Calculer, dans ces conditions, le rapport des concentrations
[VO+ 2+
2 ] / [VO ] à l’équilibre.

6. Dans la solution contenant Pb(NO3 )2 à 0,1 mol.L−1 , on ajoute maintenant 2,6 g de K2 SO4 ,
considéré comme un électrolyte fort. La dissolution complète de K2 SO4 se fait sans variation
sensible du volume.
Quelle serait dans ces conditions la valeur de la f.e.m. initiale de la pile.

Données :
M (K) = 39 g.mol−1 ; M (S) = 32 g.mol−1 ; M (O) = 16 g.mol−1
E
(PbO2 /Pb2+ ) = 1,45 V / ENH
E
(VO+ 2+
2 /VO ) = 1,00 V / ENH
pKs (PbSO4 ) = 7,7

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Diagrammes de Pourbaix

Données :
RT
R = 8,314 J.mol−1 .K−1 ; F = 96 485 C.mol−1 ; ln(x) ' 0, 06 log(x) à 25°C
F

Exercice 1 : Diagramme potentiel-pH du zinc

Le diagramme potentiel-pH du zinc présenté ci-dessous prend en compte les composés suivants : Zn(s) ,
Zn2+ , Zn(OH)2 (s) et Zn(OH)24 – . Il est tracé à 298 K, sous P = 1 bar, pour une concentration totale
en espèces dissoutes C = 0,01 mol.L−1 (tracé en trait plein) et C’ = 10−6 mol.L−1 (tracé en trait
pointillé). On assimile activité et concentration pour les solutés.

1. Quels sont les degrés d’oxydation de l’élément zinc dans les espèces chimiques citées.
2. Étude du diagramme potentiel-pH simplifié du zinc tracé pour C = 0,01 mol.L−1 :
a) Calculer les valeurs numériques des pH des frontières verticales 4 et 5.
b) Écrire les équations de demi-réactions associées aux frontières 1, 2 et 3.
c) Établir les équations E = f(pH) pour les frontières 1 et 2.
Déterminer la valeur numérique du potentiel standard du couple Zn(OH)2 (s) /Zn(s) .
d) Tracer sur ce diagramme les frontières représentatives des couples H+
(aq) /H2 (g) et O2 (g) /H2 O
pour PH2 = PO2 = 1 bar.

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e) D’un point de vue thermodynamique, discuter brièvement la stabilité du zinc en solution


aqueuse.
3. Dans un tube à essai contenant une solution d’acide chlorhydrique à environ 6 mol.L−1 , on
introduit de la grenaille de zinc. Qu’observe-t-on ? Écrire l’équation bilan de la réaction.
4. Soit le diagramme potentiel-pH simplifié du zinc pour C’ = 10−6 mol.L−1 . Indiquer clairement
sur le diagramme les domaine d’immunité, de passivation et de corrosion du zinc après avoir
défini ces termes.

Données :
E
(H+ (aq) /H2 (g) ) = 0 V / ENH
E (O2 (g) /H2 O) = 1,23 V / ENH

E
(Zn2+ /Zn(s) ) = -0,76 V / ENH
pKs (Zn(OH)2 (s) ) = 15,7
log β4 (Zn(OH)2− 4 ) = 15,5

Exercice 2 : Diagramme potentiel-pH du Chlore

On veut établir un diagramme simplifié de Pourbaix du chlore à 298 K. Pour cela, on considèrera le
chlore aux degrés d’oxydation -I, 0 et +I correspondant aux espèces Cl – , Cl2 , HClO et ClO – . On
fixera des concentrations de 1 mol.L−1 pour les espèces oxydantes et réductrices.

1. Déterminer, à partir des valeurs des enthalpies libres de formation, le pKa du couple HClO/ClO – .
2. Tracer un diagramme de prédominance schématique des espèces en fonction du pH et du n.o.
3. Étude des couples ¬ Cl2 (aq) /Cl – et ­ HClO(aq) /Cl2 (aq) :
a) Écrire les équations de demi-réaction correspondant à ces deux couples.
b) Calculer les valeurs des ∆r G
puis des E
correspondants.
c) Donner l’expression des potentiels E1 et E2 en fonction du pH pour les couples ¬ et ­.
d) En déduire le pH à partir duquel Cl2 (aq) se dismute.
4. Étude des couples ® HClO(aq) /Cl – et ¯ ClO – /Cl – :
a) Écrire les équations de demi-réaction et calculer les valeurs des E
correspondants.
b) Donner l’expression des potentiels E3 et E4 des couples ® et ¯ en fonction du pH.
5. Tracer le diagramme potentiel-pH du chlore.
6. Stabilité dans l’eau :
a) Représenter le domaine de stabilité thermodynamique de l’eau.
b) Que peut-on en déduire quant à la stabilité dans l’eau des espèces Cl – , Cl2 , HClO et ClO – ?

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Données :
E
(O2 /H2 O) = 1,23 V / ENH

Espèce ∆f G
à 298K État
H2 O - 236,96 kJ/mol solvant
OH – - 157,41 kJ/mol aqueux
H+ 0 aqueux
Cl – - 135,10 kJ/mol aqueux
ClO – - 39,13 kJ/mol aqueux
HClO - 82,56 kJ/mol aqueux

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Université Paris Sud L2S4 - Chim205a Année 2010-2011

Chapitre V – Complexation

Exercice 1 : Complexes ammoniac-argent(I)


L’ion argent (I) forme avec l’ammoniac des complexes linéaires de la forme Ag(NH3 )+ et Ag(NH3 )+2 .
1. Tracer le diagramme de prédominance des différentes espèces du complexe ammoniac-argent(I)
en fonction de pNH3 . Que peut-on en conclure quant à la forme Ag(NH3 )+ .
2. On introduit n0 = 10−2 mol de Ag(NH3 )+ dans V = 100 mL d’eau.
Quelle est la composition finale de la solution ?

Données :
log β1 = 3, 20
log β2 = 7, 03

Exercice 2 : Diagramme de prédominance des complexes de nickel(II)


L’ethylènediamine NH2 CH2 CH2 NH2 , que l’on notera « en », est un ligand bidentate. Il complexe le
nickel(II) dans une géométrie octaédrique.
1. Quel est le nombre maximal de ligands qui peuvent se complexer ?
Représenter la structure de ce complexe.
2. Tracer le diagramme de prédominance des différentes espèces en fonction de pen = − log[en].
3. La concentration totale de l’espèce Nickel est de 10−4 mol.L−1 .
Pour quelles valeurs de pen a-t-on [Ni(en)2+
2 ] > 80% ?

Données :
log β1 = 7, 66
log β2 = 14, 06
log β3 = 18, 61

Exercice 3 : Réaction d’échange de ligands


Les réactions d’échange de ligands sont très courantes avec les complexes organiques en solution
aqueuse. On s’intéresse ici à de telles réactions sur un complexe du fer.
Dans un bécher contenant 100 mL d’une solution aqueuse d’ions Fe3+ à la concentration C0 = 0,10
mol.L−1 , on ajoute 0,010 mol de thiocyanate de potassium KSCN(s) . Il se forme alors un complexe
Fe(SCN)2+ d’après l’équilibre :

Fe3+
(aq) + SCN−(aq) )
*
−−

2+
− Fe(SCN)(aq) : β1 = 10+2,3

1. Calculer, à l’équilibre, les concentrations en ions Fe3+ , en ions SCN – et en complexe.


2. On ajoute à la solution précédente, sans variation de volume, 0,100 mol d’ions fluorure F – . Les
ions fluorure peuvent former avec les ions Fe3+ , un complexe FeF2+ de constante de formation
β10 = 10+5,1 .

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Chim205a

a) Écrire la réaction d’échange de ligands et calculer sa constante.


b) En faisant l’hypothèse que cette réaction d’échange de ligands est totale, calculer les concen-
trations de tous les ions présents en solution.
L’hypothèse est-elle vérifiée ?
c) Pourquoi pouvait-on faire cette hypothèse ?

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ANNALES
Chim205a

 
L2S4 – Chimie                   PARTIEL DE CHIMIE DES SOLUTIONS AQUEUSES (Chim 205a)                   2009/2010 
10/02/2010 
Durée : 2 heures 
 
 
Toute réponse doit être justifiée 
 
 
 
I – Questions de Cours (15 minutes) : 
 
1)  Etablir  le  bilan  de  protons  (B.P.),  les  bilans  de  matière  (B.M.)  du  sodium  et  du  soufre  et  le  bilan  de 
charges (B.C.) d’une solution de Na2S de concentration C0. 
 
2) Définir solution tampon et en donner un exemple. 
 
3) Décrire la pile Daniell à l’aide d’un schéma. Identifier les zones de conduction électronique, les zones de 
conduction  ionique,  l’anode  et  la  cathode.  Etablir  l’équation  de  Nernst  qui  permet  de  calculer  la  force 
électromotrice (f.e.m.) respective. 
 
II – Dosage d’une solution de chlorure d’ammonium (80 minutes) : 
 
Dans les questions suivantes la température sera supposée égale à 25°C. 
Les questions 1, 2, 3, 4 et 5 sont très largement indépendantes les unes des autres. 
Données (à 25°C) :  
Autoprotolyse de l’eau :  pKe = 14 
Couple  NH4+(aq) / NH3(aq) :  pKa = 9,2 
Couple  (H2C)6N4H+ / (H2C)6N4 :  pKa’ = 5,1 

MN = 14,0 g.mol‐1 
MCl = 35,5 g.mol‐1 
MH = 1,0 g.mol‐1 
R = 8,314 J.K‐1.mol‐1 
 
Formules pour le calcul du pH de solutions aqueuses à 25°C (pH  0,05). Admettre que les 
conditions de validité des formules sont vérifiées dans tous les cas. 

Acide fort  pH   log Ci  

Base forte  pH  14  log Ci  

1 1
Acide faible  pH  pK a  log Ci  
2 2
1 1
Base faible  pH  7  pK a  log Ci  
2 2
Ci ( A )
Mélange acide/base conjugués  pH  pK a  log  
Ci ( HA)
1 1
Particule amphotère  pH  pK a  pK a  
2 n
2 n 1

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Chim205a

1)  Le  chlorure  d’ammonium  NH4Cl(s)  est  un  cristal  ionique  que  l’on  trouve  dans  certaines  mines 
profondes, en particulier en Chine, et qui apparaît également dans les régions volcaniques, se déposant 
sur  les  rochers  près  des  cheminées  des  volcans.  Les  cristaux  se  précipitent  alors  directement  de  la 
phase gazeuse, mais ils restent peu de temps sous forme solide puisqu'ils sont très solubles dans l'eau. 
Industriellement,  le  chlorure  d'ammonium  est  produit  par  réaction  de  l'ammoniac  avec  le  chlorure 
d'hydrogène. 
 

1) a) Sachant que le chlorure d’ammonium est produit sous forme solide, alors que les autres espèces 
sont à l’état gazeux, écrire l’équation bilan de cette réaction. 
1) b) De quel type de réaction s’agit‐il ? 
1) c) Sachant qu’à 25°C l'enthalpie libre standard de cette réaction vaut ΔrG° = ‐91,46 kJ/mol, calculer 
la  constante  thermodynamique  K  de  cette  réaction.  La  réaction  est‐elle  spontanée  dans  les 
conditions standard de pression lorsque T = 298 K ? 
 
2) Une masse m = 107 mg de chlorure d’ammonium est dissoute dans Vi = 20 mL d’eau distillée pour 
former une solution notée S0. On dilue cette solution S0 avec de l’eau distillée dans une fiole jaugée de 
volume  Vf = 200 mL.  On  appellera  cette  nouvelle  solution  S1.  Afin  de  doser  le  chlorure  d’ammonium 
présent  en  solution,  on  ajoute  à  la  solution  S1  un  volume  V  variable  d’une  solution  de  soude  à  la 
concentration c = 1,0 mol/L. 
 
2) a) Ecrire l’équation de la réaction de dosage. 
2) b) Déterminer,  en  fonction  de  m,  c  et  M,  masse  molaire  du  chlorure  d’ammonium,  l’expression 
littérale du volume équivalent, noté Ve. Faire l’application numérique. 
2) c) Identifier  les  espèces  présentant  des  propriétés  acido‐basiques  avant  l’ajout de  soude,  indiquer 
celle qui est prépondérante et calculer le pH de la solution S1. 
2) d) Parmi  les  deux  courbes  de  dosage  données  ci‐dessous  et  notées  (a)  et  (b),  indiquer,  en  le 
justifiant  qualitativement,  celle  qui  correspond  au  dosage  de  la  solution  de  chlorure 
d’ammonium par la soude. 

 
 
3) Parmi les espèces présentant des propriétés acido‐basiques, indiquer celles qui sont prépondérantes 
et calculer le pH de la solution S1 : 
3) a) lorsque V = 1 mL.  Dans  chacun  de  ces  trois  cas,  on
3) b) lorsque V = 2 mL.  pourra  négliger  l’effet  de  dilution
3) c) lorsque V = 3 mL.  dû à l’ajout de soude. 

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Chim205a

 
 
4)  On  prépare  une  nouvelle  fois  la  solution  S0  (20 mL)  à  laquelle  on  ajoute  20 mL  d’une  solution  de 
méthanal HCHO, de telle façon que ce dernier soit en excès. On complète ensuite avec de l’eau distillée 
comme  précédemment  dans  une  fiole  jaugée  de  volume  Vf = 200 mL.  On  appellera  cette  nouvelle 
solution S2. On admet que dans ces conditions il se produit la réaction totale suivante : 
4 NH4+ + 6 HCHO    (H2C)6N4H+  +  3H+(aq)  +  6 H2O 
On effectue  alors un dosage pH‐métrique de la solution S2 en y ajoutant un  volume V variable d’une 
solution de soude à la concentration c = 1,0 mol/L. 
 
4) a) Expliquez  qualitativement  pourquoi  le  dosage  pH‐métrique  de  la  solution  S2  peut  permettre  de 
remonter à la concentration initiale en chlorure d’ammonium dans S0. 
4) b) Faire  un  bilan  des  espèces  acido‐basiques  majoritairement  présentes  en  solution  dans  S2,  avant 
l’ajout de soude, et calculer le pH de cette solution. 
4) c) Déterminer,  en  fonction  de  m,  c  et  M,  l’expression  littérale  du  volume  équivalent  Ve’ 
correspondant à la neutralisation totale de la solution S2. Faire l’application numérique. 
 
5) Parmi les espèces présentant des propriétés acido‐basiques, indiquer celles qui sont prépondérantes 
et calculer le pH de la solution S2 : 
5) a) lorsque V = 1,0 mL. 
Dans chacun ces cas, on pourra
5) b) lorsque V = 1,5 mL. 
négliger  l’effet  de  dilution  dû  à
5) c) lorsque V = 2,0 mL. 
l’ajout de soude. 
5) d) lorsque V = 3,0 mL. 
 
6) a) Parmi les deux courbes de dosage données ci‐dessus et notées (a) et (b), indiquer, en le justifiant 
qualitativement, celle qui correspond à ce second dosage. 
6) b) Indiquer, en le justifiant qualitativement, l’intérêt de cette seconde méthode de dosage. 
 
III – Influence de la température sur la solubilité de l'iodure de plomb (II) (25 minutes) 
 
Données  PbI2(s)  Pb2+(aq)  I‐(aq) 
ΔfH°(en kJ.mol‐1)  ‐175,39  0,92  ‐56,78 
‐1 ‐1
S°(en J.mol .K )  174,84  18,5  106,45 
‐1
M (g.mol )    207,2  126,9 
 
1) a) Donner l'équation de la réaction de solubilité du sel. 
1) b) Calculer l'enthalpie libre standard ΔrG° de cette réaction grâce aux données fournies à T = 25°C. 
1) c) Calculer son produit de solubilité Ks et son pKs. 
1) d) Quelle est la solubilité, s (en mol/L puis en g/L), du PbI2 dans l'eau pure. 
2) On introduit dans 100 mL d'eau pure, 0,100 g de PbI2 sous forte agitation. 
2) a) Faire le bilan des espèces présentes (en mol/L pour les solutés, en mol pour les autres espèces). 
2) b) La solution précédente est chauffée à 60°C. Que se passe‐t‐il? Justifier et faire un nouveau bilan de 
matière. On considérera que les entropies et enthalpies standard de formation ne varient pas dans le 
domaine de température considéré. 
2) c)  Dans  quel  sens  tend  à  se  déplacer  l’équilibre  lorsqu’on  ajoute  de  l’iodure  de  potassium  à  cette 
solution ? 
 
Données : 
R = 8,314 J.K‐1.mol‐1 
T (K) = T(°C) + 273 

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L2S4 – Chimie EXAMEN DE CHIMIE DES SOLUTIONS (Chim 205a) 2009/2010


Vendredi 02/04/2010
Durée : 2h30

Toute réponse doit être justifiée

I – Questions du cours (15 minutes)

a) Etablir les demi-équations et l’équation globale équilibrées concernant le processus


suivant, qui se déroule en milieu acide :
HNO 2 + I − → NO + I3−

b) Un cation métallique M peut se lier successivement à trois molécules d’un ligand L


pour former le complexe [ML3 ] .
i. Ecrire les équations chimiques de ces trois étapes et les expressions des
constantes d’équilibre de formation correspondantes, Kfn.
ii. Etablir l’équation chimique globale de formation, ainsi que l’expression de la
constante respective, β3.
iii. Quelle est la relation entre β3 et les Kfn ?

c) Un sel du type AX et un autre du type BX2 ont la même valeur de KS dans les mêmes
conditions expérimentales. Dire, en justifiant, lequel des deux est le plus soluble dans
l’eau.

II – Pile électrochimique (25 minutes)

Soit la pile représentée par la chaîne galvanique suivante :

3+
Pt | Fe(aq) (0,1mol.L-1 ),Fe(aq)
2+
(0,1mol.L-1 ) || Ag(aq)
+
(0,01mol.L-1 ) | Ag

a) Classer les deux électrodes en électrode de 1ère, 2ème ou 3ème espèce, et justifier.

b) Etablir la demi-équation redox pour chaque compartiment, ainsi que l’équation


chimique globale.

c) Calculer le potentiel de chaque électrode et déduire laquelle constitue le pôle positif


de la pile. Dans une pile, le pôle positif est-il l’anode ou la cathode ?

d) Calculer la f.e.m. de cette pile.

e) Que se passe-t-il lorsque la pile ne débite plus ? Calculer la valeur de la constante


d’équilibre, K.

Données : E0Ag+ /Ag = 0,80V , EFe


0
3+
/Fe2+
= 0,77V ; on supposera que : RT ln( x) = 0,06 log( x )
F
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Chim205a

III – Complexation de l'aluminium(III) (40 minutes)

On prépare 1L d'une solution de concentration totale en aluminium C1 = 10-4 mol.L-1. Le


pH de cette solution est fixé à 4,6 de telle sorte que l'aluminium se trouve alors sous la
forme Al3+.
On ajoute ensuite à cette solution, sans variation de volume, de l'acide salicylique à la
concentration C2 = 5.10-4 mol.L-1. L’acide salicylique, que l’on notera de manière
abrégée AsH2, est un diacide faible dont les pKA et la formule semi-développée sont
donnés ci-dessous.

Acide
Salicylique
AsH2
pKA1 = 2,9
pKA2 = 13,4

1. Acide Salicylique :
a. Sachant que l’acide salicylique possède deux acidités, indiquer quelle est
la forme majoritaire de cette espèce lorsque pH = 4,6 et représenter sa
formule semi-développée.
b. Calculer pour pH = 4,6 le rapport des concentrations [AsH-] / [AsH2] et
[AsH-] / [As2-]. Ceci confirme-t-il le résultat de la question précédente ?
2. L’acide salicylique sous sa forme As2- peut se complexer avec Al3+ selon
l’équation de réaction :
Al3+ + As2- R Al(As)+ log β1 = 12,9
a. Ecrire l’équation de réaction qui décrit le phénomène de complexation
de Al3+ avec l’acide salicylique pris sous sa forme majoritaire à pH = 4,6 et
calculer la constante de réaction K associée.
b. En supposant que le pH reste toujours fixé à la valeur 4,6 grâce à une
solution tampon, calculer, à l’équilibre, la concentration en ions Al3+ libres.
3. Une concentration élevée d'aluminium libre sous forme Al3+ est toxique pour la vie
aquatique. En particulier, il a été montré qu’à partir d'une concentration
supérieure à 8.10-6 mol.L-1 en Al3+, le taux de survie des poissons diminue
fortement.
Pour abaisser la toxicité de la solution préparée précédemment à cette valeur
limite, on ajoute une masse m de Fluorure de Lithium LiF(s) considéré comme un
électrolyte fort à la solution précédente, sans variation de volume. Quelle est la
masse m nécessaire pour obtenir une concentration totale en Al3+ dont on est
certain qu’elle restera toujours inférieure au seul de tolérance quel que soit le pH
de la solution ?

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Données : M(Li) = 7 g.mol-1 ; M(F) = 19 g.mol-1


On considèrera également que les réactions de complexation :
Al3+ + F- → Al(F)2+ (1)
et d’échange de ligands :
Al(As)+ + F- → Al(F)2+ + As2- (2)
sont des réactions totales.

IV – Diagramme de Pourbaix du Mercure (70 minutes)

La figure suivante représente le diagramme potentiel-pH du mercure à la température


de 298K en considérant les espèces suivantes :
- Espèces solubles : Hg2+ et Hg22+
- Espèce sous forme solide : HgO(s)
- Espèce seule dans sa phase liquide : Hg(l)
On rappelle que l’activité d’une espèce pure dans sa phase liquide est égale à 1.

Données à prendre en considération :


• Ce diagramme a été tracé pour une concentration en espèces solubles C
inconnue.
• E°( Hg2+ / Hg22+ ) = E10 = 0,91 V
• E°( Hg22+ / Hg(l) ) = E02 = 0,76 V
• HgO(s) + H2O R Hg2+ + 2 OH- : pKs = 25,3
• H2 O R H+ + OH- : pKe = 14,0
• F = 96 500 C.mol-1
• R = 8,314 J.K-1.mol-1
• On supposera que : RT ln( x) = 0,06 log( x)
F

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1) Quels sont les degrés d’oxydation de l’élément mercure dans les quatre espèces
chimiques mentionnées ci-dessus.
2) Précipitation de HgO(s) :
a. Déterminer, en fonction de pKe, de pKs et de log(C), le pH à partir duquel
la précipitation de HgO(s) se produit.
b. Sachant que cette précipitation se produit à partir de pH = pH1 = 1,85,
déterminer la valeur de C.
3) Identifier chacun des quatre domaines repérés de A à D sur le diagramme aux
quatre espèces chimiques mentionnées ci-dessus.
4) Etude du couple Hg22+ / Hg(l) :
a. Ecrire la demi-équation associée à ce couple oxydant / réducteur.
b. Donner l’expression littérale du potentiel E associé à ce couple en fonction
de E02 et C.
c. En déduire la valeur du potentiel E2 figurant sur le diagramme.
5) Etude du couple Hg2+ / Hg22+ :
a. Ecrire la demi-équation associée à ce couple oxydant / réducteur.
b. Donner l’expression littérale du potentiel E associé à ce couple en fonction
de E10 et C.
c. En déduire la valeur du potentiel E1 figurant sur le diagramme.
6) Etude du couple HgO(s) / Hg22+ :
a. Ecrire la demi-équation associée à ce couple oxydant / réducteur.
b. Donner l’expression littérale du potentiel E associé à ce couple en fonction
du potentiel standard E03 du couple HgO(s) / Hg22+, de C et du pH.
c. A l’aide des valeurs de E1 et de pH1, déterminer la valeur de E03 à 298K.
d. En déduire l’équation de la droite numérotée 3 sur le diagramme.
7) Stabilité de l’espèce B :
a. A l’aide d’un raisonnement qualitatif s’appuyant sur le tracé des segments
de droites numérotés 2 et 3 sur le diagramme, expliquer pourquoi l’espèce
B n’apparaît plus sur ce diagramme lorsque pH > pH2
b. Déterminer la valeur de pH2
c. Dans une solution de pH = 7, on introduit une petite quantité de l’espèce
B.
i. En vous aidant des deux demi-équations appropriées, écrire
l’équation de la réaction chimique qui va se produire. On notera
cette équation de réaction l’équation (α).
ii. Comment appelle-t-on ce type de réaction chimique ?
iii. En passant par le calcul des enthalpies libres de réaction associées
aux deux demi-équations d’oxydo-réduction, déterminer la valeur
de la constante de réaction Kα associées à l’équation de réaction
(α).

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