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Composés carbonylés
9. Indiquer un réactif et des conditions expérimentales appropriées pour synthétiser les molécules suivantes
à partir de la cyclohexanone :
HO OH
O O
-1-
O O
I
O
O O
A B
1. Rappeler comment préparer un alcène, à l’aide de la réaction de Wittig, à partir d’un halogénure R-CH2-I,
de triphénylphosphine, d’un aldéhyde R’-CHO et de toute autre réactif nécessaire.
2. En déduire la structure du composé C.
3. Le composé A présente des fonctions cétone protégées en vue de la réaction de Wittig. Expliquer pourquoi
ces protections sont nécessaires. Quelle est la structure du composé A non protégé.
4. Comment effectue-t-on la protection d’une fonction cétone ? On précisera le réactif utilisé ici et un
catalyseur possible.
5. Le composé C est traité en milieu hydroorganique acide afin de déprotéger les fonctions cétone. Donner la
structure du produit D ainsi obtenu.
CHO
OH
étapes non détaillées HO
8 7 (C11H13NO)
O APTS
benzène à reflux = 2240 cm-1
O
9
O O
1. Proposer un réactif pour réaliser la première étape. Commenter l’aspect stéréochimique de la réaction.
2. Donner la structure du composé 6.
3. Sachant que le composé 7 possède une triple liaison CN, indiquer sa formule ainsi que le mécanisme de sa
formation.
4. Quel est l’intérêt de la transformation 5 6 ?
5. Donner la structure du composé 8, ainsi que le mécanisme de sa formation. Quelles sont les
caractéristiques de cette réaction ?
6. Faire le schéma d’un montage à reflux.
a) + Ph3P ?
O O
b) Ph3P
+ ?
OMe
-2-
2. Donner les structures des composés successifs formés dans l’enchaînement réactionnel suivant :
Br 2 Ph3P 2 BuLi O
O
A B C
Br
3. Montrer comment une réaction de Wittig permet de préparer les alcènes suivants (on précisera
l’halogénure d’alkyle et le dérivé carbonylé à l’origine de la synthèse) :
c) d)
a) b)
Ph
Ph
1) (CH2=CH)2CuLi
O B
Cl
2)
2. L’iodure de méthylmagnésium réagit avec la cyclohex-2-énone pour donner, après hydrolyse, un mélange
de deux isomères A et B de formule brute C7H12O. A présente une bande de vibration IR autour de 3600
-1 -1
cm alors que B présente une bande de vibration IR à 1720 cm .
a) Donner les formules de A et B.
b) Qu’obtient-on si on remplace l’organomagnésien par le méthyllithium ou par le diméthyl-cuprate de
lithium ?
7. Cyclisation (*)
O
PPh3 EtONa
A B
Ph Br 100 °C
O
1) BH3 CrO3
B C
2) H2O2, H2O H2SO4
Ph
Déterminer A, B et C et expliciter les diverses réactions.
Exercices rédigés
8. Synthèse de la vitamine C
La vitamine C ou acide ascorbique a été isolée du citron et du poivron en 1920, sa structure a été établie en
1932 par A. Szent-Gyorgyi (Prix Nobel de Médecine en 1937). Cette vitamine est indispensable lors de la
fabrication du collagène, constituant principal du tissu organique des dents et des os. Les étapes de sa
synthèse industrielle à partir du D-sorbitol (issu du D-glucose) sont présentées ci-dessous.
OH OH
H
HO
OH OH O D-glucose D-sorbitol (noté A dans la suite)
-3-
1. Donner la structure des composés B à E.
2. Proposer un mécanisme pour l'étape B C et préciser l'intérêt de celle-ci.
3. Expliquer le passage de E à l'acide ascorbique.
4. Proposer un réactif permettant de passer du D-glucose au D-sorbitol.
5. Expliquer pourquoi les industriels utilisent des bactéries pour obtenir le D-sorbitol à partir du D-glucose.
6. Déterminer le rendement total de la synthèse. Commentaire.
7. Donner la configuration des carbones asymétriques de la vitamine C.
On étudie la synthèse de l'Inapétyl, dérivé de l'amphétamine, utilisé pour restreindre l'appétit. Le schéma de la
synthèse est le suivant :
1. Donner les structures des composés A et B. On précise que le test iodoforme permet de caractériser les
méthylcétone (R-C(=O)-CH3).
2. En milieu acide, B est transformé en C dont la formule brute est C10H13N. Sa structure fait apparaître une
double liaison C=N (on parle de fonction imine) en remplacement de la double liaison C=O. Proposer une
structure pour C, ainsi qu’un mécanisme pour cette réaction acido-catalysée.
3. Proposer en suite des structures pour les composés D et E.
4. Détailler le mécanisme de l’étape D → E.
-4-
11. Synthèse de l’ipsénol (excellent exercice de révision)
On étudie la synthèse de l'ipsénol (A, C10H18O) qui est la phéromone sexuelle de la mouche du pin et qui a été
synthétisée à partir du composé B représenté ci-dessous :
1. Nommer le composé B.
2. Le composé B réagit avec l'éthane-1,2-diol en présence d'acide pour donner le composé C de formule
brute C11H2OO4.
a) Quels sont les groupes caractéristiques présents dans B ?
b) Donner le mécanisme de la réaction conduisant à C et nommer les groupes caractéristiques présents
dans C.
3. Par action du tétrahydruroaluminate de lithium, suivie d'une hydrolyse acide, C est transformé en D, de
-1
formule brute C9H18O3. D présente en infrarouge une bande d'absorption forte et large vers 3 300 cm .
a) Quelles propriétés présente le tétrahydruroaluminate de lithium ? Donner la fourme semi-développée
de D.
b) Quel produit E obtiendrait-on si la réaction avec le tétrahydruroaluminate de lithium suivie d'une
hydrolyse acide était effectuée sur B ? Quel est le but de la transformation de B en C ?
5. F réagit avec le chlorure de vinylmagnésium (H2C=CHMgCl) et après hydrolyse en milieu faiblement acide,
un composé G est obtenu.
a) Donner les schémas réactionnels des étapes conduisant à G en précisant le type de mécanisme de la
première étape.
b) Pourquoi l'hydrolyse doit-elle être effectuée :
- en milieu acide ?
- en milieu faiblement acide ?
7. Le composé H est transformé en I par une réaction de Wittig utilisant comme produits de départ pour
synthétiser l'ylure de phosphore l'iodure de méthyle et la triphénylphosphine, P(C 6H5)3.
a) La synthèse de l'ylure de phosphore comporte deux étapes, une substitution nucléophile suivie d'une
réaction en présence d'une base B|. Donner les équations de ces deux étapes et proposer une base.
b) Ecrire les formules mésomères de l'ylure de phosphore obtenu.
c) La réaction de Wittig est qualifiée d'addition nucléophile. Justifier.
d) Donner l'équation de la réaction de Wittig et la formule de I.
8. I est hydrolysé à chaud, en présence d'acide chlorhydrique et conduit à J. Donner l'équation de la réaction
et la formule de J.
9. Enfin, J est traité par le tétrahydruroborate de sodium dans l'éthanol. Après hydrolyse acide, l'ipsénol A est
isolé.
a) Donner le mécanisme de la réaction.
b) Quelle est la formule de A ? Donner son nom dans la nomenclature systématique.
c) L'ipsénol ainsi synthétisé est-il optiquement actif ? Justifier.
-5-
PARTIE 2 : CARBONYLES RENDUS NUCLEOPHILES PAR DEPROTONATION
O O
11. Pourquoi les proportions de forme énol mesurées pour les cétones suivantes sont-elles si différentes ?
O O
O
-4
% énol : 4.10 % 98 %
1. Préciser les formules de l’énolate cinétique et de l’énolate thermodynamique dans chaque cas :
O
3. On introduit peu à peu de la pentan-3-one dans une solution de LDA en excès dans le THF, à basse
température. Quel composé obtient-on ? Quelle réaction risquerait de se produire si on introduisait le LDA
dans une solution de pentan-3-one en excès à température ambiante ?
5)
O HO- 6) O O HO-
? ?
+
-6-
2. Proposer des synthèses pour obtenir les composés ci-dessous en utilisant comme seuls composés
organiques des aldéhydes ou des cétones. Proposer des conditions pour éviter la formation de composés
parasites.
O O
O OH
A B C
Ph
A
O
B
O
6. Synthèse multi-étapes
1. Le 1-bromopentan-3-ol est placé en présence d’anhydride chromique CrO3 dans l’acide sulfurique. On
obtient le produit A, qui réagit avec la 2,4-DNPH (2,4-dinitrophénylhydrazine) pour donner un précipité
orange.
a) Donner la formule semi-développée de A ainsi le type de réaction qui a permis de l’obtenir à partir du
1-bromopentan-3-ol.
b) Proposer un mécanisme pour la réaction entre A et la DNPH sachant que la DNPH réagit par sa fonction
amine primaire et qu’elle forme avec A, en milieu acide, une imine selon l’équation :
O Y
N
+ Y NH2 + OH2
2. On fait désormais réagir A avec l’éthane-1,2-diol (ou glycol) en milieu acide sulfurique dilué et on obtient
un produit B. B est ensuite placé en milieu basique dilué à 40 °C (soude NaOH) et on obtient le produit C.
a) Donner la formule semi-développée de B.
b) Préciser le mécanisme de passage de A à B.
c) Donner la formule semi-développée de C, en précisant le type de mécanisme mis en jeu.
-7-
3. C est ensuite placé en présence d’un excès d’eau avec de l’acide sulfurique. On obtient le produit D.
Donner la formule semi-développée de D.
4. D est ensuite opposé à une base forte et on obtient le produit E qui décolore l’eau de brome. E réagit
ensuite avec le cuprate de méthylmagnésium. On obtient alors le produit F dont on donnera la formule.
3. En milieu basique, le composé A conduit à la formation du dérivé cyclique F, puis au composé G après un
chauffage en milieu acide. Détailler le mécanisme des deux étapes conduisant à G.
4. Rappeler, sans donner les mécanismes, la réactivité d’un composé du type de G vis-à-vis d’un
organomagnésien, d’un organolithien et d’un organocuprate lithié.
5. En présence de bromure de méthylmagnésium, quel(s) produit(s) obtient-on ? Donner les conditions
expérimentales pour réaliser cette réaction.
6. En milieu acide, la molécule A réagit avec l’éthane-1,2-diol pour former la molécule B. Décrire le
mécanisme de sa formation et donner sa structure. Expliquer la régiosélectivité de cette réaction.
7. L’étape suivante est la réduction de la molécule B pour former le composé C. Proposer un réducteur et des
conditions expérimentales associées. Représenter C.
8. En milieu acide, C est transformé en D qui se cyclise pour former la molécule E. Donner le mécanisme de
formation de E à partir de D. Donner le nom de la fonction formée au cours de la réaction. Combien de
stéréoisomères obtient-on pour D ?
Exercices rédigés
-1
Données de spectroscopie infrarouge (I.R.) : nombres d’onde des bandes d’absorption du carbonyle en cm
-8-
Le réactif B utilisé comme produit de départ de cette synthèse est la cyclohexane-1,3-dione. Les déplacements
chimiques des protons du spectre RMN, obtenus de manière expérimentale, d’une solution de B dans le
chloroforme deutérié sont comparés ci-dessous avec ceux obtenus par simulation du spectre RMN de B.
En outre, le spectre I.R. de la solution de B révèle deux bandes caractéristiques : une bande principale forte à
-1 -1 -1
1586 cm , et une bande très large entre 2200 et 3200 cm centrée sur 2800 cm .
1. Attribuer de façon claire les différents déplacements chimiques des protons du spectre simulé de B.
2. Quel phénomène chimique mettent en évidence les différences observées entre les deux spectres ? En
déduire la structure de la forme prépondérante de B dans ces conditions, puis effectuer l’attribution
correspondante pour les déplacements observés.
3. Expliquer la valeur particulièrement basse du nombre d’onde de la bande principale d’absorption en I.R. de
B.
La dione B est mise en solution dans un mélange de toluène et d’éthanol (4/1 en volume) en présence d’une
quantité catalytique d’acide para-toluènesulfonique. La solution obtenue est ensuite portée au reflux à l’aide
d’un réfrigérant équipé d’un appareil de Dean-Stark. Cet appareil permet notamment l’élimination de l’eau au
fur et à mesure de sa formation. Après extraction de la phase réactionnelle, traitement et distillation sous
vide, on récupère un produit liquide C de formule brute C8H12O2, avec un rendement de 75%. Le spectre RMN
proton dans CDCl3 (origine tétraméthylsilane, TMS) est représenté sur la figure 1.
4. À partir des données fournies, écrire l’équation-bilan de la réaction puis identifier le composé C formé.
5. Proposer un mécanisme justifiant la formation de C.
-9-
C réagit avec le trioxyde de chrome CrO3 en présence de pyridine pour donner D.
O
N
Pyridine Composé D
3. Donner le nom de D.
4. De quel type de réaction s'agit-il ?
5. Le composé D présente une tautomérie. Qu'est-ce qu'une tautomérie ? Représenter le tautomère de D.
Pourquoi ce tautomère est-il présent en quantité non négligeable ?
Données infra-rouge :
-1 -1
Groupe fonctionnel Fréquence /cm Groupe fonctionnel Fréquence /cm
Alcanes C-H 2850 – 2960 Aldéhydes C=O 1720 - 1740
Alcools O-H 3600 libre Aldéhydes C-H 2700 - 2800
Alcools O-H 3300 – 3550 lié Cétones C=O 1710 - 1730
Acides O-H 3000 large Acides C=O 1740 - 1800
Données de R.M.N. :
-10-
4. Transformation 1 → 2 : la dicétone 1 est traitée par de la soude, puis par un équivalent de dérivé iodé.
Donner la structure de 2 et détailler le mécanisme de cette réaction. Quelle quantité de base doit-on
utiliser (catalytique ou équimolaire) ? Combien obtient-on de stéréoisomères de 2 ?
5. Transformation 2 → 3 : le composé 2 est à nouveau traité par de la soude puis par la butènone pour
conduire au dérivé 3. Écrire les structures limites pour la butènone. Proposer alors un mécanisme pour la
réaction de formation de 3.
7. Transformation 4 → 5 : l’une des fonctions cétone de 4 est protégée par réaction de 4 avec l’éthane-1,2-
diol en milieu acide. Quelles sont les conditions pour avoir une transformation quantitative ?
8. Transformation 7 → 8 : le dérivé 7 est traité par le diisopropylamidure de lithium (LDA), une base très forte
et très peu nucléophile, puis par un équivalent de dérivé iodé. Combien peut-on obtenir a priori de
régioisomères de 8 ?
10. Transformation 9 → 10 : quelle réaction proposez-vous pour transformer 9 en 10a ? Donner le mécanisme
de cette transformation et justifier la formation de ce stéréoisomère. Dans quel(s) solvant(s) peut-on
effectuer cette réaction (eau, méthanol, acétone ou diéthyléther) ? Justifier votre réponse. Proposer un
réactif qui permettrait de transformer 9 en 10b. Donner le mécanisme de la réaction.
11. Transformation 10a → 11 : lorsqu’on traite l’alcool 10a par un acide, on obtient l’alcène 11. Donner le
mécanisme de cette transformation.
-11-