Chapitre-3...………………………..…………...…………….

Réactivité en chimie organique

TD-3
Exercice-1 : Polarité et effet inductif

1. Parmi les molécules ci-dessus, quelles sont celles qui sont polaires et celles qui sont apolaires ?
2. En déduire l’effet inductif (+ ) ou (− ) des groupements dans chaque molécule.

Exercice-2 : influence de l’effet inductif sur l’acidité et la basicité

1. Dans chaque paire d’acides suivante, indiquer l’acide le plus fort.

2. Attribuer, aux acides ci-dessous, les valeurs suivantes des (3,39; 4,19; 4,36).

3. Expliquer la variation des des composés suivants :

4. Classer les molécules suivantes par ordre croissant de leur .

5. Placer les structures de l’aniline, de la p-toluidine et de la p-nitroaniline dans l’ordre croissant de

basicité.

6. Classer par ordre de basicité croissante les bases suivantes :

L’ammoniac ; la méthylamine ; la diméthylamine et la chloroamine.

Exercice-3 : Carbocations
Lequel des carbocations suivants est le plus stable ?

1
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Exercice-4 : Carbanions
Classer les carbanions suivants par ordre de stabilité croissante.
a) H 2C CH O H 2C CH2 OH
NO2
H
b) Br H2C C CH3 H2C CH2 CH3 CH3 C CH3

NO2

c) NC CH CN O2N HC NO2 O 2N C NO2

CHO CH2Cl

d) H3C HC CH2 CH3 H3C C CH2 CH3 H3C C CH2 CH3

Exercice-5 : Carboradicaux (radicaux libres)

Classer les radicaux libres suivants par ordre de stabilité décroissante.
H
a) CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH CH2

CH3 CH3

b)

c) H H H
CH3 C CH2 Cl CH2 C CH2 Cl CH3 C CH2 Br

F
H H
d) CH3 CH C CH3 CH3 C CH3 CH2 CH2 C CH3

Cl OH Cl

Exercice-6 : Systèmes conjugués

Encadrez les systèmes conjugués dans les composés organiques suivants.

Exercice-7 : Flèches courbes et charges formelles

Dessinez les flèches courbes qui illustrent ( ‫ )ا‬la délocalisation des paires d’électrons, puis
indiquez les charges formelles sur les formes suivantes.

2
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Exercice-8 : Ecriture des formes limite de résonance.
a. Dans les structures suivantes, indiquez celles qui ne permettent aucune résonnance. Justifiez
votre réponse.
b. Pour celles qui résonnent, écrire les formes limites de résonance ainsi que leurs hybrides de
résonance.
O
NH2
Cl CHO C

O
O
OH
N
N
O O
N O
O

Exercice-9 : Stabilité des intermédiaires réactionnels et écriture des différentes formes limites
de résonnance.
1. Indiquer sur chacun des intermédiaires réactionnels ci-dessous, la nature des effets des
groupements auxquels ils sont liés ;
2. En déduire leurs classements par ordre de stabilité décroissante.
3. Indiquer sur chacun de ces intermédiaires réactionnels les sites sur lesquelles va se délocaliser la
charge ;
4. En déduire le nombre de forme mésomères et les représenter pour chacun de ces composés
ioniques.

Exercice-10 : Influence des effets mésomères sur l’acidité

1. Expliquer pourquoi le phénol est plus acide que le cyclohexanol .
2. Attribuer à chacun des composés suivant la valeur du correspondant : 7,2 ; 9,9 ; 8,3.

3
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3. Classer les acides suivants par ordre d’acidité croissante.

4. Expliquer les variations des constantes d’acidité des acides, de même longueur de chaine,
suivants :
Acide propionique : ; = 1,6. 10
Acide chlorobutyrique : ( ) ; = 3,2. 10
Acide chlorochrotonique : ( ) ; = 126. 10

Exercice-11 : Influence des effets mésomères sur la basicité

1. Expliquer pourquoi l’aniline est moins basique que la cyclohexylamine .
2. Expliquer la variation des des composés ci-dessous, en utilisant soit :
a. Le caractère basique.
b. Le caractère acide.

3. Expliquer pourquoi la !"#$ (N,N-diméthylaminopyridine) est plus basique que la pyridine.

4
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SOLUTION
Exercice-1 : Polarité et effet inductif
1. Molécules apolaires ''''(
%& = ) '(
; Il n’existe aucune charge partielle dans ces deux
molécules.

; Les liaisons polaires sont à égales distances

(molécules symétriques), par conséquent leurs moments dipolaires permanents sont opposés
⟹+ ''''(, = '(
0
Molécules polaires ''''(
%& ≠ )'(

L’électronégativité est une notion atomique et non moléculaire.

Dans un doublet (. − / 01), l’atome le plus électronégatif est porteur d’une charge partielle 2– 45
et le plus électropositif (moins électronégatif) sera porteur d’une charge partielle (+4).

2. Différents effets inductifs des groupements d’atomes :

Un groupement d’atomes à effet (+ ) possède un atome porteur d’une charge partielle (+4)
Un groupement d’atomes à effet (− ) possède un atome porteur d’une charge partielle 2– 45

H3 C CN H3C MgCl CH3 H3 C CH CH2 Cl Cl

sens de l'effet inductif attracteur

Exercice-2 : influence de l’effet inductif sur l’acidité et la basicité

1. ) et 67
8. ( ) > 8. (67), plus l’halogène est électronégatif plus stable est la base conjuguée de
l’acide, plus fort est l’acide. Par conséquent est plus acide que 67 .

:) et ;
Dans ce cas, les effets inductifs (− ) sur chacune des molécules est cumulatif. Par ailleurs comme
8. (;) > 8. ( ) ⟹ ; est plus acide que .

<) ; L’effet (− ) du brome dépend de la distance avec

– . Plus l’atome de brome est éloigné du groupement , moins son effet est important.

Par conséquent est plus acide que .

=) et ; L’effet . − 117 <1>?7 (− ) du groupement étant plus

important que le groupement ⟹ est plus acide que .

5
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2.
L’effet (− ) augmente la constante d’acidité ⟹↘ ; alors que l’effet (+ ) diminue cette
constante ⟹↗ . Ainsi un acide est d’autant plus fort que son est faible. D’où les valeurs des
de chacun des acides.

3. Comme dans la question précédente, un effet . − =B00>?7 (+ ) diminue l’acidité ( é >Dé)

et un effet . − 117 <1>?7 (− ) augment l’acidité ( E /: >).
Par ailleurs :
(+ ) > (+ ) =
(− ) > (− ) .
D’où l’ordre décroissant des de ces acides.

4. Ordre croissant des .

5. Un effet . − 117 <1>?7 (− ) diminue la densité électronique au niveau de l’atome d’azote, ce

qui a pour effet de retenir davantage le doublet d’électron (0) sur cet atome. Le doublet (0) de
l’azote n’est donc pas disponible à accepter un proton F et la base est par conséquent faible.
Cependant, un effet . − =B00>?7 (+ ) augmente la densité électronique sur l’atome d’azote,
favorisant alors le partage de son doublet (0) et accroissant donc le caractère basique.
D’où l’ordre croissant de basicité ⟹ ordre croissant des ou ordre décroissant des G .

6. Ordre de basicité croissante.

7. Ordre de basicité décroissante.

6
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Exercice-3 : Carbocations
Les groupements (. − é ><17B=B00>?7H) stabilisent les carbocations, tandis que les groupements
(. − é ><17B 117 <1>?7H) ils les déstabilisent.
Pour le même effet (+ ), la stabilité des carbocations augmente avec leurs classes. Par contre pour
le même effet (− ) leur stabilité diminue avec leurs classes.

Plus il y a de groupements (. − é ><17B 117 <1>?7H) moins le carbocation est stable. De plus
sachant que : 8. ( ) > 8. (67), on aura le classement suivant :

Plus les groupements (. − é ><17B 117 <1>?7H) sont éloignés du carbocation plus celui-ci est
stable. Par ailleurs, sachant que (− )( ) > (− )( ), on aura le classement suivant :

Exercice-4 : Carbanions
Les groupements (. − é ><17B=B00>?7H) déstabilisent les carbanions, tandis que les groupements
(. − é ><17B 117 <1>?7H) ils les stabilisent.
Pour le même effet (+ ), la stabilité des carbanions diminue avec leurs classes. Par contre pour le
même effet (− ) leur stabilité augmente avec leurs classes.
(− ) > (− ) ⟹

(− ) > (− )67 ⟹

(− ) > (− ) ⟹

(− ) > (− ) ⟹

7
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Exercice-5 : Carboradicaux (radicaux libres)
La structure du radical libre étant similaire à celle du carbocation, l’action des différents types
d’effets inductifs sera le même.

Exercice-6 : Systèmes conjugués

Exercice-7 : Flèches courbes et charges formelles

8
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Exercice-8 : Ecriture des formes limite de résonance.
NB : Lorsqu’on part d’une molécule neutre qui résonne, les charges qui apparaissent dans son
hybride de résonance sont partielles. Par contre dans le cas d’une molécule ionique qui résonne,
dans son hybride de résonance la charge qui s’est délocalisée est totale et fractionnaire selon le
nombre de site sur lequel elle s’est délocalisée.

O
O O

Cl
Cl Cl

O
O O
C
C C
H
H H

(+1/2)

(+1/2)

O O O ( 1/2)

N N N

O O O ( 1/2)

( 1/2)

( 1/2)
O O
O

N N (+1/2)
N

(+1/2)

9
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Exercice-9 : Stabilité des intermédiaires réactionnels.

1. Nature des effets des différents groupements.
Carbocations
(+M, I) (+I) I)
H2 C C CH2 H3C CH2 H2C C CH2 CH2
H H
(+M, I)
(+M, I) CH2
H
CH2 CH2 C C
H
H3C
C
O , I)

2. Les groupements alkyles insaturés possèdent un faible effet attracteur (− ).

En cas de compétition entre l’effet mésomère et l’effet inductif, c’est l’effet mésomère qui
l’emporte toujours ; sauf dans le cas des halogènes où (− ) > (+").
Les carbocations (ions déficients en électrons), un effet (+") les stabilise alors qu’un effet (−") il
les déstabilise.
Par ailleurs, pour un même effet, plus les formes mésomères sont nombreuses et mettent en jeu un
grand nombre d’atomes dans la molécule, plus le carbocation est stabilisé. Voir question-4.
(+M) (+I) I)
1) H2C C
H
CH2
> H3C CH2 > HC 2 C
H
CH2 CH2

(+M) CH2 CH2

H (+M)
CH2
2)
C C
H > > H3C
C
( M)
5 formes mésomères 4 formes mésomères O
Par contre dans le cas des carbanions (ions riches en électrons), un effet (+") les déstabilise alors
qu’un effet (−") il les stabilise. Cependant dans le cas d’un même effet, le carbanion le plus stable
est celui dont la charge ⊖ est la plus étalée dans la structure ionique (plus de formes mésomères).

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3. La délocalisation de la charge (positive ou négative) est toujours effectuée de façon alternée

2‫وب‬ 5. Les différents sites de délocalisation sont par conséquent les suivants :

4. Différentes formes limites de résonance :

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Exercice-10 : Influence des effets mésomères sur l’acidité
1. Polarité de la liaison ;
Dans le phénol , on relève une conjugaison entre le groupement hydroxyle ( ) et le
cycle benzénique. Par conséquent le doublet de l’oxygène et le noyau aromatique résonnent.
Lors de cette résonance, l’effet attracteur (−") du noyau aromatique augmente la polarisation de la
liaison et l’acide est d’autant plus fort.

Stabilité de la base conjuguée :

L’ion phénolate qui résulte de la rupture hétérolytique de la liaison est stabilisé par résonance,
par la délocalisation de la charge négative, ce qui contribue à la force de l’acidité du phénol.

2. Dans ces trois dérivés du phénol, on relève la présence d’un groupement attracteur qui est
conjugué avec le groupement dans les dérivés ortho et para. Par son effet (−") la
polarisation de la liaison augmente et sa rupture hétérolytique est par conséquent stabilisée
par résonance.

Ce qui n’est pas le cas pour le dérivé méta où le groupement n’est pas conjugué avec le
groupement , ce qui entraine sa faible acidité et une valeur plus élevé de son = 9,9
Les dérivés ortho et para étant plus acides, on relève dans le dérivé ortho une liaison hydrogène
stabilisante, qui rend l’acide plus faible que le dérivé para. Par conséquent : (B71ℎB) = 8,3 et
( 7 ) = 7,2

3. Ordre d’acidité croissante.

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4. L’acidité double lorsqu’on passe de l’acide propionique à l’acide chlorobutirique, par la présence
dans ce dernier d’un atome de chlore à effet inductif (− ).
O
(+I) (−Ι) O
Cl
OH OH
acide propionique acide chlorobutyrique
Κa = 1,6 .10 −5 Κa = 3,2 .10 −5
La constante d’acidité de l’acide chlorocrotonique est quatre fois plus grande que celle de l’acide
chlorobutirique par la présence, en plus de l’atome de chlore, d’une double liaison qui relaie
( ) l’effet du chlore sans l’affaiblir.

NB : la double liaison ne résonne pas avec le groupement hydroxyle car ils ne sont pas conjugués.
Seul son effet (− )se fait ressentir par .

Exercice-11 : Influence des effets mésomères sur la basicité

1. Disponibilité du doublet "0" :
Dans l’aniline le doublet de l’azote, étant conjugué avec le cycle benzénique, résonne. Il est par
conséquent moins disponible pour une éventuelle protonation contrairement à la cyclohexylamine.
NH2 NH2 NH2 NH2

Délocalisation de la charge (+) :

L’affaiblissement de la basicité de l’aniline est attribuable à la perte de stabilité qui intervient dans
l’ion anilinium. En effet dans cet ion, la charge (+) ne peut être délocalisée (règle de l’octet oblige)
et tous les électrons de l’azote sont localisés dans des liaisons simples. Seule existe la résonance du
noyau benzénique.
NH2 NH3

aniline ion anilinium

2. Dans ces molécules, on observe un groupement à caractère acide et un groupement à
caractère basique. Mais vu les valeurs élevées des , le caractère basique de ces molécules
prédomine sur le caractère acide.
Cependant expliquer la variation des en utilisant le caractère basique ou acide de ces composés
revient au même.
a. Caractère basique :
(+Μ)
OH OH
(−Ι) (−Ι)
NH2 (+Μ)
H2N OH
(−Ι) NH2
9,97 10,3 9,87

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L’effet donneur (+") du groupement hydroxyle enrichie le caractère basique des composés
ortho-aminophénol et para-aminophénol qui sont stabilisés par résonance. Ce qui explique la valeur
élevée de leur .
OH OH
NH2 NH2

H2N OH H2N OH

Ce phénomène est inexistant dans le composé méta-aminophénol, par l’absence de conjugaison

entre les groupements et . Seul le second effet du groupement , à savoir l’effet (− ) est
ressenti par , d’où sa plus faible valeur du .
Par ailleurs, (ortho-aminophénol) est inférieur au (para-aminophénol), car le second effet
antagoniste (− ) de dans l’ortho-aminophénol est plus élevé par sa proximité avec le
groupement que dans le para-aminophénol.

b. Caractère acide :

Dans le composé méta, le caractère acide est prononcé par le seul effet attracteur du groupement
ressenti par le groupement ; d’où la plus faible valeur de son .
Par contre dans les composés ortho et méta l’effet (+") prédominant de ce même groupement,
crée une charge négative sur le carbone portant le groupement , ce dernier est enrichie en
électrons ce qui entraine une diminution de la polarité de sa liaison. Leur caractère acide est plus
faible avec des valeurs de élevées.

Cependant le composé ortho est plus acide que le composé para, dû à la proximité du second effet
antagoniste attracteur (− ) de . Ce qui explique une valeur plus faible de son , par rapport
au composé para.

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3. Les acides conjugués de la DMAP et de la pyridine sont stabilisés par délocalisation de la charge
positive sur l’ensemble de leurs molécules.
Cependant la DMAP est plus basique, car la résonance de son acide conjugué met en jeu plus
d’atomes (plus de forme mésomères) que la pyridine.

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