TD Chimie

CPGE Moulay Youssef Rabat Travaux Dérigés
MPSI 1 TD Chimie SUP
Chimie des solutions aqueuses TD 1 :

Transformations chimiques
Exercice 1 : Chlorure d’hydrogène (D’après Mines-Ponts MP 2009)

Le chlorure d’hydrogène 𝐻𝐶𝑙(𝑔) est très soluble dans l’eau, où il est entièrement dissocié en
+ −
ions 𝐻(𝑎𝑞) et 𝐶𝑙(𝑎𝑞) . Sous la pression de 1 bar à 25°C, on peut dissoudre 500L de chlorure
d’hydrogène gazeux). Cette dissolution se fait avec un changement de volume du liquide.
On obtient une solution S dont la masse volumique est 1,2𝑘𝑔. 𝑑𝑚−3 .
1. Ecrire l’équation de la réaction de la dissolution.
2. Déterminer la masse du chlorure d’hydrogène dissout dans un kilogramme d’eau. En
déduire la fraction massique en HCl de la solution obtenue.
3. Déterminer la concentration molaire HCl de la solution S.
On donne la masse molaire du HCl 𝑀𝐻𝐶𝑙 = 36,5𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1. Les gaz sont supposés parfaits.
Exercice 2 : Emploi de propergols (D’après e3a MP 2015)

La monométhylhydrazine 𝐶𝐻6 𝑁2 et la diméthylhydrazine asymétrique 𝐶2 𝐻8 𝑁2 molécules
dérivées de l’hydrazine, sont des propergols pour fusées utilisés notamment par le
programme spatial européen Ariane en association avec le peroxyde d’azote 𝑁2 𝑂4 qui
constitue le comburant. Le pouvoir de propulsion d’un propergol est directement lié à la
quantité de produits gazeux émis par sa combustion pour un gramme de mélange
stœchiométrique propergol/comburant. Cette combustion sera considérée comme
quantitative.
1. Sachant que la réaction de 𝑁2 𝑂4 avec chacun des dérivés de l’hydrazine 𝐶𝐻6 𝑁2 et
𝐶2 𝐻8 𝑁2 conduit à la formation de diazote, de dioxyde de carbone et d’eau (sous forme
gazeuse), écrire les équations des réactions correspondantes (avec, dans chaque cas,
un coefficient stœchiométrique unité pour le dérivé de l’hydrazine).
2. Déterminer littéralement la quantité de matière 𝑛𝐶𝐻6 𝑁2 de monométhylhydrazine
contenue dans 𝑚0 = 1𝑔 de mélange stœchiométrique monométhylhydrazine/peroxyde
d’azote. Effectuer l’application numérique.
3. En déduire la quantité de matière 𝑛1𝑔𝑎𝑧 de produits gazeux émise par la combustion
d’un gramme de ce mélange.
4. Déterminer de même la quantité de matière 𝑛2𝑔𝑎𝑧 de produits gazeux émise par la
combustion d’un gramme du mélange diméthylhydrazine asymétrique/peroxyde
d’azote.
𝑛1𝑔𝑎𝑧
5. Déduire du rapport 𝑛 le meilleur propergol.
2𝑔𝑎𝑧
On donne : les masses molaires : 𝑀𝐶𝐻6 𝑁2 = 46𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 , 𝑀𝐶2𝐻8 𝑁2 = 60𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 , 𝑀𝑁2𝑂4 = 92𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1
Exercice 3 : Combustion de l’octane (D’après G2E 2010)

Dans une automobile, on utilise comme carburant de l’octane 𝐶8 𝐻18 et comme comburant
de l’air (20% de dioxygène 𝑂2 et 80 % de diazote 𝑁2 ). L’automobile consomme 6𝐿 de carburant
liquide aux 100𝑘𝑚 à la vitesse de 90𝑘𝑚. ℎ−1.
1. Écrire l’équation de la réaction de combustion avec le dioxygène.
Benkerroum Houssam 1 Année Scolaire: 2022-2023
2. Déterminer, dans les conditions normales de température et de pression, le volume
d’air nécessaire à la combustion des 6 litres d’octane. On rappelle que, dans ces
conditions, le volume molaire d’un gaz est de 22,4𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 . On suppose la réaction de
combustion quasi-totale et les réactifs introduits dans les conditions
stœchiométriques.
3. Dans les mêmes conditions, en déduire le volume de 𝐶𝑂2 produit.
4. Calculer, en 𝑔. 𝑘𝑚−1 la masse de 𝐶𝑂2 rejetée par km parcouru à la vitesse de 90𝑘𝑚. ℎ−1 .
Données : masse volumique de l’octane 𝜌𝑜𝑐𝑡 = 700𝑘𝑔. 𝑚−3, masses molaires de l’octane et du
dioxyde de carbone : 𝑀𝑜𝑐𝑡 = 114𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 , 𝑀𝐶𝑂2 = 44𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1.
Exercice 4 : Sens d’évolution d’une réaction de précipitation

2+
Un système contenant du chlorure de plomb 𝑃𝑏𝐶𝑙2(𝑠) des ions plomb 𝑃𝑏(𝑎𝑞) et des ions
−
chlorure 𝐶𝑙(𝑎𝑞) et de l’eau peut être le siège de la réaction d’équation :
2+ −
𝑃𝑏𝐶𝑙2(𝑠) ⇌ 𝑃𝑏(𝑎𝑞) + 2𝐶𝑙(𝑎𝑞)
La constante d’équilibre associée à l’équation de cette réaction vaut 𝐾 = 106 . On introduit

𝑛 = 0,50𝑚𝑜𝑙 de chlorure de plomb solide dans un volume 𝑉 = 1,0𝐿 d’eau distillée et on agite
longuement, une partie du solide ne se dissout pas.
1. Lister tous les constituants physico-chimiques du système. Combien y a-t-il de
phases à l’état final ?
2. Déterminer l’activité initiale des différents constituants du système puis donner la
valeur du quotient de réaction initial de la réaction.
3. En déduire comment évolue le système.
4. Construire le tableau d’avancement de la réaction puis vérifier qu’à l’équilibre :
[𝑃𝑏 2+ ]é𝑞 = 6,3. 10−3 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1.
On prélève un volume 𝑉0 = 20𝑚𝐿 de la solution limpide S qui surnage et on y introduit un

volume 𝑉 = 1,0𝑚𝐿 d’une solution de chlorure de potassium (𝐾 + + 𝐶𝑙 − ) de concentration
2𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 on observe la formation d’un précipité.
5. Déterminer la composition initiale de ce nouveau système.
6. Quelle est la nature du précipité formé ? Comment expliquer sa formation ?
Exercice 5 : Système gazeux

Un système constitué des gaz d’argon Ar, hélium He et Néon Ne. Les pressions partielles de
ces gaz valent 𝑃𝐴𝑟 = 0,42𝑏𝑎𝑟, 𝑃𝐻2 = 210𝑘𝑃𝑎 et 𝑃𝑁𝑒 = 150𝑚𝑚𝐻𝑔.
Déterminer l’activité de chacun de ces gaz.
Exercice 6 : Synthèse du dihydrogène (d’après Agro-Véto BCPST 2007)

Un mode de préparation industrielle du dihydrogène met en jeu la réaction en phase gazeuse
d’équation :
𝐶𝐻4(𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑔) ⇌ 𝐶𝑂(𝑔) + 𝐻2(𝑔)
La réaction se déroule sous une pression totale constante 𝑃 = 10𝑏𝑎𝑟. La température du

système demeure constante et telle que la constante d’équilibre K est égale à 15.
Initialement, le système contient 10 moles de méthane et 10 moles d’eau.

1. Equilibrer l’équation de la réaction.
2. Exprimer la constante thermodynamique K en fonction de la quantité de matière de
chacun des constituants, de la pression totale P et de P°.
3. Déterminer la composition du système à l’équilibre.
Exercice 7 : Dimérisation du dioxyde d’azote (D’après e3a PC 2014)

Le dioxyde d’azote est en équilibre avec son dimère :
2𝑁𝑂2(𝑔) ⇌ 𝑁2 𝑂4(𝑔)
La constante d’équilibre de cette réaction vaut 10,2 à 298 K. L’équilibre est réalisé à 298 K
sous une pression constante maintenue à 4bar. Déterminer et calculer les pressions
partielles de chaque gaz à l’équilibre.
Exercice 8 : Dissolution du carbonate de calcium (D’après CAPES 2012)

Pour mettre en évidence un dégagement de dioxyde de carbone, on utilise de l’eau de chaux
(solution saturée d’oxyde de calcium qui s’hydrate dans l’eau en hydroxyde de calcium). On
constate l’apparition d’un précipité de carbonate de calcium 𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) (trouble de l’eau de
chaux). En présence d’un excès de 𝐶𝑂2, ce précipité se redissout selon :
2+ −
𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝑎(𝑎𝑞) + 2𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑞) (1): 𝐾10
On donne les constantes d’équilibre associées aux équilibres (2) à (4) suivants :
2+ 2−
𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) ⇌ 𝐶𝑎(𝑎𝑞) + 𝐶𝑂3(𝑎𝑞) (2): 𝐾20 = 10−3,8
+ −
𝐶𝑂2(𝑎𝑞) + 2𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻3 𝑂(𝑎𝑞) + 𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑞) (3): 𝐾30 = 10−6,4
− 2− +
𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝑂3(𝑎𝑞) + 𝐻3 𝑂(𝑎𝑞) (4): 𝐾40 = 1010,3
1. Donner les expressions des constantes d’équilibre.

2. Exprimer 𝐾10 en fonction des différentes constantes d’équilibre. Calculer 𝐾10 .
3. Certains organismes marins ont une coquille à base de carbonate de calcium. Quelle
est la conséquence d’une augmentation du dioxyde de carbone dissous pour ces
organismes marins ?
Exercice 9 : Dépolymérisation du paraldéhyde (d’après ENS-Ulm, 2015)

On considère l’équilibre (noté (1)) suivant :
Expérimentalement, l’équilibre est étudié de la manière suivante : le paraldéhyde est placé

dans un réacteur thermostaté de volume constant égal à 50𝑚𝐿.
Initialement, aucune trace d’éthanal n’est détectée. Une sonde mesure la pression
d0équilibre au sein du système, dont l’évolution en fonction de la température est
représentée dans la figure ci-dessous.
L’analyse montre qu’à 100°C le système ne contient plus que de l’éthanal, le paraldéhyde
n’étant présent qu’à l’état de traces. La phase gazeuse est modélisée comme un mélange
idéal de gaz parfaits.
1. Que peut-on dire de l’évolution de la pression d’équilibre à haute température ? En

déduire une estimation de la quantité de matière de paraldéhyde initialement
contenue dans le réacteur et de celle d’éthanal finalement obtenue.
2. Que dire de l’influence de la température sur l’équilibre (1) ?
On note 𝑃𝐴∗ la pression du système contenant uniquement de l’éthanal (la quantité de
matière trouvée à la question 1 à la température T.
3. Où peut-on lire 𝑃𝐴∗ sur la figure ?
4. Montrer que la constante d’équilibre de l’équilibre (1) peut se mettre sous la forme :
2
(3𝑃𝑒𝑞 − 𝑃𝐴∗ )
𝐾10 =
4(𝑃𝐴∗ − 𝑃𝑒𝑞 )(𝑃°)2
5. En déduire la valeur de 𝐾10 à 40°C. Que peut-on dire de la précision de cette
méthode ?
Données : 𝑅 = 8,314𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1 .


Réactions acido-basiques
Exercice 1 : Courbes de distribution

L’acide tartrique est un diacide qu’on notera formellement 𝐻2 𝑇. En cédant respectivement
un et deux protons, il devient l’ion hydrogénotartrate 𝐻𝑇 − puis l’ion tartrate 𝑇 2− .
Le diagramme de la figure ci-dessous a été obtenu par mise en solution de 10−3 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
d’acide tartrique dans 10,0𝑚𝐿 d’eau puis ajout progressif d’une solution aqueuse
d’hydroxyde de sodium à 1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .
1. Montrer que la première acidité de l’acide

tartrique est faible.
2. Déterminer les 𝑝𝐾𝑎 des couples successifs de
l’acide tartrique.
3. Représenter le diagramme de prédominance
relatif à l’acide tartrique.
4. Expliquer pourquoi l’ion hydrogénotartrate
𝐻𝑇 − est susceptible de réagir avec lui-même.
Écrire l’équation de la réaction et calculer la
constante de cet équilibre. Commenter.
Exercice 2 : Acidité de l’acide fluorhydrique (D'après CNC MP 2018)

L'acide fluorhydrique 𝐻𝐹, gaz incolore de production industrielle, est un acide faible très
corrosive et toxique. Il est utilisé dans la production de substances fluorocarbonées, de
solutions aqueuses de HF, dans la synthèse d’hexafluorure d’uranium, dans l’alkylation des
produits dérivés du pétrole et dans la synthèse de produits chimiques. On note 𝐾𝑎 sa
constante d’acidité et 𝛼 le coefficient de dissociation de cet acide en solution aqueuse.
1. Écrire la réaction (1) de dissociation de 𝐻𝐹 dans l’eau.
2. Exprimer 𝐾𝑎 la constante d’acidité de 𝐻𝐹 en fonction de la concentration initiale en
acide c et le coefficient de dissociation 𝛼.
3. La variation de 𝛼 et celle du pH de la solution d'acide fluorhydrique en fonction du
logarithme de la concentration en acide log(c) sont représentées ci-dessous
respectivement sur les graphes (a) et (b).
(a) Interpréter les courbes représentées sur les deux graphes (a) et (b).
(b) Sachant que pour 𝑙𝑜𝑔(𝑐) = −2,9, 𝛼 = 0, 5 , calculer la valeur de 𝑝𝐾𝑎(𝐻𝐹/𝐹 − ).
(c) Calculer la concentration de la solution d’acide fluorhydrique où HF est dissocié
à 80%. En déduire le pH de cette solution.
Exercice 3 : Etude de l’acide fluorhydrique liquide (D’après E3a PC 2009)

Comme l’eau solvant, le solvant 𝐻𝐹 est un solvant amphotère.
1. Donner les réactions rendant compte du caractère amphotère de 𝐻𝐹, en raisonnant
par analogie avec l’eau.
2. Quel est l’équivalent de l’ion oxonium ? Définir le pH d’une solution dans le solvant
est 𝐻𝐹.
3. Ecrire la réaction d’autoprotolyse de l’acide fluorhydrique 𝐻𝐹, sachant que l’ion
fluorure est présent dans le milieu sous forme d’ion 𝐻𝐹2− .
4. En déduire la concentration des ions présents dans le solvant 𝐻𝐹, sachant que la
constante d’équilibre de la réaction d’autoprotolyse de l’acide fluorhydrique 𝐻𝐹 vaut
10−10 à 300 K. (la solution est supposée diluée idéale).
Exercice 4 : Pompe à 𝐶𝑂2 (D'après CCP MP 2014)

L’altération chimique de la forstérite par mie eau saturée en dioxyde de carbone est un
phénomène très lent qui pompe du dioxyde de carbone atmosphérique. On étudiera par la
suite deux des quatre grandes étapes qui interviennent dans ce processus long de plusieurs
dizaines de millions d’années.
Étape n° 1 : dissolution du dioxyde de carbone atmosphérique 𝐶𝑂2 (𝑔) modélisée par
l’équilibre ci-dessous :
𝐶𝑂2(𝑔) ⇌ 𝐶𝑂2(𝑎𝑞)
En solution, le dioxyde de carbone manifeste alors des propriétés acido-basiques:

− +
𝐶𝑂2 (𝑎𝑞) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑞) + 𝐻3 𝑂(𝑎𝑞) à 𝑇 = 298𝐾 la constante d’acidité vaut 𝐾𝐴1 = 10−6,4
− 2− +
𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐶𝑂3(𝑎𝑞) + 𝐻3 𝑂(𝑎𝑞) à 𝑇 = 298𝐾 la constante d’acidité vaut 𝐾𝐴2 = 10−10,3
1. Tracer le diagramme de prédominance des différentes espèces acido-basiques du

dioxyde de carbone en solution aqueuse.
2. Donner l’expression de la constante d’équilibre 𝐾10 . Que dire de la concentration
[𝐶𝑂2(𝑎𝑞) ] sous une pression partielle de dioxyde de carbone gazeux fixe et égale à
𝑝𝐶𝑂2,é𝑞 = 10−4 𝑏𝑎𝑟 (valeur constatée dans l’atmosphère) ?
3. Justifier le caractère acide d’une eau saturée en dioxyde de carbone et maintenue
sous une pression égale à 𝑝𝐶𝑂2,é𝑞 = 10−4 𝑏𝑎𝑟 Pour cela, écrire la réaction prépondérante,
puis déterminer la valeur du pH de cette eau. Commenter la valeur obtenue.
Étape n° 2 : en présence d’eau et de dioxyde de carbone gazeux, la forstérite 𝑀𝑔2 𝑆𝑖𝑂4(𝑠) subit
ce que l’on appelle communément une altération chimique conduisant à la formation de
−
cations magnésium, de silice aqueuse 𝐻4 𝑆𝑖𝑂4(𝑎𝑞) et d’ions hydrogénocarbonate 𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑞) .
4. Écrire l’équation de la réaction traduisant l’altération chimique de la forstérite

𝑀𝑔2 𝑆𝑖𝑂4(𝑠) Justifier l’appellation de « pompe à 𝐶𝑂2 » attribuée à la forstérite.
Exercice 5 : Calcul du pH d’un ampholyte (D’après ENS Ulm PC 2007)

On donne à 298 K : 𝑝𝐾𝑎1 (𝐶𝑂2(𝑎𝑞) /𝐻𝐶𝑂3− ) = 6,3 et 𝑝𝐾𝑎2 (𝐻𝐶𝑂3− /𝐶𝑂32− ) = 10,3. Par réaction avec
un acide fort, les ions carbonate peuvent donner l’ion hydrogénocarbonate.
1. Ecrire l’équation de cette réaction et calculer sa constante.

2. L’ion hydrogénocarbonate est un ampholyte. Qu’est-ce qu’un ampholyte ?
3. Etablir l’expression du pH d’une solution d’ampholyte.
4. Déterminer le pH d’une solution d’hydrogénocarbonate de sodium à 5. 10−3 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
ainsi que les concentrations à l’équilibre de 𝐶𝑂2(𝑎𝑞) , 𝐻𝐶𝑂3− et 𝐶𝑂32− .
Exercice 6 : Acide salicylique (d’après CNC MP 2019)

L’acide salicylique 𝐶7 𝐻6 𝑂3 noté dans la suite HA, de masse molaire 𝑀𝐻𝐴 = 138𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 et sa
constante d’acidité est 𝐾𝑎 = 10−3 . Dans une fiole, on dissout une masse 𝑚0𝐻𝐴 = 10,7𝑚𝑔 dans
un volume 𝑉𝑎𝑞 = 100𝑚𝐿 d’eau distillée.
On dose un volume 𝑣𝑎 = 100𝑚𝐿, de la solution aqueuse de HA de concentration 𝑐𝑎 , par une
solution de NaOH de concentration 𝑐𝑏 = 0,01𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 mise dans une burette. On suit le
dosage en mesurant la conductivité du milieu en fonction du volume de la base versé
𝜎 = 𝑓(𝑣𝑏 ).
1. Qu’est-ce qu’un dosage ?

2. Écrire la réaction du dosage de cet acide faible par la soude et dresser le tableau
descriptif de l’évolution du système.
3. Interpréter les variations de la conductivité après l’équivalence.
4. Déterminer la concentration de l’acide 𝑐𝑎 .
5. Déterminer le pH de la solution acide avant le dosage.
6. Déterminer la masse d’acide 𝑚𝐻𝐴 ainsi, dosée. Commenter.
Exercice 7 : Composés du soufre (D’après E3a PC 2003)

Soit 𝐻2 𝑆 dont les acidités sont données par 𝑝𝐾𝑎1 = 6,99 et 𝑝𝐾𝑎2 = 10,9.
1. Donnez les couples associés aux 𝑝𝐾𝑎 ainsi que l’équation des équilibres associés.
2. Identifiez les domaines de prédominance sur un axe de 𝑝𝐻.
3. Quelle propriété acido-basique possède 𝐻𝑆 − ? qu’appelle-t-on une telle espèce ?
4. On dose 𝑉0 = 10𝑚𝐿 d’une solution de sulfure d’hydrogène de concentration
𝑐0 = 0.1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 avec une solution d’hydroxyde de sodium de concentration 1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .
On appelle 𝑉 le volume en 𝑚𝐿 versé d’hydroxyde de sodium. On notera le pH pour un
𝑉
volume versé par 𝑝𝐻𝑥 où 𝑥 = 𝑉 avec 𝑉é𝑞1 le volume à la première équivalence.
é𝑞1
(a) On admet que la dilution est négligée. Justifiez.
(b) Calculez 𝑝𝐻𝑥 pour 𝑥 = 0,1,2 et 3.
(c) Tracez qualitativement la courbe du dosage.
Exercice 8 : Titrage de l’acide orthophosphorique

L’acide orthophosphorique 𝐻3 𝑃𝑂4 est un triacide dont les 𝑝𝐾𝑎 successifs ont pour valeurs :
𝑝𝐾𝑎1 = 2,1, 𝑝𝐾𝑎2 = 7,2, 𝑝𝐾𝑎3 = 12,7. Pour titrer un volume 𝑣0 = 20,0𝑚𝐿 d’une solution d’acide
phosphorique on utilise de la soude de concentration 𝑐1 = 0,05𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1.
1. Etablir le diagramme de prédominance de 𝐻3 𝑃𝑂4.

2. Interpréter et commenter la courbe (à droite) On écrira les équations des réactions de
titrage.
3. Déterminer la concentration en acide orthophosphorique de la solution.
4. Un logiciel de simulation permet de tracer l’évolution des espèces𝐻3 𝑃𝑂4, 𝐻2 𝑃𝑂4− ,
𝐻𝑃𝑂42− et 𝑃𝑂43− au cours du titrage. Identifier les courbes et commenter.
Exercice 9 : Titrage d’acide oxalique

On dose un volume 𝑉1 = 10𝑚𝐿 d’acide oxalique 𝐻2 𝐶2 𝑂4 de concentration 𝐶1 par de la soude
de concentration 𝐶2 = 0,1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .
1. Justifier par un calcul de constante de réaction que l'acide oxalique est partiellement
dissocié dans l'eau.
2. Justifier que le dosage des deux acidités est simultané.
3. En déduire la réaction de dosage et la relation entre 𝑉1 , 𝐶1 et 𝐶2 et le volume de soude
à l’équivalence 𝑉é𝑞 .
4. En interprétant la courbe de dosage déterminer 𝐶1 .
On donne 𝑝𝐾𝑎1 (𝐻2 𝐶2 𝑂4 /𝐻𝐶2 𝑂4− ) = 1,25 et 𝑝𝐾𝑎1 (𝐻𝐶2 𝑂4− /𝐶2 𝑂42− ) = 1,25
Exercice 10 : Solution tampon (d’après CNC MP 2000)

Le tampon 𝑝𝐻 = 9,5 est un tampon ammoniacal obtenu par dissolution, sans variation de
volume, d’une masse m de chlorure d’ammonium (𝑁𝐻4+ + 𝐶𝑙 − ) dans un volume 𝑉 = 1𝐿
d’ammoniaque de concentration 𝑐 = 1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .
1. Qu'appelle-t-on solution tampon ?
2. Calculer la masse 𝑚 de chlorure d'ammonium à ajouter pour obtenir 1 litre de
solution tampon 𝑝𝐻 = 9,5.
3. Déterminer le pouvoir tampon 𝛽 de cette solution.

Réactions de complexation
Exercice 1 : Diagramme de prédominance

L'ion fluorure 𝐹 − donne avec l'ion ferrique 𝐹𝑒 3+ quatre complexes successifs d'indice de
coordination 1, 2, 3 et 4. Les constantes globales de formation sont telles que 𝑙𝑜𝑔𝛽1 = 6,
𝑙𝑜𝑔𝛽2 = 10,7, 𝑙𝑜𝑔𝛽3 = 13,7 et 𝑙𝑜𝑔𝛽4 = 16,1.
1. Donner l'expression des constantes de dissociation successives 𝐾𝑑𝑖 puis calculer 𝑝𝐾𝑑𝑖
des quatre complexes. Nommer le complexe [𝐹𝑒(𝐹)4 ]− .
2. Tracer le diagramme de prédominance en fonction de 𝑝𝐹 = −𝑙𝑜𝑔[𝐹 − ].
Exercice 2 : Ligand éthylène diammine

L’ion 𝐶𝑜2+ peut donner avec le ligand éthylène diammine (noté en) les complexes suivants ;
[𝐶𝑜(𝑒𝑛)]2+ ; [𝐶𝑜(𝑒𝑛)2 ]2+ et [𝐶𝑜(𝑒𝑛)3 ]2+ . Les constantes de formation globales sont les suivantes
: 𝑙𝑜𝑔𝛽1 = 5,8, 𝑙𝑜𝑔𝛽2 = 10,7 et 𝑙𝑜𝑔𝛽3 = 13,9. Le diagramme de distribution correspondant :
1. Établir un diagramme de prédominance en p(en). Y a-t-il des complexes

thermodynamiquement instables ?
2. Affecter les différentes courbes du diagramme de distribution aux différentes espèces.
Ce diagramme confirme-t-il les conclusions obtenues à la question précédente ?
3. Quelle est la valeur de la constante d’équilibre associée à l 'équation :
[𝐶𝑜(𝑒𝑛)2 ]2+ +𝑒𝑛 ⇌ [𝐶𝑜(𝑒𝑛)3 ]2+
4. Quelle est la valeur de la constante d'équilibre associée à l'équation :
[𝐶𝑜(𝑒𝑛)3 ]2+ ⇌ 2𝑒𝑛 + [𝐶𝑜(𝑒𝑛)]2+
Exercice 3 : Complexe thiosulfate - argent

On s’intéresse aux complexes formés par les ions argent 𝐴𝑔+ avec les ions thiosulfate 𝑆2 𝑂32− .
1. Donner la formule et le nom des complexes d’indice de coordination 1, 2 et 3.
2. Tracer le diagramme de prédominance des différentes espèces en fonction de
𝑝𝑆2 𝑂3 = −𝑙𝑜𝑔[𝑆2 𝑂32− ].
3. On considère une solution qui contient initialement les ions argent à la concentration
𝑐0 = 5. 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 . On une solution de thiosulfate de sodium (2𝑁𝑎+ + 𝑆2 𝑂32− ). À
l’équilibre 𝑝𝑆2 𝑂3 = 3 : Déterminer la concentration de toutes les espèces en solution à
l’équilibre.
Exercice 4 : Composition d’un système : Formation d’un seul complexe

On prépare un litre de solution par dissolution de 𝑛0 = 0,10𝑚𝑜𝑙 de chlorure de fer (III) et
d’une quantité 𝑛 d’éthylène diamine tétra acétate (E.D.T.A) de sodium (4𝑁𝑎+ + 𝑌 4− ). Quel
est, en ne considérant que les réactions de complexation, l’état final de la solution et la
valeur du 𝑝𝑌 = −𝑙𝑜𝑔[𝑌 −4 ] dans les trois cas suivants : 𝑛 = 0,02𝑚𝑜𝑙 et 𝑛 = 0,15𝑚𝑜𝑙
Exercice 5 : Composition d’un système : Formation plusieurs complexes

L’ion 𝐹𝑒 3+ forme avec les ions oxalate 𝐶2 𝑂42− trois complexes successifs, associés aux
constantes globales de formation 𝛽1 = 108 , 𝛽2 = 1014,3 et 𝛽3 = 1018,5 On néglige les propriétés
acidobasiques de l’ion oxalate.
1. Donner la formule et le nom des trois complexes.
2. Une solution contient initialement des ions 𝐹𝑒 3+ à la concentration 0,01𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 et des
ions 𝐶2 𝑂42− à la concentration 3. 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 . Calculer la valeur de 𝑝𝐶2 𝑂4 = −𝑙𝑜𝑔[𝐶2 𝑂42− ].
3. Même question pour solution contient initialement des ions 𝐹𝑒 3+ à la concentration
0,01𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 et des ions 𝐶2 𝑂42− à la concentration 2. 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1.
Exercice 6 : Dismutations de complexes

L’ion argent (I) donne avec l’ion glycinate 𝐶2 𝑁𝐻4 𝑂2− noté 𝑔𝑙𝑦 deux complexes :[𝐴𝑔(𝑔𝑙𝑦)] tel
−
que 𝑙𝑜𝑔𝛽1 = 3,5 [𝐴𝑔(𝑔𝑙𝑦)]−

2 tel que 𝑙𝑜𝑔𝛽2 = 8,4.
1. Déterminer les constantes successives de dissociation des deux complexes.

2. Tracer le diagramme de prédominance en fonction de 𝑝𝑔𝑙𝑦 = −𝑙𝑜𝑔[𝑔𝑙𝑦 − ].
3. En déduire qu’un des complexes se dismute. Calculer la constante de cette réaction.
Exercice 7 : Complexation des ions cuivre (II)

Les ions 𝐶𝑢2+ donnent avec l’ion glycinate noté 𝐺 − deux ions complexes 𝐶𝑢𝐺 + et 𝐶𝑢𝐺2 pour
lesquels les constantes globales de formation sont telles que 𝑙𝑜𝑔𝛽1 = 8,3 et 𝑙𝑜𝑔𝛽2 = 15,2 Dans
tout l’exercice, on néglige les propriétés acido-basiques au sens de Bronsted de l’ion 𝐺 − .
1. Tracer le diagramme de prédominance pour les espèces du cuivre en fonction de
𝑝𝐺 = −𝑙𝑜𝑔[𝐺 − ].
2. Justifiez que le complexe 𝐶𝑢𝐺 + se dismute, écrire la réaction de dismutation et calculer
sa constante d’équilibre.
3. À quel type d’équilibre acido-basique peut-on comparer cet équilibre ?
4. Soit une solution contenant les ions 𝐶𝑢2+ à la concentration totale 𝑐0 = 10−3 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 :
(a) Exprimer la concentration en ions 𝐶𝑢2+ libres (non complexés) en solution en
fonction de 𝑐0 , 𝛽1 , 𝛽2 et [𝐺 − ].
(b) Tracer la courbe 𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑢2+ ] = 𝑓(𝑝𝐺). On distinguera plusieurs domaines dans
lesquels le tracé est un segment de droite.
Exercice 8 : Compétition de ligands pour un même cation central

L’ion magnésium 𝑀𝑔2+ donne avec l’ion oxinate, noté 𝑂𝑥 − un complexe [𝑀𝑔(𝑂𝑥)]+ (𝑙𝑜𝑔𝛽 = 4,7)
et avec l’ion EDTA 𝑌 4− un complexe [𝑀𝑔(𝑌)]2− (𝑙𝑜𝑔𝛽′ = 4,7). À 10,0𝑚𝐿 de solution contenant
l’ion oxinatomagnésium (II) [𝑀𝑔(𝑂𝑥)]+ à 0,20𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1, on ajoute 10,0𝑚𝐿 de solution d’E.D.T.A.
à 0,20𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 . Déterminer la composition de la solution.
Exercice 9 : Compétition de cations centraux pour un même ligand

L’ion E.D.T.A. 𝑌 4−
donne des complexes avec l’ion calcium le complexe [𝐶𝑎(𝑌)]2−
𝑙𝑜𝑔𝛽([𝐶𝑎𝑌]2− ) = 10,6 et avec l’ion magnésium 𝑙𝑜𝑔𝛽 ′ ([𝑀𝑔𝑌]2− ) = 8,7. À 10,0𝑚𝐿 de solution
contenant le complexe [𝑀𝑔𝑌]2− à 0,20𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 , on ajoute 10,0𝑚𝐿 de solution de chlorure de
calcium à 0,20𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 . Quelle est la composition de la solution à l’équilibre ?
Exercice 10 : Complexation et acido-basicité (D’après Afro Véto 2013)

Données :
 𝑝𝐾𝑎 (𝑁𝐻4+ ⁄𝑁𝐻3 ) = 9,2.
 Constante globale de formation du complexe [𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )2+ 6 ]: 𝛽6 = 10 .
4,4
 Masse molaire : 𝑀𝐻 = 1𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 ;𝑀𝑁 = 14𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 et 𝑀𝐶𝑙 = 35,5𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1.
1. Calculer la masse de chlorure d’ammonium solide 𝑁𝐻4 𝐶𝑙 qu’il faut verser dans un litre
de solution d’ammoniac de concentration égale à 1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 pour obtenir une solution
S de 𝑝𝐻 = 9,5. (On néglige toute variation de volume de la solution).
2. Dans 100𝑚𝐿 de solution S, on dissout 0,010𝑚𝑜𝑙 de nitrate de cobalt (II) 𝐶𝑜(𝑁𝑂3 )2
Déterminer la composition de la solution à l’équilibre, ainsi que le pH de la solution.
Exercice 11 : Dissociation d’un complexe en milieu acide

À 𝑉1 = 10,0 𝑚𝐿 de solution de fluorure de sodium 𝑁𝑎𝐹 à 𝑐1 = 0,2𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 on ajoute 𝑉2 = 10,0 𝑚𝐿
de solution de sulfate de cérium (III) 𝐶𝑒2 (𝑆𝑂4 )3 à 𝑐2 = 0,1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 À la solution obtenue, on
ajoute sans dilution une quantité 𝑛 d’acide chlorhydrique 𝐻𝐶𝑙 jusqu’à ce que 50% du cérium
(III) soit complexé.
1. Déterminer les concentrations de 𝐶𝑒 3+ , 𝐹 − , [𝐶𝑒𝐹]2+ dans la solution avant l’ajout de
l’acide chlorhydrique.
2. Déterminer ces mêmes concentrations après l’ajout de l’acide chlorhydrique.
3. En déduire le pH de la solution et la valeur de 𝑛.
Données : 𝑙𝑜𝑔𝛽([𝐶𝑒𝐹]2+ ) = 4,1 ; 𝑝𝐾𝐴 (𝐻𝐹/𝐹 − ) = 3,2 .
Exercice 12 : Dureté d’une eau

On dose, en présence d’une solution tampon de 𝑝𝐻 = 10,2, 𝑉1 = 50𝑚𝐿 d’eau minérale
contenant des ions calcium et magnésium, par une solution d’E.D.T.A. de concentration
𝐶2 = 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 . Le volume versé à l’équivalence est 𝑉2é𝑞 = 8,6𝑚𝐿.
Données : 𝑙𝑜𝑔𝛽([𝐶𝑎𝑌]2− ) = 10,6 et 𝑙𝑜𝑔𝛽 ′ ([𝑀𝑔𝑌]2− ) = 8,7.
1. Quelle est la concentration globale 𝐶1 en ions magnésium et calcium de cette eau ?
2. La dureté d’une eau est donnée : Soit par sa concentration C totale en ions
magnésium et calcium (généralement exprimée en 𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 ). Soit par son degré
hydrotimétrique °TH, défini par 1𝑇𝐻° = 10𝐶 avec 𝐶 en 𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
Quelle est la dureté de l’eau analysée exprimée dans ces unités ?
Exercice 13 : Titrage d’un mélange de cations par les ions cyanure

On titre 𝑉0 = 10𝑚𝐿 d’une solution aqueuse d’ions 𝑃𝑏 2+ et 𝑁𝑖 2+ par une solution de cyanure de
potassium (𝐾 + , 𝐶𝑁 − ) de concentration 𝑐 = 0,5𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 On donne ci-dessous l’allure de la
courbe 𝑝(𝐶𝑁) = 𝑓(𝑉), où V est le volume de solution titrante versé. Les ions 𝑃𝑏 2+ et 𝑁𝑖 2+
forment avec les ions cyanure des complexes tétracoordinés stables.
1. Écrire les équations des réactions de formation des complexes mis en jeu lors du
titrage.
2. Sachant que le complexe formé par les ions nickel est plus stable que celui formé par
les ions plomb, déterminer à l’aide de la courbe de titrage les concentrations 𝑐𝑃𝑏 et 𝑐𝑁𝑖
d’ions 𝑃𝑏 2+ et 𝑁𝑖 2+ dans la solution titrée.
3. À l’aide de points judicieusement choisis sur la courbe de titrage, calculer les
constantes globales de formation des deux complexes, que l’on notera 𝛽4 (𝑃𝑏) et 𝛽4 (𝑁𝑖).
Exercice 14 : Titrage d’un mélange de cations par les ions cyanure

On réalise le dosage d'un volume 𝑉 = 10,0𝑚𝐿 d'une solution contenant initialement une
solution tamponnée de chlorure d’aluminium (𝐴𝑙 3+ + 3𝐶𝑙 − ) de concentration apportée
𝐶 = 0,01𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 le réactif titrant est une solution de fluorure de sodium (𝑁𝑎+ + 𝐹 − ) de
concentration apportée 𝐶 ′ = 1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 . Le dosage est suivi par potentiométrie ; l’électrode de
mesure est une électrode spécifique des ions fluorure.
(3−𝑖)∓
L’espèce à considérer est [𝐴𝑙𝐹𝑖 ](𝑎𝑞) où 𝑖 est un entier.
1. À l’aide de la figure, déterminer la valeur de 𝑖.

2. Commenter l’allure de la courbe au voisinage de l’équivalence en s'appuyant sur un
diagramme de prédominance des espèces contenant l’élément aluminium. La
constante de formation globale du complexe étudié a pour valeur : 𝛽𝑖 = 1,6. 1028 .
3. Donner les équations des différentes parties de la courbe 𝑝𝐹 = 𝑓(𝑉′) où 𝑉’ désigne le
volume de solution titrante versé, dans les domaines judicieusement choisis entre 0
et 1𝑚𝐿. On négligera la dilution et on s'appuiera sur un bilan de matière en terme de
quantité de matière.
4. Calculer la valeur de pF à l’équivalence.


Réactions de précipitations
Exercice 1 : Précipitation des hydroxydes métalliques

On se propose d’étudier la précipitations de quelques hydroxydes métalliques :
1. Calculer le pH de début de précipitation de 𝑀𝑛(𝑂𝐻)2 pour une solution d’ions 𝑀𝑛2+ à
la concentration 0,01𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .
2. Calculer le pH de début de précipitation de 𝑀𝑛(𝑂𝐻)3 pour une solution d’ions 𝑀𝑛3+ à
la concentration 0,01𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .
3. Si on dispose d’une solution contenant les ions 𝑀𝑛2+ et 𝑀𝑛3+ à la même concentration
0,01𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 . Dans quel domaine de pH doit-on se placer pour 99,99% des ions
𝑀𝑛3+ sans précipiter 𝑀𝑛2+ ?
On donne 𝑝𝐾𝑠 (𝑀𝑛(𝑂𝐻)2 ) = 12,7 et 𝑝𝐾′𝑠 (𝑀𝑛(𝑂𝐻)3 ) = 35,7
Exercice 2 : Solubilité de l’iodure de plomb

La conductivité d’une solution saturée d’iodure de plomb 𝑃𝑏𝐼2(𝑠) à 298𝐾 est 𝜎 = 38𝑚𝑆. 𝑚−1
1. Calculer la solubilité d’iodure de plomb 𝑃𝑏𝐼2(𝑠) dans l’eau.
2. Calculer le produit de solubilité de 𝑃𝑏𝐼2 à 298𝐾.
3. On introduit 0,4𝑔 de 𝑃𝑏𝐼2 dans 1𝐿 d’eau. Le solide est-il présent dans l’état final ?
4. Quelle masse d’iodure de potassium 𝐾𝐼(𝑠) faut-il ajouter pour que 99% de 𝑃𝑏𝐼2 soit
précipité ?
Données : 𝑀(𝑃𝑏𝐼2 ) = 461𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; 𝑀(𝐾𝐼) = 166𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 . Les conductivités molaires ioniques à
dilution infinie : 𝜆0𝑃𝑏2+ = 14,2𝑚𝑆. 𝑚2 . 𝑚𝑜𝑙 −1 et 𝜆0𝐼− = 7,7𝑚𝑆. 𝑚2 . 𝑚𝑜𝑙 −1.
Exercice 3 : Diagramme de distribution

On ajoute à une solution contenant des ions 𝐹𝑒 2+ et 𝑀𝑛2+ à 0,1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 des ions 𝐻𝑂− sans
variation de volume.
Pour différentes quantités d’ion 𝐻𝑂− on dose les

quantités respectives de 𝐹𝑒 2+ et 𝑀𝑛2+ , les résultats
sont reproduits dans le graphique ci-contre en
fonction de 𝑝𝑂𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻𝑂− ]:
1. Identifier les courbes (1) et (2) sachant que la
première espèce à précipiter est le 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2.
2. Expliquer la présence de points anguleux en A
et B.
3. À l’aide du graphique, déterminer les produits
de solubilité de 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 et 𝑀𝑛(𝑂𝐻)2
Exercice 4 : Le précipité de sulfate d’argent apparaît-il ?

On mélange 10,0mL de solution de sulfate de sodium et 10,0mL de solution de nitrate
d’argent, toutes deux à la concentration 𝑐 = 8. 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .observe-t-on un précipité de
sulfate d’argent ?
On donne 𝑝𝐾𝑠 = 4,82.

Exercice 5 : Solubilité du chlorure de plomb 𝑃𝑏𝐶𝑙2

À 𝑉1 = 50𝑚𝐿 d’une solution 𝑆1 saturée de chlorure de plomb (II), on ajoute 𝑉2 = 50𝑚𝐿 d’une
solution 𝑆2 de chlorure de sodium à 𝑐2 = 0,01𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 . Soit 𝑆3 la solution obtenue. On donne
𝑝𝐾𝑠 (𝑃𝑏𝐶𝑙2 ) = 4,7. Déterminer la solubilité du chlorure de plomb (II) :
1. Dans la solution 𝑆1 .
2. Dans la solution 𝑆3 .
Exercice 6 : Précipitations compétitives

On dispose d’une solution contenant les ions 𝐶𝑙 − et 𝐼 − à la même concentration
𝐶0 = 10−3 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 laquelle on ajoute progressivement une solution de nitrate d’argent. Deux
précipités peuvent apparaître, 𝐴𝑔𝐶𝑙 et 𝐴𝑔𝐼. Les précipitations sont dites compétitives. Elles
sont successives si, au moment où la deuxième précipitation commence, la concentration
restante du premier anion est inférieure à 1 % de sa valeur initiale, et simultanées sinon.
1. Déterminer la concentration minimale en 𝐴𝑔+ à partir de laquelle se forme chaque
précipité. En déduire celui qui apparaît le premier dans le bécher.
2. Les précipitations sont-elles successives ou simultanées ?
Donnés : 𝑝𝐾𝑠 (𝐴𝑔𝐶𝑙) = 9,8 et : 𝑝𝐾𝑠 (𝐴𝑔𝐼) = 16,1.
Exercice 7 : Dissolution du chlorure d’argent

Une quantité 𝑛0 = 0,001𝑚𝑜𝑙 de chlorure d’argent est agitée dans 𝑉 = 0,5𝐿 d’eau pure. On
ajoute, sans dilution, de l’ammoniac à cette solution. Quelle quantité minimale 𝑛
d’ammoniac faut-il ajouter pour que le précipité soit entièrement dissous ?
On donne : 𝑝𝐾𝑠 (𝐴𝑔𝐶𝑙) = 9,7 et 𝑙𝑜𝑔𝛽2 (𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+
2 ) = 7,2
Exercice 8 : Précipitation et dissolution du cyanure d’argent

Une solution concentrée de cyanure de sodium (𝑁𝑎+ + 𝐶𝑁 − ) est progressivement ajoutée à
une solution de nitrate d’argent (𝐴𝑔+ + 𝑁𝑂3− ) de concentration 𝑐 = 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .
1. Indiquer les réactions susceptibles de se produire. Pour quelle valeur de
𝑝𝐶𝑁 = −𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑁 − ], le cyanure d’argent commence-t-il à précipiter ? Vérifier que l’ion
complexe est alors minoritaire devant l’ion argent (𝐼).
2. Définir et exprimer la solubilité s du cyanure d’argent, en présence de 𝐴𝑔𝐶𝑁(𝑠) , en
fonction de [𝐶𝑁 − ], de 𝐾𝑠 et de 𝛽2.
3. Montrer que, sur des domaines qu’on précisera, logs peut s’exprimer simplement en
fonction de 𝑝𝐶𝑁.
4. Pour quelle valeur de 𝑝𝐶𝑁, le cyanure d’argent est-il entièrement dissous ? Vérifier
que l’ion argent (𝐼) est alors minoritaire devant l’ion complexe.
5. Tracer 𝑙𝑜𝑔𝑠 = 𝑓(𝑝𝐶𝑁).
Exercice 9 : Dissolution de l’acétate d’argent

1. On introduit, sans variation de volume, une quantité 𝑛0 = 0,01𝑚𝑜𝑙 d’acétate d’argent dans
𝑉 = 50,0𝑚𝐿 d’eau pure. Déterminer : Les concentrations des ions argent (I) et acétate dans
cette solution ; cette solution est-elle saturée ? déduire le 𝑝𝐻 de cette solution.
2. On ajoute, sans dilution, une quantité 𝑛 d’acide nitrique (acide fort) jusqu’à ce que la
moitié de l’acétate d’argent introduit soit dissous. Déterminer Le nouveau 𝑝𝐻 de la solution
Puis la quantité 𝑛 d’acide nitrique nécessaire.
On donne 𝑝𝐾𝐴 (𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻/𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂− ) = 4,8 . 𝑝𝐾𝑠 (𝐴𝑔𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂) = 2,6 .

Exercice 10 : Hydroxyde d’aluminium (D’après agrégation interne 2001)

À une solution de chlorure d’aluminium de concentration 𝑐 = 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 , on ajoute
progressivement une solution concentrée d’hydroxyde de sodium, ce qui permet de négliger
la dilution.
1. Déterminer 𝑝𝐻1 la valeur du pH telle que le précipité d’hydroxyde d’aluminium
apparaisse.
2. Déterminer 𝑝𝐻2 la valeur du pH telle que le précipité d’hydroxyde d’aluminium
disparaisse.
3. Exprimer la solubilité de 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 en fonction de ℎ = [𝐻3 𝑂+ ] dans le domaine [𝑝𝐻1 , 𝑝𝐻2 ].
4. En déduire, en justifiant les approximations faites, les relations 𝑙𝑜𝑔𝑠 = 𝑓(𝑝𝐻).
5. Déterminer la valeur du 𝑝𝐻 lorsque la solubilité est minimale, et la valeur de 𝑠
correspondante.
6. Tracer l’allure du graphe 𝑙𝑜𝑔𝑠 = 𝑓(𝑝𝐻).
Données : 𝑝𝐾𝑠 [𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 ] = 32 et 𝑙𝑜𝑔𝛽4 [𝐴𝑙(𝑂𝐻)−
4 ] = 34
Exercice 11 : L’hydroxyde de chrome

L’hydroxyde de chrome (III) 𝐶𝑟(𝑂𝐻)3 est un hydroxyde amphotère. Cela signifie qu'en
présence d'ions 𝐶𝑟 3+ et 𝐻𝑂− précipite puis se redissout en formant l’ion
tétrahydroxochromate (III) 𝐶𝑟(𝑂𝐻)−
4 lorsque le 𝑝𝐻 de la solution est suffisant.
1. A l’aide des données déterminer le pH de précipitation de l’hydroxyde de chrome pour

une solution d’ions 𝐶𝑟 3+ à une concentration 𝑐0 = 0,1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .
2. Ecrire la réaction de dissolution de l’hydroxyde de chrome en milieu basique. Calculer
sa constante.
3. Déterminer le 𝑝𝐻 de redissolution de l’hydroxyde de chrome.
4. Précisez sur un diagramme les domaines d’existence et de prédominance des
différents espèces en fonction du 𝑝𝐻.
5. En déduire la valeur de 𝑙𝑜𝑔(𝑠) en fonction du 𝑝𝐻 où 𝑠 = [𝐶𝑟 3+ ] + [𝐶𝑟(𝑂𝐻)− 4 ]. Tracer
𝑙𝑜𝑔(𝑠) pour une concentration en élément chrome de 𝑐0 = 0,1𝑚𝑜𝑙. 𝐿 .−1
Données :
❖ Produit de solubilité à 25°𝐶 de 𝐶𝑟(𝑂𝐻)3 : 𝐾𝑠 = 10−31
❖ La constante de formation globale du complexe 𝐶𝑟(𝑂𝐻)−4 : 𝛽4 = 10
30,6
.
Exercice 12 : Solubilité de la silice

On se propose dans cet exercice d'étudier la dissolution de la silice dans l'eau. La solubilité
de la silice pure amorphe est caractérisée par la réaction chimique suivante :
𝑆𝑖𝑂2(𝑠) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐻4 𝑆𝑖𝑂4(𝑎𝑞)
La silice solide est donc dissoute dans l'eau sous la forme 𝐻4 𝑆𝑖𝑂4(𝑎𝑞) .
La constante 𝐾1 associée à cette équation est 𝐾1 = 10−2,7 .
1. Déterminer la masse de silice pure amorphe que l’on peut dissoudre dans un litre
d'eau pure à 25°𝐶.
En fait, la solubilité de la silice dépend du pH de la solution du fait du caractère acide
−
𝐻4 𝑆𝑖𝑂4(𝑎𝑞) On suppose que le seul couple acide / base mis en jeu est : 𝐻4 𝑆𝑖𝑂4(𝑎𝑞) /𝐻3 𝑆𝑖𝑂4(𝑎𝑞)
2. Déterminer l'expression de la solubilité 𝑠 exprimée en 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 de la silice dans l’eau

pure en fonction du 𝑝𝐻 à 25°𝐶.

3. Tracer le graphe 𝑙𝑜𝑔𝑠 = 𝑓(𝑝𝐻) pour pH compris entre 7 et 14.
4. Comment expliquer simplement que la solubilité de la silice est plus importante en
milieu basique ?
5. On désire dissoudre entièrement 0,38g de silice solide dans un litre d'eau à 25°𝐶. À
partir de quel pH cela est-il possible ?
Données à 25°𝐶 :
−
❖ Couple 𝐻4 𝑆𝑖𝑂4(𝑎𝑞) /𝐻3 𝑆𝑖𝑂4(𝑎𝑞) : 𝑝𝐾𝑎 = 9,5.
❖ Masses molaires atomiques : Hydrogène (H) 1𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; Oxygène (O) 16𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 ;
Silicium (Si) 28,1 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1
Exercice 13 : Dosage de Mohr

On introduit, dans un bécher, les volumes 𝑉1 = 10,0𝑚𝐿 de solution de chlorure de sodium
de concentration 𝐶1 inconnue et 𝑣 = 0,50𝑚𝐿 de solution de chromate de potassium de
concentration 𝐶 = 0,05𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 . On ajoute alors, à la burette, une solution de nitrate d’argent
de concentration 𝐶2 = 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 . Le précipité rouge brique apparaît pour
𝑉2𝐸 = 7,8𝑚𝐿. On donne : 𝑝𝐾𝑠 (𝐴𝑔𝐶𝑙) = 9,7 et 𝑝𝐾𝑠 (𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 ) = 11,8
1. Quelle est la concentration des ions chlorure dans la solution dosée ?
2. Déterminer la concentration d’ion argent (I) dans le bécher lorsque le précipité rouge-
brique apparaît ; en déduire celle, 𝐶′, des ions chlorure dans la solution à cet instant.
Conclure.
Exercice 14 : Aluminium et ions hydroxydes (D’après CCP PSI 2013)
On considère les équilibres chimiques suivants de constantes d’équilibre 𝐾𝑠 et 𝛽 :
3+ − 3+ −
𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 ⇌ 𝐴𝑙(𝑎𝑞) + 3𝐻𝑂(𝑎𝑞) ; 𝐾𝑠 𝐴𝑙(𝑎𝑞) + 4𝐻𝑂(𝑎𝑞) ⇌ 𝐴𝑙(𝑂𝐻)−
4 ; 𝛽
1. Comment nomme-t-on ces deux constantes d’équilibre 𝐾𝑠 et 𝛽 ? Comment nomme-t-

on le complexe 𝐴𝑙(𝑂𝐻)− 4 ?
−
2. On considère l’équilibre thermodynamique suivant : 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 + 𝐻𝑂(𝑎𝑞) 4 de
⇌ 𝐴𝑙(𝑂𝐻)−
constante d’équilibre K. Exprimer K en fonction de 𝐾𝑠 et 𝛽 .
3. On réalise le dosage, suivi par pH-métrie, de 40𝑚𝐿 d’une solution aqueuse d’acide
3+
nitrique à 0,1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 . et de sulfate d’aluminium (2𝐴𝑙(𝑎𝑞) + 3𝑆𝑂42− ) de concentration 𝑐
inconnue, par de la soude à 1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 . Faire un schéma du dispositif du dosage et
nommer la verrerie utilisée.
4. Quelle grandeur physique, mesurée par le pH-mètre, est l’image du pH de la
solution ?
5. La figure ci-dessous donne le pH de la solution titrée en fonction du volume de soude
versé. On peut distinguer différentes étapes au cours de ce titrage.
Courbe de dosage, pH en fonction du volume de soude versé

Pour 𝑉 = 3,7𝑚𝐿, on a 𝑝𝐻 = 3,7 et pour 𝑉 = 13,8𝑚𝐿, on a 𝑝𝐻 = 11,2.
❖ Etape 1 : 0 < 𝑉 < 3,7𝑚𝐿 : la solution est claire et limpide.
❖ Etape 2 : 3,7𝑚𝐿 < 𝑉 < 13,8𝑚𝐿 : la solution devient de plus en plus trouble.
❖ Etape 3 :13,8𝑚𝐿 < 𝑉 < 17,2𝑚𝐿 : à la fin de cette étape, la solution est à nouveau claire
et limpide.
(a) Associer à chacune de ces étapes une réaction prépondérante.
(b) Evaluer la concentration 𝑐 en sulfate d’aluminium de la solution utilisée.
(c) En déduire les valeurs des deux constantes d’équilibre 𝐾𝑠 et 𝛽 On donnera aussi
les valeurs 𝑝𝐾𝑠 et 𝑙𝑜𝑔𝛽.
Exercice 15 : Le fer en solution aqueuse (D’après ENS BCPST 2014)

1. Le Fer (III) en solution aqueuse forme un complexe hexaaquafer(III) et pentaaqua
hydroxofer (III). Donner leurs formules.
2. Expliquer pourquoi l’hexaaquafer(III) possède des propriétés acides dans l'eau.
La concentration en 𝐹𝑒 3+ est d'environ 10−5 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 dans le sérum.
3. Calculer le pH de début de précipitation de 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 pour une concentration initiale
en 𝐹𝑒 3+ de 10−5 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .
4. Donner l'expression de la concentration en 𝐹𝑒 3+ libre, en fonction du pH, pour une
concentration totale en Fer (III) de 10−5 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 . En déduire la concentration en 𝐹𝑒 3+
libre à 𝑝𝐻 = 7 dans le sérum.
La quantité de fer soluble est trop faible pour le fonctionnement des cellules. Le fer est donc
solubilisé par des protéines, comme la transferrine, ou par des molécules de faible poids
moléculaire, appelées sidérophores.
5. Calculer la valeur minimale de la constante de formation 𝐾𝑓 du complexe 𝐿𝐹𝑒,
permettant de solubiliser tout le Fer (III) contenu dans le sérum à l'aide d'un ligand
noté 𝐿3− de concentration 2.10−5 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 à 𝑝𝐻 = 7.
On donne 𝑝𝐾𝑠 (𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ) = 38 à 25°𝐶
Exercice 16 : La barytine (D’après Mines-Ponts MP 2001)

La barytine ou sulfate de baryum 𝐵𝑎𝑆𝑂4(𝑠) est peu soluble, caractérisée par un produit de
solubilité 𝐾𝑠 = 10−10. On donne les masses atomiques : Baryum : 137𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 , Soufre :
32𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1, Oxygène : 16𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1.
1. Écrire l’équation de la réaction chimique permettant la définition du produit de
solubilité ; donner l’expression de ce produit de solubilité.
2. Calculer la solubilité, en g/L, du sulfate de baryum dans l’eau pure.
Afin de doser une solution d’ions sulfate 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4(𝑠) soluble, on verse une solution de chlorure
de baryum, 𝐵𝑎𝐶𝑙2(𝑠) soluble, de concentration 𝐶 = 0,05𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 dans un volume 𝑉0 = 100𝑚𝐿
de la solution à doser contenue dans un bêcher. On relève à l’aide d’un conductimètre la
conductivité 𝜎 de la solution du bêcher. Le tracé de la conductivité en fonction du volume
versé permet de repérer le point équivalent pour un volume 𝑉 = 12𝑚𝐿 de solution de 𝐵𝑎𝐶𝑙2(𝑠)
versé.
3. Proposer un schéma du montage expérimental utilisé.
4. Définir le point équivalent pour ce dosage.
5. Calculer la concentration de l’ion sulfate dans le bêcher initial.
6. Montrer que 𝐵𝑎𝑆𝑂4(𝑠) précipite dès la première goutte de la solution de 𝐵𝑎𝐶𝑙2(𝑠) versé,
on donne 1goutte= 0,05𝑚𝐿.
7. La conductivité d'une solution aqueuse peut, en première approximation, être
calculée par combinaison linéaire des conductivités molaires 𝜆0𝑖 et des concentrations
𝑐𝑖 des différentes espèces en solution
𝜎 = ∑ 𝑐𝑖 𝜆0𝑖
𝑖
Donner qualitativement l’allure de la courbe de la conductivité 𝜎 = 𝑓(𝑉𝐵𝑎𝐶𝑙2(𝑠) ) en la
justifiant à l’aide des valeurs de conductivité molaire 𝑚𝑆. 𝑚2 . 𝑚𝑜𝑙 −1 suivantes :
Ion 𝑁𝑎+ 𝐵𝑎2+ 𝐶𝑙 − 𝑆𝑂42−
𝜆0𝑖 (𝑚𝑆. 𝑚2 . 𝑚𝑜𝑙 −1 ) 5 13 7,5 16
Exercice 17 : Indicateur de fin de réaction de dosage

Le thiocyanate d’argent 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁 est un solide blanc peu soluble dans l’eau.
1. Calculer la solubilité du thiocyanate d’argent dans l’eau pure.
2. On dissout 10−3 𝑚𝑜𝑙 de nitrate d’argent 𝐴𝑔𝑁𝑂3 et 10−3 𝑚𝑜𝑙 de nitrate de fer (III) 𝐹𝑒(𝑁𝑂3 )3
dans un litre d’eau (la dissolution est totale). À cette solution, on ajoute
progressivement une solution de thiocyanate de potassium. On observe un trouble
blanc, puis une coloration rouge est perceptible.
(a) Écrire l’équation des réactions observées.
(b) Quelle est la concentration résiduelle en ions argent dans la solution lorsque la
coloration rouge sang apparaît ?
(c) En déduire que cette expérience peut servir de base à un titrage des ions argent.
Données : 𝑝𝐾𝑠 (𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁) = 12 ; l’ion complexe 𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)2+ est fortement coloré, et possède une
couleur rouge sang en solution ; sa coloration est perceptible dès que sa concentration
atteint 10−3 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 sa constante de formation vaut 𝐾𝑓 = 105 .


Réactions d’oxydoréduction
Exercice 1 : Demi-équation électronique

Une réaction d'oxydoréduction ou réaction redox est une réaction chimique au cours de
laquelle se produit un transfert d'électrons.
1. Ecrire la demi-équation électronique en milieu acide pour les couples suivants :
𝐼𝑂3− /𝐼 − ; 𝐹𝑒(𝐶𝑁)−
6 /𝐹𝑒 et 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 /𝐻𝑔.
2. Ecrire la demi-équation électronique en milieu basique pour les couples suivants :
𝑀𝑛𝑂2 /𝑀𝑛(𝑂𝐻)2 et 𝐴𝑙(𝑂𝐻)− 4 /𝐴𝑙.
Exercice 2 : Nombre d’oxydation

1. Elément manganèse : Déterminer le nombre d’oxydation dans les espèces suivantes :𝑀𝑛 ,
𝑀𝑛2+ , 𝑀𝑛𝑂4− , 𝑀𝑛𝑂2 , 𝑀𝑛(𝑂𝐻)2.
2. Le minerai d’Uranium :
(a) Quel est le nombre d’oxydation d’Uranium dans 𝑈𝑂2 ?
(b) 𝑈3 𝑂8 est un oxyde mixte de 𝑈(𝐼𝑉) − 𝑈(𝑉𝐼). Quelles y sont les proportions de chaque
degré d’oxydations ?
Exercice 3 : Oxydation des ions étain (II) par les ions fer (III)
On mélange 𝑉1 = 10,0𝑚𝐿 de solution de chlorure d’étain (II) à 𝐶1 = 0,1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 et 𝑉2 = 10,0𝑚𝐿
de solution de chlorure de fer (III) à 𝐶2 = 0,1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .
1. Quelle est la composition finale du système ?
2. En déduire le potentiel rédox des couples en solution.
Exercice 4 : Dismutation de NO2 (D’après Mines Albi, Alès, Douai, Nantes)

1. Ecrire la réaction de transfert électronique ainsi que la formule de Nernst correspondante
−
pour le couple d’oxydoréduction 𝑁𝑂3(aq) /𝑁𝑂2(g) auquel on associe le potentiel standard 𝐸10 .
2. Ecrire la réaction de transfert électronique ainsi que la formule de Nernst correspondante

−
pour le couple d’oxydoréduction 𝑁𝑂2(g) /𝑁𝑂2(𝑎𝑞) auquel on associe le potentiel standard 𝐸20 .
3. En présence d’eau le dioxyde d’azote peut se dismuter selon la réaction :

− − +
2𝑁𝑂2(𝑔) + 𝛼𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝛽𝑁𝑂3(𝑎𝑞) + 𝛾𝑁𝑂2(𝑎𝑞) + 𝛿𝐻(𝑎𝑞)
(a) Justifier que 𝑁𝑂2 se dismute.

(b) Ajuster l’équation bilan de la réaction de dismutation.
(c) Exprimer la constante d’équilibre de cette réaction.
(d) Calculer la valeur de la constante d’équilibre K°.
On donne 𝐸°(𝑁𝑂3− /𝑁𝑂2 ) = 0,83𝑉 et 𝐸°(𝑁𝑂2 /𝑁𝑂2− )=0,85V
Exercice 5 : Influence de précipitation

Exprimer le potentiel Redox du couple 𝐴𝑔+ /𝐴𝑔 Exprimer et calculer le potentiel standard du
couple 𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔. Conclure. On donne à 25°C : 𝐸°(𝐴𝑔+ /𝐴𝑔 ) = 0,8𝑉 et 𝑝𝐾𝑠 = 9,7.
Exercice 6 : Mesure du produit ionique de l’eau (D’après Central MP 2004)

1. Rappeler à quel équilibre est associée la constante d’équilibre 𝐾𝑒 ainsi que son expression.
+ −
2. On construit une première pile 𝑃𝑡|𝐻2(𝑔) |𝐻3 𝑂(𝑎𝑞) , 𝐶𝑙(𝑎𝑞) ||𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) |𝐴𝑔(𝑠) avec 𝑝𝐻2 = 1𝑏𝑎𝑟 et
[𝐻3 𝑂 ] = 10 𝑚𝑜𝑙. 𝐿 .
+ −3 −1
(a) Quelles sont les réactions aux électrodes ? Quel est le pôle positif ?
(b) Quelle est la force électromotrice de cette pile ?
+ − + −
3. On réalise une deuxième pile : 𝐴𝑔(𝑠) |𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) |(𝐾(𝑎𝑞) +𝐻𝑂(𝑎𝑞) ) + (𝐾(𝑎𝑞) +𝐶𝑙(𝑎𝑞) )|𝐻2(𝑔) |𝑃𝑡 avec
𝑝𝐻2 = 1𝑏𝑎𝑟 et [𝐶𝑙 ] = [𝐻𝑂 ] = 𝐶 = 10 𝑚𝑜𝑙. 𝐿 .
− − −3 −1
(a) Quelles sont les réactions aux électrodes ? Quel est le pôle positif ?
(b) Donner l’expression littérale des potentiels d’oxydoréduction des deux électrodes.
(c) Exprimer la force électromotrice de cette pile en fonction des potentiels standard et
de 𝑝𝐾𝑒 .
4. Les piles sont reliées par leurs électrodes d’argent, la mesure de la force électromotrice
de la pile double conduit à 0,472𝑉 à 25°𝐶. Quelle est la valeur de 𝑝𝐾𝑒 à cette température ?
°
Donnés : 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 = 0,222 𝑉 ; 𝐸𝐻° +/𝐻2 = 0 𝑉
Exercice 7 : Influence de complexation

Exprimer et calculer le potentiel standard du couple 𝐴𝑔(𝐶𝑁)−
2 /𝐴𝑔. On donne à 25°C :
𝐸°(𝐴𝑔 /𝐴𝑔 ) = 0,8𝑉 et 𝑙𝑜𝑔𝛽2 = 21.
+
Exercice 8 : Couples 𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2+

4 /𝐶𝑢
On réalise une pile en associant une électrode standard à hydrogène à une demi-pile
constituée d’un fil de cuivre plongeant dans un volume 𝑉 = 40𝑚𝐿 d’une solution de sulfate
de cuivre (II) à 𝐶 = 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 à laquelle on ajoute V’=10mL d’ammoniac à 𝐶′ = 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1.
On admet qu’il ne se forme que le complexe 𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2+ 4 et que la concentration des ions 𝑁𝐻4
+
est négligeable devant celle de 𝑁𝐻3 .

1. Déterminer la f.é.m. 𝑒 de la pile à partir de 𝐸 0 (𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢), 𝛽4 , 𝐶, 𝑉, 𝐶’ et 𝑉’.
2. Calculer 𝐸 0 (𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2+
4 /𝐶𝑢).
Données : 𝐸 0 (𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢) = 0,34𝑉; 𝑙𝑜𝑔𝛽4 (𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2+

4 ) = 13,2.
Exercice 9 : Pile de concentration
Considérons la pile formée par l’association

de deux demi-piles constituées toutes deux
d’un fil de cuivre plongeant dans un volume
Vi de solution de sulfate de cuivre, l’une à
𝑐1 = 0,1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 (demi-pile 1) et l’autre à
𝑐2 = 0,01𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 (demi-pile 2) une solution
de nitrate d’ammonium gélifiée assure la
jonction interne entre les deux demi-piles.
Le métal cuivre est en excès dans chacune
des demi-piles.
On donne : 𝐸° = 0,34𝑉 et 𝑉1 = 2𝑉2 = 100𝑚𝐿

1. Déterminer les pôles de la pile, les équations des réactions qui se déroulent dans
chaque demi-pile et l’équation globale de fonctionnement de la pile.
2. Déterminer les concentrations finales dans chaque bécher lorsque la pile cesse de
débiter ainsi que le potentiel de chaque couple à l’équilibre. En déduire la quantité
d’électricité qui a traversé le circuit.
Exercice 10 : Influence du pH
On considère le couple 𝑀𝑛𝑂4− /𝑀𝑛2+ .
1. Calculer E° le potentiel standard de ce couple. Sachant que 𝐸10 (𝑀𝑛𝑂4− /𝑀𝑛𝑂2 ) = 1,7𝑉
et 𝐸20 (𝑀𝑛𝑂2 /𝑀𝑛2+ ) = 1,23𝑉.
2. Le potentiel standard apparent est le terme dans l’expression de Nernst qui regroupe
le potentiel standard et un terme dépendant du pH.
(a) Donner l’expression du potentiel standard apparent 𝑀𝑛𝑂4− /𝑀𝑛2+ .
(b) Comment varie le pouvoir oxydant des ions permanganate en fonction du 𝑝𝐻 ?
Exercice 11 : Complexe cyanuré du cadmium (D’après Mines-Ponts MP 2003)

L’ion cyanure 𝐶𝑁 − donne avec les ions cadmium 𝐶𝑑 2+ un complexe stable de formule
(𝑛−2)−
𝐶𝑑(𝐶𝑁)𝑛 .On cherche à déterminer expérimentalement la constante de formation 𝛽𝑛 de
ce complexe et l’indice de coordination entier n. On réalise pour cela une pile formée de
deux compartiments reliés par un pont salin :
Dans le compartiment (2), on verse des volumes 𝑉𝐶𝑁− de solution de cyanure de potassium
de concentration 5𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 . On mesure la force électromotrice 𝑒 = 𝐸1 − 𝐸2 (𝐸𝑖 représentant le
potentiel dans le compartiment i) de la pile formée pour différents volumes de la solution de
cyanure versés. Les résultats sont à 298 K :
𝑉𝐶𝑁− (𝑚𝐿) 2 4 6 8 12 16 20
𝑒(𝑚𝑉) 327 363 384 399 420 435 447
On pourra négliger l’effet de dilution dû à l’addition de la solution de cyanure et, la
concentration des ions 𝐶𝑁 − dans cette solution étant très élevée, on pourra considérer que
pour toutes les valeurs de 𝑉𝐶𝑁− indiquées, 𝐶𝑁 − est en large excès, après formation du
complexe, dans le compartiment (2).
1. Écrire la relation existant entre 𝑒,𝛽𝑛 ,𝑛 et [𝐶𝑁 − ] concentration des ions 𝐶𝑁 − dans le
compartiment (2).
2. Montrer qu’il est possible, dans les conditions expérimentales proposées, de
déterminer graphiquement 𝛽𝑛 et 𝑛.
3. En déduire la valeur de n ainsi qu’une valeur approchée de 𝛽𝑛 .
Exercice 12 : Pile à combustible (D’après E3a PC 2010)

Une pile à combustible PEMFC est le siège d’une combustion électrochimique de
dihydrogène et de dioxygène avec production simultanée d’électricité, d’eau et de chaleur,
fonctionnant à basse température, au voisinage de 353 K. La cellule électrochimique
élémentaire représentée schématiquement sur la figure ci-dessous est essentiellement
composée de deux électrodes, séparées par une membrane polymérique, les électrodes
mettent en jeu des catalyseurs pour activer d’un côté la réaction d’oxydation du dihydrogène
et de l’autre, la réaction de réduction du dioxygène. Les réactions se déroulant dans la pile
s'effectuent sous une pression P et une température T constantes.
1. Écrire les demi-équations rédox pour chaque couple mis en jeu.

2. Indiquer la polarité des électrodes ; identifier la cathode et l’anode.
3. Le réactif qui est oxydé est appelé le combustible de la pile. Parmi les espèces
chimiques présentes dans les couples, laquelle constitue le combustible ?
4. Identifier les porteurs de charge et leur sens de circulation à l’intérieur et à l’extérieur
de la pile.
5. Quelle est la réaction de fonctionnement de la pile (𝜈𝑂2(𝑔) = −1) ? Calculer sa constante
thermodynamique d’équilibre à 298𝐾.
6. Donner les expressions des potentiels rédox de chaque électrode à 353K.
7. On considère que 𝑝𝐻2 = 0,4𝑏𝑎𝑟 et 𝑝𝑂2 = 0,2𝑏𝑎𝑟. Déterminer la force électromotrice à
courant nul, notée 𝑒𝑖=0 .
Dans un véhicule motorisé fonctionnant grâce à une pile à combustible, on estime à 1,5𝑘𝑔
la masse de dihydrogène nécessaire pour parcourir 250𝑘𝑚.
8. Calculer la quantité de matière de dihydrogène correspondant à cette masse, puis le
volume occupé par cette quantité de gaz à 20°𝐶 sous 1𝑏𝑎𝑟.
9. Quel est l’avantage pour l’environnement de l’utilisation d’une pile à combustible au
dihydrogène par rapport à un carburant classique ? Quel en est l’inconvénient
majeur ?
𝐸𝐻° +/𝐻2 (298𝐾) = 0 𝑉 ; 𝐸𝐻° + /𝐻2 (353𝐾) = 0 𝑉 ;𝐸𝑂° 2(𝑔)/𝐻2 𝑂(𝑙) (298𝐾) = 1,23 𝑉 ; 𝐸𝑂° 2(𝑔)/𝐻2 𝑂(𝑙) (353𝐾) = 1,18 𝑉
Exercice 13 : Le zinc dans la lutte anti-corrosion (D’après Central TSI 2008)

On réalise la pile suivante dans laquelle les deux électrodes sont court-circuitées. La
solution est aérée, c’est-à-dire qu’elle contient du dioxygène 𝑂2(𝑔) . On ajoute dans la solution
de l’orthophénantroline qui donne un complexe de couleur rose en présence d’ions 𝐹𝑒 2+ . Au
bout de trente minutes, on observe une coloration rose de la solution et on constate que la
solution est devenue basique au voisinage de l’électrode de platine.
1. Proposer un indicateur coloré permettant de prouver que la solution est devenue

basique.
2. Indiquer les réactions se produisant aux électrodes ainsi que la réaction globale.
3. Compléter le schéma de la pile en précisant les polarités ainsi que le sens de
circulation des électrons.
On recommence l’expérience précédente en remplaçant l’électrode de platine par une
électrode de zinc, le reste étant inchangé par ailleurs. On n’observe plus de coloration rose
de la solution, on constate que la solution devient basique au niveau de l’électrode de fer et
on obtient une coloration blanchâtre au voisinage du zinc due à la formation d’un précipité
d’hydroxyde de zinc.
4. Préciser les pôles de la pile ainsi constituée, le sens de circulation des électrons ainsi
que les réactions se produisant à chacune des électrodes. Conclure.
On utilise les résultats précédents pour protéger de la corrosion une cuve en acier enterrée.
Pour cela on la relie à une électrode en zinc elle aussi enterrée et à laquelle on peut accéder
au moyen d’un regard.
5. Déterminer puis calculer au bout de combien de temps il est nécessaire de changer
l’électrode. On exprimera le résultat en fonction de la masse 𝑚 de l’électrode, de la
masse molaire 𝑀 du zinc, de l’intensité du courant de protection 𝐼 ainsi que de la
constante de Faraday 𝐹.
0
Données : 𝐸𝑍𝑛 2+ /𝑍𝑛 = −0,76𝑉; 𝑀 = 65,4𝑔. 𝑚𝑜𝑙
−1
; 𝑚 = 0,5𝑘𝑔 et 𝐼 = 0,3𝑚𝐴
Exercice 14 : Titrage par potentiométrie

On place 𝑉0 = 10𝑚𝐿 d’une solution de sulfate de fer(II) (𝐹𝑒 , 𝑆𝑂42− ) de concentration c0 à
2+
déterminer dans un bécher. On y plonge une électrode de platine et une électrode au calomel
saturé, reliées à un voltmètre. Dans la burette on introduit une solution de sulfate de cérium
(𝐶𝑒 4+ , 2𝑆𝑂42− ) de concentration 𝑐 = 0,01𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .
1. Comment mesure-t-on le potentiel de la solution ? Décrire le rôle de l’électrode au
calomel saturé.
2. Ecrire la réaction de dosage, et justifiez qu’il s’agit vraiment d’une réaction de dosage.
3. On détermine 𝑉é𝑞 = 7,3𝑚𝐿. Déterminez la concentration 𝐶0 .
4. Exprimer le potentiel de la solution avant et après équivalence en fonction du 𝑉 le
volume versé du solution titrante, 𝑉é𝑞 , et les potentiels standards des couples.
5. Quelle est la valeur de l’électrode de Platine à la demi-équivalence ?
On donne 𝐸°(𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ ) = 0,77𝑉 et 𝐸°(𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 2+ ) = 1,74𝑉.
Exercice 15 : Dosage d'une solution de cobalt (D’après CNC MP 2012)

On réalise d'abord une solution tampon 𝑆0 de 𝑝𝐻 = 𝑝𝐻0 On dissout 0,5𝑚𝑜𝑙𝑒 de chlorure
d'ammonium 𝑁𝐻4 𝐶𝑙 sans variation notable de volume, dans un litre de solution d'ammoniac
𝑁𝐻3 à 1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .
1. Indiquer les propriétés d’une solution tampon.
2. Calculer la valeur numérique de 𝑝𝐻0 .
Dans 100𝑚𝐿 de la solution 𝑆0 on introduit 𝑛 mol de nitrate de cobalt 𝐶𝑜(𝑁𝑂3 )2 composé
totalement soluble. On obtient la solution 𝑆. On effectue le dosage d'un volume 𝑣 = 10,0𝑚𝐿
de la solution 𝑆 par une solution d'hexacyanoferrate (III) de potassium 𝐾3 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 composé
totalement soluble, de concentration 𝑐 ′ = 0,1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 . Le dosage est suivi par potentiométrie.
3. Faire un schéma du montage expérimental. Préciser la nature et le rôle des électrodes
utilisées pour le suivi du dosage.
4. Quelle verrerie utilise-t-on pour prélever le volume 𝑣 de la solution 𝑆 ?
5. Pourquoi se place-t-on en milieu ammoniacal pour effectuer ce dosage ? Quel est le
rôle du courant de diazote ?
6. Justifier, sans calcul, que les ions du cobalt se trouvent totalement sous forme de
complexes [𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )6 ]3+ et [𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )6 ]2+ .
7. A l’aide des valeurs des potentiels standards des couples ox/réd mis en présence,
prévoir la réaction qui se produit et écrire son équation-bilan. On suppose que tous
les ions du fer restent complexés par les 𝐶𝑁 − .Vérifier que la réaction est quantitative.
8. La courbe de la f.é.m 𝑒 = 𝑒(𝑣′) présente un saut de potentiel pour un volume versé de
solution d'ions [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]3− égal à 𝑣′𝑒 = 9,2𝑚𝐿. Déterminer le nombre de mole 𝑛.
On donne :
➢ Constante d’acidité du couple 𝑁𝐻4+ /𝑁𝐻3 𝑝𝐾𝑎 = 9,2.
➢ Constante de dissociation des complexe [𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )6 ]3+ 𝐾𝑑 = 1034 ;[𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )6 ]2+ 𝐾′𝑑 = 105 .
➢ Potentiels standards des couples mis en jeu : 𝐸10 ([𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )6 ]3+ /[𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )6 ]2+ ) = 0,1𝑉 et
𝐸10 ([𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]3− /[𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]4− ) = 0,45𝑉.
Exercice 16 : Chlorure mercureux ou calomel (D’après CNC MP 2003)

Le calomel est le chlorure de mercure 𝐼 ou chlorure mercureux 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 On admettra qu’en
solution aqueuse, l’ion mercure (+I) se trouve uniquement sous forme de dimère 𝐻𝑔22+ .
Solubilité du calomel : à 298𝐾 la solubilité du calomel dans l’eau pure : 𝑠 = 6,8. 10−7 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
1. En déduire le produit de solubilité 𝐾𝑠 du calomel.
2. Calculer la solubilité 𝑠′ du calomel dans une solution de chlorure de potassium à
10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 . Comparer les deux valeurs de solubilité et expliquer.
Mesure d’un potentiel standard : On réalise la pile : (−)𝑃𝑡|𝐻2(𝑔) |(𝐻 + , 𝐶𝑙 − ) ||𝐻𝑔2 𝐶𝑙2(𝑠) |𝐻𝑔(𝑙) (+)
𝑝𝐻2(𝑔) = 1𝑏𝑎𝑟, la concentration en (𝐻 + , 𝐶𝑙 − ) 𝑐1 = 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 la f.é.m de cette pile : 𝑒1 = 510𝑚𝑉
3. Déterminer le potentiel standard du couple 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2(𝑠) /𝐻𝑔(𝑙) .

4. En déduire le potentiel standard du couple 𝐻𝑔+ /𝐻𝑔(𝑙) .
Electrode au calomel saturée : L’électrode au calomel symbolisée : 𝐻𝑔(𝑙) |𝐻𝑔2 𝐶𝑙2(𝑠) |(𝐻 + , 𝐶𝑙 − ).
On note 𝑐 la concentration de la solution de chlorure de potassium.
5. Faire un schéma réaliste d’une électrode au calomel de laboratoire.
6. Donner le montage complet permettant de mesurer le pH d’une solution aqueuse
utilisant une électrode au calomel et une autre électrode dont on donnera le nom.
7. Exprimer le potentiel redox 𝐸𝑒𝑐 de l’électrode au calomel.
8. Qu’appelle-t-on électrode de référence ? A quelle condition l’électrode au calomel peut-
elle jouer le rôle d’électrode de référence ? Comment parvient-on à cela ?
9. Dans quel type de solution ne peut-on pas alors l’utiliser ? En donner un exemple
concret. Comment arrive-t-on alors à résoudre ce problème ?
10. Calculer la valeur du potentiel 𝐸𝑒𝑐𝑠 de l’électrode au calomel saturée à 298𝐾 sachant
que la solubilité du 𝐾𝐶𝑙 est 𝜔 = 355𝑔. 𝐿−1 . Soit : 𝑀𝐾 = 39,1𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 et 𝑀𝐶𝑙 = 35,5𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 .

Diagramme E-pH
Exercice 1 : Diagramme E-pH du cuivre (D’après CNC MP 1998)

On donne en figure ci-dessous le diagramme potentiel-pH simplifié des espèces du cuivre et
de l’iode en solution aqueuse, pour des concentrations en cuivre et iode dissous de
0,1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 La droite en trait épais représente la frontière de prédominance des espèces
aqueuses 𝐼 − et 𝐼2 en milieu acide ou neutre. 𝐶𝑢+ et 𝐶𝑢2+ sont des ions en solution, 𝐶𝑢, 𝐶𝑢2 𝑂
et 𝐶𝑢(𝑂𝐻)2 des solides.
On donne :
𝑅𝑇
𝑙𝑛10 = 0,06𝑉 à 25°C où F est le Faraday (charge d’une mole d’électrons en valeur
𝐹
absolue).
1 1
Produits de solubilité : 𝑝𝐾𝑠1 = 14 : 𝐶𝑢+ + 𝐻𝑂− ⇌ 2 𝐶𝑢2 𝑂 + 2 𝐻2 𝑂
Potentiels standards :
𝐶𝑢+ /𝐶𝑢 𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢 𝑂2 /𝐻2 𝑂 𝐻 + /𝐻2 𝐼2 /𝐼 −
𝐸10 = 0,52𝑉 𝐸20 = 0,337𝑉 𝐸30 = 1,23𝑉 𝐸40 = 0𝑉 𝐸° = 0,63𝑉
1. Préciser les degrés d’oxydation du cuivre dans les espèces 𝐶𝑢 ,𝐶𝑢 ,𝐶𝑢, 𝐶𝑢2 𝑂 et
+ 2+
𝐶𝑢(𝑂𝐻)2.
2. Exprimer le potentiel standard du couple 𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢+ en fonction des autres potentiels
standards et calculer sa valeur numérique. Montrer que l’ion cuivreux 𝐶𝑢+ est instable
en solution aqueuse. Ecrire la réaction subie par les ions 𝐶𝑢+ en solution aqueuse et
calculer sa constante. Comment s’appelle une telle réaction ? Citer un autre exemple
d’une réaction du même type.
3. Ecrire la demi-équation rédox correspondant au couple 𝐶𝑢2 𝑂/𝐶𝑢 en solution aqueuse.
Calculer numériquement le potentiel standard de ce couple, et déterminer la pente de
la droite séparant les zones de prédominance des deux éléments de ce couple dans le
diagramme potentiel-pH.
4. Ecrire les demi-équations rédox équilibrées relatives aux couples de l’eau. Tracer sur
le diagramme potentiel-pH donné et reproduit grossièrement sur la copie, le
diagramme potentiel-pH de l’eau, et préciser les domaines de prédominance des
différentes espèces de ce diagramme de l’eau.
5. En utilisant ce diagramme :
(a) Le cuivre est-il attaqué par l’eau (sans oxygène dissous) en milieu acide, neutre
ou basique ?
(b) L’oxyde 𝐶𝑢2 𝑂 est-il par l’eau ? Par l’oxygène dissous dans l’eau ? Si oui, écrire
la (ou les) réaction équilibrée correspondante.
(c) Les solutions aqueuses d’iode sont-elles stables en milieu acide ? Sinon écrire
le réaction équilibrée correspondante.
(d) Les ions cuivriques 𝐶𝑢2+ sont-ils à priori réduit par les ions 𝐼 − ?
Exercice 2 : Diagramme E-pH du manganèse (D’après CNC MP 2002)

La figure donne un diagramme simplifié limité aux seuls degrés d'oxydation (+III), (+II)
et (0). Le degré d'oxydation (+II) est représenté par 𝑀𝑛2+ et 𝑀𝑛(𝑂𝐻)2 . Le degré d'oxydation
(+III) est représenté par 𝑀𝑛3+ et 𝑀𝑛(𝑂𝐻)3 . La concentration totale en élément manganèse en
solution est de 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .
𝑅𝑇
A 𝑇 = 298𝐾 on donne 𝑙𝑛10 = 0,06𝑉 où F désignant la constante de Faraday.
𝐹
𝑂2 /𝐻2 𝑂 𝐻 + /𝐻2 𝐼2 /𝐼 −
0
𝐸1 = 1,23𝑉 𝐸20 = 0𝑉 𝐸30 = 0,63𝑉
1. Lecture du diagramme:
(a) Quelles espèces chimiques représentent les lettres A, B et C ?
(b) En utilisant le diagramme, déterminer le produit de solubilité 𝐾𝑠 de 𝑀𝑛(𝑂𝐻)2
(c) En utilisant le diagramme, déterminer le produit de solubilité 𝐾’𝑠 de 𝑀𝑛(𝑂𝐻)3
(d) Que peut-on dire de la précision de cette méthode de détermination des constantes
𝐾𝑠 et 𝐾’𝑠 ?
2. Stabilité en solution aqueuse :
On fera tous les traces sur le diagramme du document-réponse que l'on n'oubliera pas de
rendre avec la copie.
(a) Ecrire l'équation de la demi-réaction redox du couple 𝑂2 /𝐻2 𝑂 et en déduire
l'expression du potentiel redox correspondant. On prendra à la frontière 𝑝(𝑂2 ) = 1𝑏𝑎𝑟
et on tracera le segment de droite correspondant sur le diagramme potentiel-pH du
manganèse.
(b) Ecrire l'équation de la demi-réaction redox du couple 𝐻 + /𝐻2 et en déduire l'expression
du potentiel redox correspondant. On prendra à la frontière 𝑝(𝐻2 ) = 1𝑏𝑎𝑟 et on tracera
le segment de droite correspondant sur le diagramme potentiel-pH du manganèse.
(c) Indiquer sur le diagramme les domaines de prédominance du dioxygène et du
dihydrogène ainsi que celui de stabilité de l'eau.
(d) Ecrire l'équation de la demi-réaction redox du couple 𝐼2 /𝐼 − et en déduire l'expression
du potentiel redox correspondant. On prendra à la frontière [𝐼2 ] = 2[𝐼 − ] et on tracera
le segment de droite correspondant sur le diagramme potentiel-pH du manganèse.
(e) Que peut-on dire des solutions aqueuses de 𝑀𝑛3+ ? Justifier la réponse et écrire
l'équation de la réaction qui a éventuellement lieu dans la solution.
(f) On introduit un morceau de manganèse dans de l'eau à laquelle ont été ajoutées
quelques gouttes d'un acide non oxydant. Que se passe-t-il ? Justifier la réponse et
écrire l'équation de la réaction qui a éventuellement lieu dans la solution.
3. Dosage :
(a) Ecrire la réaction qui aura lieu entre les ions iodures et les ions 𝑀𝑛3+ .
(b) Quelle relation y a-t-il entre la quantité de matière 𝑛(𝐼2 ) du diiode formée et celle 𝑛(𝐼𝐼𝐼)
de la solution ?
(c) Quelle autre réaction peut avoir lieu ? a-t-il une influence sur le dosage ? Justifier.
Exercice 3 : Diagramme E– pH de l’azote (D’après agrégation externe 2021)

On donne en figure ci-dessous le diagramme E-pH simplifié de l’élément azote à 25°C. Il est
tracé avec les conventions suivantes :
La concentration de chaque espèce dissoute contenant l’élément azote dans la phase

aqueuse est égale à 0,1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1.La pression partielle des gaz est égale à 1𝑏𝑎𝑟.
On ne considère que les espèces chimiques suivantes : ions nitrate 𝑁𝑂3− , acide nitreux
𝐻𝑁𝑂2, ion nitrite 𝑁𝑂2− et monoxyde d’azote gazeux 𝑁𝑂.
On donne les potentiels standards des couples mises en jeu :

1. Calculer le degré d’oxydation de l’élément azote dans les différentes espèces prises en
compte pour établir ce diagramme.
2. Déterminer, en justifiant, les espèces chimiques majoritaires dans les domaines de
stabilité numérotés (I) à (III) du diagramme.
3. Identifier l’espèce instable en solution aqueuse. Ecrire l’équation bilan de la réaction
de disparition de cette espèce. Nommer ce type de réaction.
4. Déterminer les pentes des trois segments de droites du diagramme.
5. Calculer (sans utiliser le diagramme) les potentiels standard des couples 𝑁𝑂2− /𝑁𝑂 et
𝑁𝑂3− /𝑁𝑂2− . Vérifier la cohérence de ces résultats avec le diagramme.
Exercice 4 : Diagramme E– pH du plomb (D’après CCP PC 2014)

Les espèces prises en compte pour la construction du diagramme E-pH du plomb représenté
2+ − 2−
ci-dessous sont les suivantes : 𝑃𝑏(𝑠) , 𝑃𝑏𝑂(𝑠) , 𝑃𝑏𝑂2(𝑠) , 𝑃𝑏3 𝑂4(𝑠) , 𝑃𝑏(𝑎𝑞) , 𝐻𝑃𝑏𝑂2(𝑎𝑞) et 𝑃𝑏𝑂3(𝑎𝑞) .
La concentration de chaque espèce dissoute est égale à 𝑐 = 10−4 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 . On suppose qu’à la
frontière entre deux espèces dissoutes, il y a égalité des concentrations molaires entre ces
deux espèces. En pointillés, sont représentées les droites frontières relatives aux couples
redox de l’eau.
Données : produits de solubilité
2+ −
𝑃𝑏𝑂(𝑠) + 𝐻2 𝑂(𝑠) ⇌ 𝑃𝑏(𝑎𝑞) + 2𝐻𝑂(𝑎𝑞) 𝑝𝐾𝑠1 = 14,5
− +
𝑃𝑏𝑂(𝑠) + 2𝐻2 𝑂(𝑠) ⇌ 𝐻𝑃𝑏𝑂2(𝑎𝑞) + 𝐻3 𝑂(𝑎𝑞) 𝑝𝐾𝑠2 = 15
1. Attribuer chacun des domaines du diagramme E-pH à l’une des espèces chimiques
prises en compte pour la construction de ce diagramme. Justifier votre réponse.
2. Déterminer la valeur de la pente de la droite frontière entre les domaines de 𝑃𝑏𝑂2(𝑠) et
2+
𝑃𝑏(𝑎𝑞) .
3. Calculer les valeurs de pH limites du domaine d’existence de 𝑃𝑏𝑂(𝑠) .
4. Écrire, à l’aide du diagramme, l’équation de transformation du plomb au contact
d’une eau aérée et de pH voisin de 7 contenue dans une canalisation au plomb.

Cinétique Chimique TD 1 :
Aspect macroscopique de la cinétique chimique
Exercice 1 : Calcul d’une énergie d’activation

Calculer l’énergie d’activation d’une réaction dont la vitesse double lorsque la température à
laquelle elle est réalisée passe de 300K à 400K, toutes choses égales par ailleurs.
Exercice 2 : Réaction en phase gazeuse

La constante de vitesse de la réaction du dioxyde d’azote avec le monoxyde de carbone gazeux,
d’équation 𝑁𝑂2(𝑔) + 𝐶𝑂(𝑔) ⟶ 𝑁𝑂(𝑔) + 𝐶𝑂2(𝑔) est déterminée à différentes températures.
1. Déterminer l’énergie d’activation de la réaction, supposée indépendante de la température.

2. Calculer la constante de vitesse de la réaction à 685K.
Exercice 3 : Vitesses initiales

La décomposition thermique du diméthylsulfoxyde (DMSO), supposée totale, est étudiée à 340 °C
par mesure de la vitesse initiale de formation du méthane produit.
𝐷𝑀𝑆𝑂 ⇌ 𝐶𝐻4 + 𝐶𝐻2 𝑆𝑂
Pour une concentration initiale [𝐷𝑀𝑆𝑂]0 = 5,3. 10−3 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 on mesure les concentrations suivantes
en méthane :
t en secondes 30 150 300 600
−4
[𝐶𝐻4 ] en 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
1,25. 10 5. 10−4 10−3 1,85. 10−3
1. Déterminer la vitesse initiale 𝑣0 de formation de 𝐶𝐻4 .
𝑣0 a ensuite été déterminée, à la même température, pour deux autres valeurs de la concentration
initiale en DMSO :
[𝐷𝑀𝑆𝑂]0 en 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 2,5. 10−3 10−2
𝑣0 en 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 . 𝑠 −1 1,95. 10−6 7,94. 10−6
2. En déduire l’ordre initial de la réaction par rapport au DMSO ainsi que la valeur de la
constante de vitesse.
Exercice 4 : Méthode des temps de demi-réaction

On considère la réaction de décomposition du dioxyde d’azote 𝑁𝑂2 d’équation :
1
𝑁𝑂2(𝑔) ⟶ 𝑁𝑂(𝑔) + 𝑂2(𝑔)
2
Plusieurs expériences, menées à 30°C, permettent de déterminer les temps de demi-réaction :
1. A l’aide des temps de demi-réaction, proposez une hypothèse quant à l’ordre de la réaction.
2. En déduire la valeur de la constante de réaction.
Exercice 5 : Réaction de dimérisation

Soit la réaction de dimérisation du radical benzyle 𝐵𝑛 supposée totale : 2𝐵𝑛● ⇌ 𝐵𝑛2 .
●
𝑡 en 𝜇𝑠 31 60 101 150 280 400

● −5
[𝐵𝑛 ] en 10 𝑚𝑜𝑙. 𝐿 −1 7,14 5,38 3,82 2,8 1,55 1,15
Montrer que cette réaction est d’ordre 2 par rapport à 𝐵𝑛● et calculer sa constante de vitesse.
Exercice 6 : Relation d’Arrhenius

Soit la réaction : 𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑔) ⇌ 𝐶𝑂2(𝑔) + 𝐻2(𝑔) . Trouver l’énergie d’activation de cette réaction à l’aide
des données suivantes :
Exercice 7 : Temps de demi-réaction et loi d’Arrhenius

On étudie la réaction d isomérisation thermique, supposée totale et en phase gazeuse : 𝐸(𝑔) ⇌ 𝐴(𝑔) .
1. Une première série d’expériences, dans un réacteur de volume constant, maintenu à la

température de 451K, a permis de déterminer le temps de demi-réaction pour différentes
concentrations initiales.
103 [𝐸]0 en 𝑚𝑜𝑙. 𝑚−3 2,66 3,24 4,03
𝑡1/2 en s 877 876 878
Déterminer l’ordre de la réaction et la constante de vitesse 𝑘.
2. Une seconde série d’expériences permet de déterminer la constante de vitesse 𝑘 à diverses
températures.
𝑇 en 𝐾 428 469 474
3
10 𝑘 en 𝑠 −1
0,12 2,88 3,83
Déterminer l’énergie d’activation et le facteur de fréquence de collisions de cette réaction.
Exercice 8 : Dismutation des ions hypobromite

− − −
La réaction d’équation : 3𝐵𝑟𝑂(𝑎𝑞) ⇌ 𝐵𝑟𝑂3(𝑎𝑞) + 2𝐵𝑟(𝑎𝑞) admet un ordre, et a une constante de vitesse
égale à 5,61. 10−2 𝐿. 𝑚𝑜𝑙 −1 −1
.𝑠 à 25°C.
1. Exprimer les vitesses de formation des produits de la réaction et la vitesse de disparition du

réactif. Quel est le lien entre la vitesse volumique de la réaction et ces vitesses ?
2. Quel est l’ordre de la réaction par rapport aux ions hypobromite 𝐵𝑟𝑂− ? Écrire la loi de
vitesse correspondante.
3. On part d’une solution contenant les ions 𝐵𝑟𝑂− à la concentration 5. 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 :
(a) Calculer le temps de demi-réaction.
(b) Déterminer la composition du mélange réactionnel à la date 𝑡 = 3𝑚𝑖𝑛.
(c) À quelle date 75 % des ions hypobromite auront-ils été consommés ?
Exercice 9 : Suivi conductimétrique

Considérons la réaction de saponification de l’acétate d 'éthyle par la soude :
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐶2 𝐻5 + 𝐻𝑂− + 𝑁𝑎+ ⟶ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 + 𝑁𝑎+
La cinétique est du second ordre : 1 par rapport à l’acétate d’éthyle et 1 par rapport à l'ion
hydroxyde. On part de concentrations initiales identiques en chacun des deux réactifs :
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐶2 𝐻5 ]0 = [𝐻𝑂− ]0 = 𝑎. On note 𝑥 la concentration en ion acétate à l’instant 𝑡, et 𝑘 la

constante de vitesse de saponification on relève la valeur de la conductivité de la solution au cours
du temps :
𝑡(min) 0 1 8 13 17 21 26 30 42
𝜎(𝑚𝑆. 𝑐𝑚 )−1 6,25 5,73 3,93 3,38 3,1 2,91 2,72 2,61 2,38
On précise par ailleurs que la solution initiale est préparée en versant rapidement 100𝑐𝑚3 d’acétate
d’éthyle à 5. 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 dans un récipient contenant 100𝑐𝑚3 de soude de même concentration.
D’autre part, lorsque la conductivité mesurée n’évolue plus, on relève la valeur correspondante :
𝜎∞ = 1,66𝑚𝑆. 𝑐𝑚−1 .
1 𝑥
1. Démontrer la relation suivante : 𝑘 = 𝑎𝑡 𝑎−𝑥.
𝜎 −𝜎(𝑡) 𝑥
2. Montrer que : 𝜎(𝑡)−𝜎
0
= 𝑎−𝑥 où 𝜎0 est la valeur de la conductivité.
∞
3. En déduire la valeur de la constante de vitesse 𝑘.
Exercice 10 : Cinétique d'hydrolyse d'un iodoalcane (D’après CNC 2004 MP)

On se propose d'étudier la réaction d'hydrolyse se traduisant par une substitution nucléophile des
ions iodures 𝐼 − du 2-iodo-2-méthylpropane par les ions hydroxydes 𝐻𝑂− provenant de l'eau. Dans
la suite le 2-iodo-2-méthylpropane sera noté R-I, L'équation bilan de cette réaction s'écrit : 𝑅 − 𝐼 +
𝐻2 𝑂 → 𝑅 − 𝑂𝐻 + 𝐻 + + 𝐼 −
A. Etude théorique :
On se propose de vérifier que cette réaction est d'ordre 1 par rapport à R-I. Pour cela on note 𝑎 la
concentration initiale en R-I et 𝑎 − 𝑥(𝑡) sa concentration à l'instant t.
1. Exprimer x(t) en fonction de t, a et de la constante de vitesse k de la réaction d'hydrolyse.
2. Montrer que si l'on mesure la concentration x à intervalle de temps constant ∆𝑡 = 𝑡𝑖+1 − 𝑡𝑖
𝑎−𝑥
alors le rapport 𝑏 = 𝑎−𝑥 𝑖 est constant avec : 𝑥𝑖 = 𝑥(𝑡𝑖 ) et 𝑥𝑖+1 = 𝑥(𝑡𝑖+1 ). Exprimer 𝑥𝑖 en
𝑖+1
fonction de 𝑥𝑖+1 , 𝑎 et 𝑏. Montrer que b s'exprime uniquement en fonction de 𝑘 et ∆𝑡.
B. Mesures expérimentales
L'évolution du système est suivie par conductimétrie. Les conditions opératoires sont telles que la
conductance C de la solution est proportionnelle à la concentration x(t) des ions 𝐼 − . Le tableau ci-
dessous résume les résultats expérimentaux obtenus. Le temps t y est exprimé en minute et la
conductance C en microsiemens.
1. Représenter le montage expérimental permettant de suivre la conductance du milieu

réactionnel au cours du temps.
2. Tracer la courbe 𝐶𝑖 = 𝑓(𝐶𝑖+1 ) pour des intervalles de temps constants et en déduire la
constante de vitesse k de la réaction d'hydrolyse du 2-iodo-2-methylpropane. Commenter.
Exercice 11 : Etude de l'oxydation du monoxyde d’azote (CNC MP 2007)

On se propose d'étudier dans cette partie quelques aspects de la Chimie de l'oxydation, en phase
gazeuse, du monoxyde d'azote par le dioxygène conduisant à la formation du dioxyde d'azote dont
l'équation bilan s’écrit :
2𝑁𝑂 + 𝑂2 → 2𝑁𝑂2 (𝑅)
On note 𝑘 la constante de vitesse de la réaction d'oxydation du monoxyde d'azote. Pour déterminer
l'ordre partiel par rapport au monoxyde d'azote 𝑁𝑂, on travaille en présence d'un excès de
dioxygène par rapport au monoxyde d'azote.
1. En faisant l'hypothèse d'un ordre partiel égal a 2 par rapport au monoxyde d'azote NO,
1
montrer que la loi d'évolution de la concentration [𝑁𝑂] en monoxyde d'azote vérifie : [𝑁𝑂] =
1
[𝑁𝑂]0
+ 𝑘′𝑡
[𝑁𝑂]0 est la concentration initiale en oxyde d'azote.
𝑘′ est une constante que l'on exprimera en fonction de la constante de vitesse k de la
réaction (1) d'oxydation du monoxyde d'azote et de la concentration [𝑂2 ] en
dioxygène.
2. Une première série de mesures effectuées en présence d'un excès de dioxygène par rapport
au monoxyde d'azote donne les résultats suivants :
(a) Montrer, à l'aide d'une représentation graphique adéquate, que les résultats
expérimentaux ci-dessus sont compatibles avec une cinétique d'ordre 2 par rapport à
𝑁𝑂.
(b) En déduire la valeur numérique de la constante de vitesse 𝑘 de la réaction d'oxydation
du monoxyde d'azote par le dioxygène sachant que la concentration initiale de
dioxygène vaut : [𝑂2 ]0 = 5. 10−3 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .
(c) L'hypothèse de travail est-elle vérifiée ?
3. De même, pour déterminer l'ordre partiel par rapport au dioxygène, on effectue une
deuxième série de mesures en présence d'un excès de monoxyde d'azote. Le tableau ci-
dessous donne l'évolution de la concentration en dioxygène en fonction du temps :
Avec [𝑁𝑂]0 = 10−3 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 et [𝑂2 ]0 = 10−5 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1.

(a) En s'inspirant de la démarche utilisée en 1, montrer à l'aide d'une représentation
graphique, que les résultats expérimentaux ci-dessus sont compatibles avec une
cinétique d'ordre 1 par rapport à 𝑂2.
(b) En déduire une autre détermination de la valeur de la constante de vitesse k de la
réaction d'oxydation du monoxyde d'azote par le dioxygène. Commenter.
(c) Exprimer la loi de vitesse.
Exercice 12 : Décoloration d’un colorant (D’après Agrégation externe 2013)

On étudie la réaction, supposée totale, de décoloration d’un colorant azoïque de couleur orange
(noté «Azo» dans la suite) en présence de peroxyde d’hydrogène 𝐻2 𝑂2 et sous irradiation.
L’équation de la réaction modèle de la transformation est la suivante :
ℎ𝜈
𝐻2 𝑂2 + 𝐴𝑧𝑜 → 𝑃
Où P représente l’ensemble des produits de dégradation dont aucun n’absorbe dans le visible. Les
expériences ont été conduites en solution aqueuse avec une concentration initiale en peroxyde
d’hydrogène [𝐻2 𝑂2 ]0 = 10𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 , sous irradiation à 365nm. Les échantillons ont été analysés par
mesure colorimétrique en fonction du temps, à 489 nm, longueur d’onde d’absorption maximum
du colorant azoïque étudié, pour laquelle le coefficient d’absorption molaire vaut
𝜀 = 2400𝐿. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝑐𝑚−1. La cuve a une longueur ℓ = 1𝑐𝑚.
𝑡 en 𝑚𝑖𝑛 0 20 40 60 80 100 120

A(489𝑛𝑚) 1,21 0,91 0,68 0,52 0,39 0,30 0,23
1. Pour quelle raison l’étude est-elle menée à 489 nm?
2. Écrire la loi de vitesse de la réaction étudiée. La simplifier compte tenu des conditions
expérimentales.
3. Montrer que les données expérimentales permettent de vérifier que l’ordre partiel de la
réaction par rapport au composé 𝐴𝑧𝑜 est égale à 1. En déduire la constante de vitesse
apparente.
Exercice 13 : Décomposition de la phosphine (D’après Mines-Ponts MP 2007)

La décomposition de l’hydrure de phosphore 𝑃𝐻3 (gazeux) en phosphore solide procède selon
l’équation :
𝑃𝐻3(𝑔) ⟶ 𝑃4(𝑠) + 6𝐻2(𝑔)
1. Montrer que l’on a à chaque instant : 𝑝(𝑡) = 3𝑃(0)– 2𝑃(𝑡).
2. Etablir la relation liant 𝑃(0), 𝑃(𝑡), 𝑘 et 𝑡 en faisant l’hypothèse d’une réaction du premier
ordre en 𝑃𝐻3 .
Une série de mesures de 𝑃(𝑡) avec 𝑃(0) = 933𝑚𝑖𝑙𝑙𝑖𝑏𝑎𝑟𝑠 donne les résultats suivants :
3. Quelle fonction a été tracée pour obtenir cette courbe ? Déterminer la constante de vitesse
associée à la réaction.
4. Déterminer le temps au bout duquel la quantité initiale de 𝑃𝐻3 se trouve réduite de moitié.
Donner l’expression littérale puis faire l’application numérique.
5. Quelle est alors la pression à l’intérieur de l’enceinte ?
Exercice 14 : Transformation d’oxydo-réduction

3+ − 2+
On étudie la réaction entre 𝐹𝑒 3+ et 𝐼 − est modélisée par : 2𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 2𝐼(𝑎𝑞) ⇌ 2𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 𝐼2(𝑞) . La
réaction admet un ordre. L’expérience faite sous température 25°C. Les deux réactifs sont introduits
à la même concentration initiale 𝑐0 = 2,2. 10−4 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 . À intervalles de temps réguliers, on prélève
quelques 𝑚𝐿 du mélange réactionnel, que l’on plonge dans un bain eau-glace, et on titre le diiode
formé. La concentration en diiode aux instants considérés est donnée dans le tableau ci-après.
Les tracés et calculs relatifs aux questions suivantes pourront être réalisés à l’aide d’un tableur
grapheur, d’une calculatrice graphique ou d’un langage de programmation.
1. Quel facteur cinétique est mis en jeu dans le protocole d’analyse des échantillons ?
2. Tracer la courbe [𝐼2 ] = 𝑓(𝑡).
3. Déterminer graphiquement (ou numériquement) la valeur de la vitesse de la réaction aux
différentes dates indiquées dans le tableau.
4. Écrire la loi de vitesse de la réaction. Comment se simplifie la loi de vitesse dans les
conditions expérimentales choisies ?
5. Déterminer l’ordre global de la réaction (supposé entier) à l’aide de la méthode différentielle.
Exercice 15 : Décomposition du bleu brillant

La cinétique de la décomposition du colorant E133 en présence d’ions hypochlorite 𝐶𝑙𝑂−
d’équation : 𝐸133(𝑎𝑞) + 𝐶𝑙𝑂− ⇌ 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 𝑖𝑛𝑐𝑜𝑙𝑜𝑟𝑒 est suivie par spectrophotométrie en mesurant
l’absorbance A de la solution au cours du temps à une longueur d’onde donnée. On suppose que la
vitesse de réaction 𝑣 s’écrit sous la forme : 𝑣 = 𝑘[E133]𝛼 [𝐶𝑙𝑂− ]𝛽 . La réaction, qui admet un ordre
global entier, est réalisée dans les conditions suivantes : température constante et égale à 298 K,
milieu réactionnel homogène et volume constant. À 𝑡 = 0, on place dans un bécher 25mL d’une
solution aqueuse de bleu brillant de concentration molaire 𝑐1 = 4,54. 10−4 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 et 1,00mL d’une
solution aqueuse d’hypochlorite de sodium (𝑁𝑎+ + 𝐶𝑙𝑂− ) de concentration molaire
𝑐2 = 1,33. 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1.
1. Montrer que ces conditions initiales vont permettre de déterminer la valeur de l’ordre partiel
par rapport au bleu brillant E133. Comment se nomme cette situation ? Montrer que
l’expression de la vitesse de réaction se simplifie. On note 𝑘𝑎𝑝𝑝 la constante de vitesse
apparente.
Les résultats de l’étude expérimentale menée à 298 K sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.
2. Montrer que si la réaction est d’ordre 1 par rapport au bleu brillant, l’équation ci-dessous est
vérifiée où 𝐴 et 𝐴0 représentent les valeurs de l’absorbance à t et à t = 0:
𝐴
𝑙𝑛 ( ) = −𝑘𝑎𝑝𝑝 𝑡
𝐴0
3. Déterminer à 298K la constante de vitesse apparente 𝑘𝑎𝑝𝑝 puis le temps de demi-réaction.
4. On refait l’expérience à 310 K et on trouve 𝑘𝑎𝑝𝑝 = 2,213𝑚𝑖𝑛−1. Déterminer l’énergie
d’activation de cette réaction
Exercice 16 : Suivi conductimétrique d’une réaction

Soit la réaction d’alkylation de la pyridine, supposée totale : 𝐶5 𝐻5 𝑁 + 𝐶2 𝐻5 𝐼 → 𝐶7 𝐻10 𝑁 + + 𝐼 −
Cette réaction est suivie par conductimétrie. Les réactifs sont initialement introduits à la même
concentration
t en min 1,3 2,58 3,98 5,78 8,01 10,7 13,2 ∞

𝜎 en 𝑚𝑆. 𝑚 −1
30 52 70 88 104 118 128 200
0 0−
On donne : 𝜆𝐶 𝐻 𝑁+ = 2,5𝑚𝑆. 𝑚 . 𝑚𝑜𝑙 et 𝜆𝐼 = 7,7𝑚𝑆. 𝑚 . 𝑚𝑜𝑙 −1
2 −1 2
7 10
1. Écrire un tableau d’avancement en introduisant l’avancement volumique 𝑥.

2. La réaction étant d’ordre 1 pour chaque réactif, donner l’expression de la vitesse de la
réaction puis la simplifier compte tenu des conditions opératoires.
3. En déduire l’équation différentielle vérifiée par 𝑥, puis la résoudre.
4. Exprimer la conductivité 𝜎 du système. Exprimer 𝜎∞ la conductivité quand 𝑡 → +∞.
1 1
5. En déduire que la fonction suivante est linéaire en fonction du temps : 𝜎 − 𝜎.
∞ −𝜎
6. À l’aide des données, déterminer la valeur de la constante de vitesse de la réaction.

Cinétique Chimique TD 2 :
Les mécanismes réactionnels
Exercice 1 : Hydrolyse du saccharose (D’après Banque G2E 2005)

Le mécanisme réactionnel suivant est proposé pour la réaction d'hydrolyse du saccharose :
Equilibre très rapide de constante d'équilibre 𝐾′(𝑇)
Etape cinétiquement déterminante
Etape très rapide

On suppose que les deux réactions de constantes de vitesse 𝑘𝑎 et 𝑘𝑎′ sont très rapides de sorte que
cet équilibre est toujours atteint quelle que soit la vitesse de consommation de 𝑆𝐻 + .
1. Définir un acte élémentaire ou une réaction simple.
2. Quelle est la loi de vitesse d'un acte élémentaire (loi de Van t'Hoff).
3. Peut-on appliquer l'approximation des états quasi stationnaires à l'espèce très réactive 𝑆𝐻 + ?
Justifier la réponse.
4. Donner l'expression de la constante de vitesse 𝑘 de la réaction d'hydrolyse en fonction de la
constante d'équilibre 𝐾’ et d'une des constantes de vitesse 𝑘𝑖 du mécanisme réactionnel.
Exercice 2 : L’oxydation du monoxyde d’azote (D’après E3A MP 2006)

Le mécanisme suivant est proposé pour cette réaction :
𝑘
2𝑁𝑂 → (𝑁𝑂)2 (rapide)
𝑘−
(𝑁𝑂)2 → 2𝑁𝑂 (rapide)
𝑘′
(𝑁𝑂)2 +𝑂2 → 2𝑁𝑂2 (lente)
1. De quel type de mécanisme s’agit-il?
2. Ecrire l’expression de la vitesse d’apparition du dimère (𝑁𝑂)2.
3. Montrer à partir des hypothèses que l’un des termes de l’expression précédente est
négligeable devant les deux autres. En déduire l’expression de 𝐾, constante d’équilibre
associée à la réaction de dimérisation du monoxyde d’azote en fonction des constantes 𝑘 et
𝑘− .
4. Etablir alors l’expression de la vitesse d’apparition du dioxyde d’azote : 𝑣 = 𝑘′𝐾[𝑂2 ][𝑁𝑂]2.
Exercice 3 : Réaction rédox (D’après banque PT 2009)

Soit la réaction redox en solution aqueuse suivante, supposée totale :
2+ 3+ 3+ 2+
𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 𝐶𝑜(𝑎𝑞) ⇌ 𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 𝐶𝑜(𝑎𝑞)
La loi de vitesse associée est de la forme : 𝑣 = 𝑘[𝐶𝑜3+ ][𝐹𝑒 2+ ].

Pour mettre en évidence que la constante de vitesse dépend de l’acidité du milieu, plusieurs
expériences visant à déterminer 𝑘 sont menées à différents 𝑝𝐻 :
[𝐻 + ] en 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 1 0,8 0,67 0,5 0,4 0,3 0,25
𝑘 en 𝐿. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝑠 −1 60 80 90 115 138 175 208
𝛽
1. Montrer que 𝑘 varie selon une loi du type : 𝑘 = 𝛼 + [𝐻 +] Déterminer 𝛼 et 𝛽.

Pour justifier la variation de 𝑘 en fonction du 𝑝𝐻, on propose un modèle où deux mécanismes
interviennent simultanément :
Mécanisme (a) :
𝐹𝑒 2+ + 𝐶𝑜3+ ⟶ 𝐹𝑒 3+ + 𝐶𝑜2+ Constante de vitesse 𝑘0
Mécanisme (b) :
𝐶𝑜3+ + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝑜𝑂𝐻 2+ + 𝐻 + Equilibre rapide de constante d’équilibre 𝐾1
𝑘2
𝐶𝑜𝑂𝐻 2+ + 𝐹𝑒 2+ → 𝐹𝑒 3+ + 𝐶𝑜𝑂𝐻 + Etape lente
𝑘
𝐶𝑜𝑂𝐻 + + 𝐻 + →
3
𝐶𝑜2+ + 𝐻2 𝑂 Etape facile
2. Exprimer la vitesse d’apparition des ions 𝐹𝑒 3+ à partir des mécanismes (a) et (b) et montrer
que le modèle proposé rend bien compte des résultats expérimentaux.
3. Déterminer les valeurs numériques de 𝑘0 et 𝑘2 sachant que 𝐾1 = 5,4. 10−3.
Exercice 4 : Iodation de l’acétone

Le mécanisme de la réaction d'iodation de l'acétone en milieu acide est le suivant :
𝐴 + 𝐻 + ⇌ 𝐴𝐻 + Equilibre rapide de constante d’équilibre 𝐾°
𝑘2
+
𝐴𝐻 → 𝐵+𝐻 + Etape lente
𝑘3
𝐵 + 𝐼2 → 𝐶 + 𝐻+ + 𝐼− Etape facile
1. Est-il possible d’appliquer l'approximation des états quasi-stationnaires à l’intermédiaire
réactionnel 𝐴𝐻 + .
2. Établir la loi de vitesse découlant de ce mécanisme. En déduire l’ordre globale.
Exercice 5 : Décomposition du tétraoxyde d’azote (D’après ENSTIM 2005)

Le tétraoxyde d’azote se décompose en phase gazeuse en dioxyde d’azote suivant la réaction
globale :
𝑁2 𝑂4 ⟶ 2𝑁𝑂2
1. En supposant que la réaction corresponde à un acte élémentaire, indiquer l’influence de la
concentration sur la vitesse de décomposition.
En réalité, il apparaît que la vitesse de réaction dépend non seulement de la concentration en réactif
mais aussi de la concentration totale des espèces gazeuses présentes dans l’enceinte ou, ce qui
revient au même, de la pression totale. Ceci se manifeste, en particulier, par un changement de
l’ordre global de la réaction qui peut passer d’un à deux lorsque la pression totale 𝑃 varie. Ce
comportement assez fréquent dans les réactions unimoléculaires en phase gazeuse s’explique à
l’aide du mécanisme de Lindemann–Hinshelwood suivant :
Dans ces différentes étapes, désigne une molécule quelconque (réactif, produit ou toute autre espèce
gazeuse présente dans l’enceinte). 𝑁2 𝑂4∗ est une molécule de tétraoxyde d’azote qui a acquis
suffisamment d’énergie par collision pour pouvoir se décomposer.
2. Donner l’expression de la vitesse d’apparition de l’intermédiaire réactionnel 𝑁2 𝑂4∗ .

Déterminer sa concentration [𝑁2 𝑂4∗ ] à l’aide du principe de l’état quasi stationnaire, en
fonction de 𝑘1 , 𝑘2 , 𝑘−2 , [𝑀] et [𝑁2 𝑂4 ].
3. Montrer que la vitesse de réaction se met sous la forme 𝑣 = 𝑘[𝑁2 𝑂4 ] où 𝑘 est la constante de
réaction unimoléculaire que l’on exprimera en fonction de 𝑘1 , 𝑘2 , 𝑘−2 et [𝑀].
4. Donner, à faible pression (𝑃 → 0), l’expression approchée de 𝑘 notée 𝑘0 en fonction de 𝑘2 et
[𝑀]. Quelle est la molécularité de la réaction globale ?
5. Donner, à haute pression (𝑃 → ∞), l’expression approchée de 𝑘 notée 𝑘∞ . Que devient la
molécularité de la réaction globale ?
Exercice 6 : Décomposition de l’eau oxygénée assistée par des ions ferreux

On propose le mécanisme suivant pour la décomposition de l’eau oxygénée accélérée par la
présence d’ions 𝐹𝑒 2+ :
𝑘1
𝐹𝑒 2+ + 𝐻2 𝑂2 → 𝐹𝑒 3+ + 𝐻𝑂● + 𝐻𝑂−
𝑘2
𝐻𝑂● + 𝐻2 𝑂2 → 𝐻𝑂2● + 𝐻2 𝑂
𝑘3
𝐻𝑂2● + 𝐻2 𝑂2 → 𝑂2 + 𝐻2 𝑂 + 𝐻𝑂●
𝑘4
𝐹𝑒 2+ + 𝐻𝑂● → 𝐹𝑒 3+ + 𝐻𝑂−
1. Déterminer le type de mécanisme dont il s’agit.
2. Donner l’équation-bilan de la réaction chimique de décomposition de l’eau oxygénée.
3. Préciser le bilan mineur de cette réaction de décomposition assistée par les ions ferreux.
4. Exprimer la vitesse de disparition de l’eau oxygénée en fonction des différentes constantes de
vitesse 𝑘𝑖 et des concentrations en réactifs. On justifiera les éventuelles approximations
effectuées.
Exercice 7 : Oxydation des ions titane (III]

L’oxydation des ions Ti(III) par le dibrome en solution aqueuse acidifiée, d’équation :
2𝑇𝑖 3+ + 𝐵𝑟2 + 2𝐻2 𝑂 ⟶ 2𝑇𝑖𝑂2+ + 2𝐵𝑟 − + 4𝐻 +
La réaction admet le mécanisme suivant :
1. Retrouver l’équation-bilan de la réaction à partir du mécanisme.

2. Peut-on appliquer l’approximation des états quasi stationnaires aux espèces 𝑇𝑖𝑂𝐻 2+ et
𝑇𝑖𝑂𝐻 3+ ? Justifiez.
3. En définissant la vitesse de réaction comme la vitesse de disparition du dibrome, retrouver
l’expression de la vitesse de la réaction.
4. Quelle est l’influence du 𝑝𝐻 sur la vitesse de la réaction ?
Exercice 8 : Méthode de Relaxation (D’après ENS Cachan PC 2005)

Dans un premier temps, on considère la réaction modèle suivante :
1. Soient 𝑎, 𝑏 et 𝑐 les concentrations à l’équilibre, respectivement pour A, B et C. Relier 𝑎, 𝑏 et 𝑐 à

𝑘1 et 𝑘2 .
L’équilibre est perturbé, si bien que la concentration de C devient 𝑐 + 𝜀.
2. En déduire les concentrations de A et de B après perturbation.
3. Écrire l’équation différentielle vérifiée par 𝜀.
−𝑡
4. Montrer qu’en se plaçant dans le cadre d’une petite perturbation, 𝜀 prend la forme : 𝜀 = 𝜀0 𝑒 𝜏 .
Exprimer le temps de relaxation 𝜏 en fonction des constantes 𝑘1 et 𝑘2 et des concentrations 𝑎
et 𝑏.
Exercice 9 : Bromation du chloroforme

La bromation du chloroforme (𝐻𝐶𝐶𝑙3) fait intervenir des espèces radicalaires selon le mécanisme
suivant :
1. Identifier les étapes caractéristiques du mécanisme précédent.

2. Retrouver l’équation-bilan de la réaction.
3. Retrouver l’expression de la vitesse de la réaction. On suppose que l’on peut appliquer
l’approximation des états quasi stationnaires aux espèces intermédiaires.
Exercice 10 : Photolyse de dissociation de l’iodure d’hydrogène

Vers 150°C, on peut dissocier totalement HI par photolyse selon le mécanisme :
1. S’agit-il d’un mécanisme par stades ou en chaîne ?

2. Écrire l’équation bilan de la réaction.
3. Donner l’expression de la vitesse globale de réaction en fonction de 𝐼0 des constantes de
vitesse et des concentrations de 𝐻𝐼, 𝐼2 et 𝐻2 .
4. Cette réaction admet-elle un ordre ? un ordre initial ?
Exercice 11 : Craquage thermique de l’éthane

On s’intéresse à la réaction d’équation-bilan : 𝐶2 𝐻6 ⇌ 𝐶2 𝐻4 + 𝐻2 . Le mécanisme suivant est proposé :
1. De quel type de mécanisme s’agit-il ? En retrouver les différentes étapes caractéristiques.

2. Quel est le bilan mineur de cette réaction ?
𝑑[𝐶2 𝐻4 ]
On définit la vitesse de la réaction étudiée par 𝑣 = 𝑑𝑡
3. Etablir la loi de vitesse de cette réaction (on pourra pour cela appliquer l’AEQS aux radicaux
créés par cette réaction). En déduire l’ordre de la réaction.
𝑑[𝐶2 𝐻6 ]
4. Expliquer pour quelle raison 𝑣 ≠ − . À quelle condition pourrait-on avoir égalité?
𝑑𝑡

Structure de la matière TD 1 :
Structure électronique – Classification périodique
Exercice 1 : Modèle de Lewis

L’azote est l’élément de numéro atomique 𝑍 = 7 ; il est immédiatement suivi par l’oxygène dans la
table périodique des éléments.
1. Donner la configuration électronique des atomes d’azote et d’oxygène dans leur état
fondamental.
2. Quelle est la position (ligne et colonne) de l’azote dans la table périodique des éléments. A
quel bloc d’éléments appartient–il ? Justifier.
Exercice 2 : Configuration électronique (CNC TSI 2020)

1. Tout atome est caractérisé par son nucléide ZA X . Définir les lettres X, A et Z.
2. Expliquer en quelques lignes comment les éléments chimiques sont classés dans le tableau
périodique actuel.
3. Le tableau de la classification périodique comporte des blocs correspondant à une sous-couche
électronique déterminée :
(a) Dans quelles colonnes s’effectue le remplissage des sous-couches s, p et d ?
(b) À quelle colonne correspond chacune des familles chimiques suivantes : les halogènes, les
métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les éléments de transition et les gaz nobles.
(c) Quelle est la configuration électronique de la couche de valence des éléments de la famille
des halogènes ?
(d) Montrer que les éléments, lithium (Li 𝑍 = 3), sodium (Na 𝑍 = 11) et potassium (K 𝑍 = 19)
appartiennent à une même famille.
(e) Montrer que les éléments, lithium (Li 𝑍 = 3), carbone (C 𝑍 = 6) et néon (Ne 𝑍 = 10)
appartiennent à une même période.
(f) La configuration électronique fondamentale de l’arsenic As est[𝐴𝑟]4s²3𝑑10 4𝑝3 où Ar est
l’argon, gaz rare. Positionner cet élément (ligne et colonne) dans la classification périodique
des éléments. On justifiera soigneusement la réponse.
(g) Mendeleïev laissa trois cases vides. Ces dernières furent occupées par le gallium (1875), le
germanium (1886) et plus tard le technétium (1937). Le germanium appartient à la colonne
du carbone C et à la période du potassium 19K. Déterminer, en justifiant la réponse, le
numéro atomique de l’élément germanium Ge.
Exercice 3 : Structure atomique de l’indium (CNC 2018 MP)
La configuration électronique fondamentale de l’indium est :[𝐾𝑟]5s²4𝑑10 5𝑝1 où Kr est le krypton,
gaz rare.
1. Énoncer les règles ou principes qui ont permis d’écrire cette configuration.
2. Déterminer, en le justifiant, le numéro atomique de l’indium et sa position dans le tableau
périodique (ligne et colonne).
3. Quel est le nombre d’électrons de valence de l’élément indium ? Justifier que l’atome
d’indium est paramagnétique.
4. Dans les corps composés, l’indium se retrouve fréquemment sous forme d’ions hypoindeux
In + indiques In 3+ , et plus rarement indeux In 2+ . Donner la configuration électronique de ces
trois ions. Justifier que l’ion In3+ est le plus fréquent dans la nature.
5. Préciser l’électron (ou les électrons) non apparié(s) dans l’atome d’indium. Donner ses (ou
leurs) nombres quantiques.
𝐴 𝐴
6. L’indium naturel possède deux isotopes stables 𝑍11 𝐼𝑛 et 𝑍22𝐼𝑛 Leurs masses molaires atomiques
respectives
7. Sont M 1 = 112,9g .mol −1 et M 2 = 114,9g .mol −1 Déterminer le numéro atomique et le nombre de
masse de chacun des deux isotopes. Déterminer l’abondance isotopique naturelle de l’indium
et la composition du noyau de l’isotope le plus abondant.
Le bore, l’aluminium, le galium et l’indium sont des éléments de la même famille donnés dans
l’ordre croissant du numéro atomique. On donne les valeurs des rayons atomiques (ra) et des
énergies d’ionisation (Ei1) :
8. Attribuer, en justifiant, à chaque élément le rayon atomique correspondant et son énergie

d’ionisation.
9. Commenter la valeur élevée E i 1 = 801kJ .mol −1 de l’énergie de première ionisation comparée
aux autres.
Le tableau suivant donne les longueurs d’onde λ des quelques raies principales du spectre atomique
de l’indium :
10. À quel(s) domaine(s) du spectre électromagnétique appartiennent ces raies ?

11. Calculer, en eV, l’énergie que transporte un photon associé à chacune des radiations
précédentes.
Données : Z(Kr)=36
Exercice 4 : L’atome de Baryum (CNC MP 2020)
Le baryum est situé dans la sixième ligne du tableau périodique, en deuxième colonne.
1. Pourquoi ne trouve-t-on pas le baryum dans la nature sous la forme d’élément natif ?
2. À partir des coordonnées du baryum dans le tableau périodique, déterminer, en justifiant
clairement la démarche, la configuration électronique de cet atome dans son état
fondamental. En déduire son numéro atomique.
3. Expliquer la formation de l’ion monoatomique 𝐵𝑎2+ .
4. On connaît actuellement six éléments appartenant à la famille du baryum qui sont (classés par
ordre croissant de leur numéro atomique) : béryllium, magnésium, calcium, strontium, baryum et
radium. Comment appelle-t-on les éléments de cette famille ? Justifier cette appellation.
5. Comment varient le rayon métallique, le rayon ionique des cations 𝑀2+ , le potentiel standard
du couple rédox 𝑀2+ ⁄𝑀 et l’énergie de première ionisation des éléments de cette famille en
fonction du numéro atomique. Justifier la réponse.
Exercice 5 : Les halogènes (CNC MP 2004)
Les halogènes occupent l’avant-dernière colonne de la table périodique des éléments, Ils possèdent
donc tous la structure électronique externe𝑛𝑠²𝑛𝑝5 dans l’état fondamental.
1. Pourquoi les halogènes possèdent-ils tous le degré d’oxydation stable -I ?
2. Le premier élément de la série des halogènes est le fluor F.
(a) Quel est le numéro atomique Z du fluor ? Donner sa configuration électronique
complète dans l’état fondamental.
(b) Donner une définition de l’électronégativité. Commenter son évolution dans la table
périodique des éléments.
(c) Quel est l’élément le plus électronégatif de la table périodique ?
3. Le chlore est le deuxième élément de la série des halogènes.
(a) Donner la configuration électronique du chlore dans l’état fondamental.
(b) A l’état naturel, le chlore possède deux isotopes stables : Cl (A=35) et Cl (A=37).
Déterminer leurs abondances respectives 𝑎35 et 𝑎37 sachant que la masse molaire du
chlore est 𝑀𝐶𝑙 = 35,5𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 .
4. Les deux éléments suivants de la série des halogènes sont le brome Br et l’iode I.
(a) Dans quel l´état physique (solide, liquide ou gaz) se trouve, dans les conditions
normales de température et de pression, chacun des éléments de la série des halogènes
cités ci-dessus.
(b) Citer pour chacun des quatre éléments précédents une application domestique ou au
laboratoire en indiquant dans ce dernier cas la ou les réactions chimiques mises en jeu.
Exercice 6 : Structures électroniques (CNC MP 1998)
On donne le numéro atomique des éléments suivants : Z(O)=8 ; Z(Cu)=29
1. Enoncer le principe de Pauli, la règle de Klechkowski et la règle de Hund qui permettent de
prévoir la configuration électronique des atomes dans leur état fondamental.
2. Donner la structure électronique d’un atome d’oxygène.
3. Donner la structure électronique d’un atome de cuivre, sachant que cet atome constitue une
exception à la règle de Klechkowski : son orbitale 4s ne contient qu’un seul électron. Proposer
une explication pour cette anomalie.
4. Comment peut-on déduire des structures électroniques précédentes l’ion le plus stable qui
peut se former à partir d’un atome d’oxygène ou d’un atome de cuivre ? Quels ions obtient-
on ?
5. L’ion oxygène précédent existe-t-il en solution aqueuse ? Pourquoi ?
6. Quelle formule peut-on prévoir pour un oxyde de cuivre solide ? Cet oxyde (bien que
presque insoluble dans l’eau) a-t-il des propriétés acides ou basiques ? Justifier la réponse.
Exercice 7 : CCP MP 2022
Données : Numéros atomiques : hydrogène H(Z=1), carbone C(Z=6) et oxygène O(Z=8). Indiquer les
configurations électroniques des atomes H, C et O. Proposer des formules de Lewis pour les
molécules d’eau, de dioxyde de carbone, de monoxyde de carbone et de méthane.
Exercice 8 : Structure électronique du nickel (CNC MP 2005)

Le nickel a pour numéro atomique 𝑍 = 28.
1. Donner la configuration électronique du nickel dans l'état fondamental.
2. En déduire sa position (ligne et colonne) dans le tableau périodique des éléments. A quel bloc
d'’éléments appartient–il ? Comment s'appellent les éléments de ce bloc ?
3. Quel est l'ion le plus courant du nickel ? Donner sa configuration électronique dans l'état
fondamental.
Exercice 9 : Elément silicium (CNC MP 2001)
Le silicium Si a pour numéro atomique 𝑍 = 14.
1. Quelle sa configuration électronique dans l’état fondamental ?
2. En déduire sa position (ligne et colonne) dans la table périodique des éléments. A quel bloc
d’éléments appartient–il ? Donner un autre élément de la même colonne que le silicium.
3. A l’état naturel, le silicium possède trois isotopes stables d’abondances respectives :
Déterminer la masse molaire atomique 𝑀(𝑆𝑖) de l’élément 𝑆𝑖.

Exercice 10 : L’élément lithium (D’après Central Supélec MP 2022)

L’isotope le plus abondant du lithium est le 73𝐿𝑖 .
1. Donner la configuration électronique de l’élément lithium dans l’état fondamental. À quelle
famille appartient–il ?
2. Justifier le caractère réducteur du lithium. Quel ion le lithium peut–il former le plus
facilement.
Exercice 11 : Le cuivre (CNC MP 2006)
Le cuivre possède une masse molaire 𝑀𝐶𝑢 = 63,546𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 son numéro atomique est 𝑍 = 29.
L’élément cuivre possède deux isotopes naturels 63𝐶𝑢 et 65𝐶𝑢
1. Quels sont les nombres de protons et de neutrons présents dans chacun des noyaux de 63𝐶𝑢
et 65𝐶𝑢 ? On présentera les résultats sous forme d’un tableau.
2. Quelle est l’abondance relative de chacun de ces deux isotopes.
3. Donner la configuration électronique du cuivre prévue par les règles de remplissage.
4. En réalité, la configuration électronique observée est : [𝐴𝑟]3𝑑10 4𝑠 1 . Expliquer cette anomalie
de remplissage.
5. En déduire la position du cuivre (ligne et colonne) dans table périodique des éléments. A
quel bloc d’éléments appartient–il ? Comment s’appellent les éléments de ce bloc ?
6. Donner la configuration électronique des deux ions les plus courants du cuivre.
Exercice 12 : Le plutonium (D’après Central Supélec MP 2011)
Le plutonium est un élément chimique qui est des plus rares dans la nature et presque
exclusivement produit par l’homme dans le cœur des réacteurs nucléaires de 1940 à nos jours.
1. Le numéro atomique du plutonium est 94 et sa configuration électronique dans son état
fondamental est [𝑅𝑛]5𝑓 6 7𝑠² Indiquer sa place dans la classification périodique (bloc,
période). Préciser les électrons de cœur et ceux de valence.
2. Le plutonium possède–t–il des électrons célibataires à l’état fondamental ? Si oui, proposer
un quadruplet de nombres quantiques, que l’on nommera, pouvant caractériser l’un des
électrons célibataires.
Exercice 13 : (D’après Central Supélec MP 2001)
1. Quels sont les noms respectifs des trois nombres quantiques 𝑛, ℓ et 𝑚ℓ ?
2. Donner les valeurs respectives du couple (𝑛, ℓ) pour les orbitales 3d et 4p.
3. Quelles sont les valeurs que peut prendre le nombre quantique 𝑚ℓ pour une orbitale de type
p et de type d ?
4. Donner la configuration électronique de l’atome de l’aluminium 13𝐴𝑙 dans son état
fondamental.
5. Quels sont les nombres des électrons de cœur, des électrons de valence et des électrons
célibataires de l’atome de l’aluminium ? Préciser les quatre nombres quantiques
(𝑛, ℓ, 𝑚ℓ , 𝑚𝑠 ) qui caractérisent un électron célibataire.
6. Définir, pour un atome X, l’énergie de première ionisation.

Architecture moléculaire
Exercice 1 : Modèle de Lewis

1. Rappelez les règles de Lewis.
Dans une liaison covalente, les paires électroniques qui associent deux atomes résultent de la mise en
commun d’électrons de valence pouvant provenir des deux atomes ou d’un seul.
2. Enoncer la règle de l’octet.
3. Donner le schéma de Lewis pour les espèces suivantes :𝐻2 , 𝐻𝐶𝑙, 𝑁2 , 𝑂2 , 𝐶𝑙2 , 𝐶𝐻4 , 𝐻2 𝑂, 𝐻2 𝑂2 , 𝐶𝑂2
𝐶𝑂, 𝑁𝐻3 , 𝑁𝐻4+ et 𝑀𝑛𝑂4− .
Exercice 2 : Géométrie des molécules

La géométrie d’un édifice polyatomique 𝐴𝑋𝑝 𝐸𝑞 est imposée par les nombres de liaisons échangées par
l’atome A et aussi sa structure électronique de valence (théorie de VSPER ou règles de Gillespie) avec:
✓ A : représente l’atome central ;
✓ X : représente le coordinat ou le ligand ;
✓ E : représente le doublet non liant ou libre ;
✓ p : représente le nombre de doublet liant ;
✓ q : représente le nombre de doublet non liant.
Déterminer les géométries des espèces suivantes : 𝐶𝐻4 , 𝐻2 𝑂, 𝑆𝑂2 , 𝐶𝑂2 , 𝑁𝐻3 , 𝑁𝐻4+ et 𝑀𝑛𝑂4− .
Exercice 3 : Étude structurale (CNC MP 2017)

Données :
Eléments C O Si
Z 6 8 14
1. Rappeler le principe de Pauli et la règle de Klechkowski permettant de déterminer la structure
électronique d’un atome.
2. Donner la structure électronique des atomes de carbone, d’oxygène et de silicium. Classer ces
trois éléments par électronégativité croissante.
3. Donner la structure de Lewis et la géométrie prévue par la théorie de Gillespie pour le dioxyde
de carbone, pour l’ion carbonate 𝐶𝑂32− et pour l’ion silicate 𝑆𝑖𝑂44− .
Exercice 4 : Structure de 𝑪𝑪𝒍𝟒 (D’après CNC PSI 2019)

On donne les numéros atomiques : H(𝑍 = 1), C(𝑍 = 6), O(𝑍 = 8) et Cl(𝑍 = 17).
1. Ecrire la formule de Lewis puis donner la géométrie prévue par Gillespie pour l’eau.
2. Ecrire la formule de Lewis puis donner la géométrie prévue par Gillespie pour 𝐶𝐶𝑙4.
Exercice 5 : Structures de Lewis à compléter

On donne les structure de Lewis suivantes :

1. Énoncer la règle de l’octet et la vérifier dans chacune des structures de Lewis suivantes.
2. Compléter ces structures de Lewis en attribuant les charges formelles éventuelles.
3. Déterminer s’il s’agit de molécules neutres ou d’ions. Dans ce dernier cas, donner leur charge.
Exercice 6 : Brome et Dibrome (D’après Mines-Ponts MP 2012)

Donnée : Numéro atomique du brome : 𝑍(𝐵𝑟) = 35.
1. Rappeler les règles générales permettant d’établir la configuration électronique d’un atome
dans l’état fondamental et les appliquer à l’atome de brome. Souligner les électrons de valence.
2. En déduire la position du brome dans la classification périodique. A quelle famille chimique
appartient–il ? Citer un autre élément appartenant à la même famille.
3. Citer deux propriétés communes aux éléments appartenant à cette famille chimique.
4. Proposer une formule de Lewis pour la molécule de dibrome.
Exercice 7 : Structure du silicium (D’après E3A MP 2016)

Données : Numéros atomiques : 𝑍(𝐻) = 1 ; 𝑍(𝑂) = 8 ; 𝑍(𝐶𝑙) = 17.
1. Écrire la configuration électronique à l’état fondamental de l’atome de silicium 𝑆𝑖 (𝑍 = 14).
Préciser ses électrons de cœur et de valence.
2. En déduire sa position dans la classification périodique de Mendeleïev (numéro de période ;
numéro de colonne). Citer un élément chimique très répandu qui possède la même
configuration de valence. Quel sera l’élément le plus électronégatif des deux ? Justifier.
3. Le silicium intervient naturellement dans de nombreux composés : 𝑆𝑖𝑂2 , 𝑆𝑖(𝑂𝐻)4 et 𝑆𝑖𝐶𝑙4
Donner la structure de Lewis pour chacun de ces composés. Quel est le nombre d’oxydation
du silicium dans chacun des cas ?
Exercice 8 : Le chlorure stanneux

L’élément Sn appartient à la même colonne du tableau périodique que C. Le chlorure d’étain (II) 𝑆𝑛𝐶𝑙2
est utilisé en tant qu’agent réducteur en chimie organique.
1. Proposer un schéma de Lewis de la molécule de chlorure d’étain (II) ne faisant pas apparaître
de charge formelle.
2. Peut-on qualifier 𝑆𝑛𝐶𝑙2 d’acide de Lewis ? de base de Lewis ? Justifier.
3. La molécule de 𝑆𝑛𝐶𝑙2 est coudée, l’angle 𝐶𝑙 − 𝑆𝑛 − 𝐶𝑙 étant égal à 95°. La molécule possède-t-
elle un moment dipolaire permanent ? Si oui, le représenter sur un schéma.
Exercice 9 : Halogènes et molécules chlorées (D’après CCP MP 2009)

Numéro atomique de l'oxygène : 𝑍 = 8. La famille des halogènes constitue la 17ème colonne de la
classification périodique.
1. Indiquer le nombre d'électrons de valence des atomes d'halogène.
2. Indiquer la configuration électronique dans son état fondamental de l'atome de chlore,
deuxième élément de la famille des halogènes.
3. Indiquer les valeurs possibles des 4 nombres quantiques qui caractérisent l'électron célibataire
de l'atome de chlore.
4. Attribuer à chaque atome d'halogène ( 9𝐹 , 17𝐶𝑙 , 35𝐵𝑟, 53𝐼 ) son électronégativité (échelle de
Pauling) : 3,0 ; 2,5 ; 2,8 ; 4,0. Justifier votre réponse.
Plusieurs molécules contenant des halogènes sont utilisées pour la désinfection de l'eau. C'est le cas
de l'acide hypochloreux (𝐻𝑂𝐶𝑙).
5. Écrire la représentation de Lewis de la molécule d'acide hypochloreux (O est l'atome central)
et en déduire sa formule VSEPR.
6. Déduire de la question précédente la géométrie de la molécule d'acide hypochloreux. La
dessiner en faisant apparaître les doublets liants et les doublets non liants éventuels.
Exercice 10 : 𝑩𝑯−
𝟒 (D’après Mines-Ponts MP 2022)
Données : Numéros atomiques : 𝑍(𝐻) = 1 et 𝑍(𝐵) = 5.
1. Donner la configuration électronique du bore dans son état fondamental. Identifier les
électrons de valence et donner des quadruplets de nombres quantiques pouvant caractériser
ces électrons.
2. Donner la représentation de Lewis de l’ion tétrahydruroborate 𝐵𝐻4−
Exercice 11 : Les polluants (CNC MP 2010)

On donne les numéros atomiques : H(𝑍 = 1), C(𝑍 = 6), O(𝑍 = 8), N(𝑍 = 7) et S(𝑍 = 16)
1. Donner les configurations électroniques d’un atome de carbone, d’un atome d’azote, d’un
atome d’oxygène et d’un atome de soufre pris dans leur état fondamental. Préciser le nombre
d’électrons de valence pour chacun de ces atomes.
2. Déterminer structure de Lewis et géométrie des molécules 𝑁𝑂, 𝑁𝑂2 , 𝐶𝑂, 𝑆𝑂2 , 𝐶𝑂2 et 𝐻2 𝑆𝑂4.
3. La molécule 𝑆𝑂2 est-elle dipolaire ? Justifier.
4. Expliquer pourquoi le dioxyde de soufre est soluble dans l’eau.
Exercice 12 : Polaire ou apolaire ?

On a schématisé ci-dessous la géométrie de certains édifices moléculaires et ioniques (on a seulement
fait apparaître les doublets de liaison, en omettant les éventuels doublets non liants et lacunes
électroniques). Pour chacun de ces composés, indiquer si l’édifice est polaire. Si c’est le cas,
représenter le vecteur moment dipolaire correspondant.
Electronégativité dans l’échelle de Pauling 𝜒(𝐹) = 4,0 ; 𝜒(𝑂) = 3,4 ; 𝜒(𝐶𝑙) = 3,2 ; 𝜒(𝑁) = 3,0 ;
𝜒(𝑆) = 2,58 ; 𝜒(𝐶)2,6 ; 𝜒(𝐻) = 2,2 ; 𝜒(𝐵) = 2,0.
Exercice 13 : L’azote (CNC MP 2007)

L’azote est l’´élément de numéro atomique Z = 7 ; il est immédiatement suivi par l’oxygène dans la
table périodique des éléments.
1. Donner la configuration électronique des atomes d’azote et d’oxygène dans leur état
fondamental.
2. Quelle est la position (ligne et colonne) de l’azote dans la table périodique des éléments. A quel
bloc d’éléments appartient-il ? Justifier.
3. Quelle est la valence de l’azote ? Justifier. Répondre à la même question pour l’oxygène.
4. Donner la structure de LEWIS des molécules de dioxygène et de diazote.
5. Donner de même les structures de LEWIS des ions : 𝑁𝑂2+ , 𝑁𝑂2− et 𝑁𝑂3−
6. Donner, selon la théorie VSEPR, la géométrie des ions : 𝑁𝑂2+ , 𝑁𝑂2− et 𝑁𝑂3− .
Exercice 14 : Structure de l’eau liquide (D’après E3a PSI 2013)

La molécule d’eau peut approximativement être décrite de la manière ci–dessous : un ion ponctuel
̂ étant noté 𝜃.
𝑂2− est à la distance L de deux ions ponctuels 𝐻 + l’angle 𝐻𝑂𝐻
1. Ecrire la configuration électronique de l’atome d’oxygène et représenter le schéma de Lewis

associé.
2. Indiquer, à l’aide de la théorie VSEPR, la géométrie du polyèdre de coordination de l’atome
d’oxygène ; illustrer à l’aide d’un schéma.
3. Déterminer la valeur de l’angle 𝜃, sachant que le moment dipolaire de la liaison O–H s’élève à
𝑝 = 1,51𝐷 et que le moment dipolaire résultant de la molécule d’eau vaut 𝑃 = 1,85𝐷 (Où
1𝐷 = 3,3. 10−30 𝐶. 𝑚). Expliquer ce résultat.
4. Préciser la nature de la liaison 𝑂 − 𝐻 et expliquer pourquoi elle est polarisée. Déterminer le
pourcentage de caractère ionique de cette liaison. On donne 𝑑𝑂−𝐻 = 96𝑝𝑚
Quand deux molécules d’eau sont en présence, elles ont tendance à s’unir par une liaison de nature
électrostatique, appelée liaison hydrogène.
5. Préciser la condition d’existence d’une telle liaison, ainsi que son champ d’action et sa
directionnalité. Citer des propriétés chimiques et physiques qui en découlent.
On donne :
✓ Numéros atomiques : 𝑍(𝐻) = 1 et 𝑍(𝑂) = 8.
✓ Electronégativités de Pauling : H : 2,20 et O : 3,44.

Structure microscopique et organisation de la matière
solide
Exercice 1 : Motifs dans une maille
Déterminer La population des mailles suivantes :
Exercice 2 : Savoir reconnaître et caractériser les cristaux métalliques

Structure CFC Le nickel métallique appartient au système cubique à faces centrées, et son arête de
maille est 𝑎 = 352,4𝑝𝑚. On donne 𝑀𝑁𝑖 = 58,69𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 .
1. Représenter sa maille et donner la coordinence du nickel dans cet édifice. Quelle est la
population de la maille ?
2. Calculer la masse volumique et la densité de ce métal.
Le fer 𝛼 cristallise dans le système cubique centré, on donne 𝑀𝐹𝑒 = 55,8𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1
3. Déterminer le rayon métallique du fer α sachant que la densité vaut 7, 86.
4. Calculer la compacité.
Exercice 3 : Autour de l’aluminium

L’aluminium cristallise suivant un réseau cubique à faces centrées.
1. Représenter cette maille.
2. Indiquer la coordinence de l’atome dans cette maille.
3. Calculer la compacité de cette maille.
4. Sachant que le paramètre de la maille est de 𝑎 = 404𝑝𝑚, calculer le rayon de l’atome
d’aluminium.
5. Calculer la masse volumique de l’aluminium. On donne 𝑀𝐴𝑙 = 27𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1.
6. Quelles sont les interactions qui assurent la cohésion d’un cristal ?
Exercice 4 : Le niobium
Le niobium Nb, élément de numéro atomique 𝑍 = 41 et de masse molaire
𝑀 = 92𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 cristallise à température ambiante dans la structure cubique centrée CC de paramètre
de maille 𝑎 = 330𝑝𝑚. Les atomes occupent les sommets et le centre d’une maille cubique, voir ci-
contre.
1. Déterminer la population de la maille.
2. Calculer la masse volumique 𝜌 du niobium.
3. Déterminer le rayon métallique 𝑅 du niobium en précisant au préalable où a lieu le contact
entre les atomes.
4. Définir et calculer la compacité 𝐶 de la structure cubique centrée.
Exercice 5 : Le fer (D’après Agrégation externe option physique 2007)

Le fer métallique peut cristalliser suivant deux structures :
✓ Fer 𝛼 : structure cubique centrée de paramètre 𝑎𝛼 .
✓ Fer 𝛾 : structure cubique à faces centrées de paramètre 𝑎𝛾 .
1. Représenter schématiquement ces deux réseaux.
2. Calculer pour chacun la compacité. Conclure.
3. Des mesures donnent 𝑎𝛼 = 0,291𝑛𝑚 et 𝑎𝛾 = 0,365𝑛𝑚. Calculer pour chaque structure le rayon
métallique du fer.
4. Proposer une explication au fait que l’on trouve deux valeurs différentes.
Exercice 6 : Structure du magnésium (d’après Capes 2012)

Le magnésium métal cristallise dans une structure hexagonale compacte qu’on admettra idéale, de
paramètre 𝑎 = 320𝑝𝑚. On donne : 𝑀𝑀𝑔 = 24,3𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1.
1. Représenter la maille élémentaire de cette structure (prisme droit à base losange)
2. Calculer la compacité de cette structure.
3. Calculer la masse volumique de ce cristal.
4. Sachant que la masse volumique du fer est de 7680𝑘𝑔. 𝑚−3 en déduire un avantage dans
l’utilisation du magnésium.
Exercice 7 : Alliage cuivre - or

L’ or des bijoutiers est souvent un alliage cuivre-or. L’alliage présenté ci-contre est un alliage de
substitution, c’est à dire que dans la maille du cuivre, certains atomes ont été remplacés par des
atomes
d’or. La tangence des atomes a lieu suivant les diagonales des faces du parallélépipède rectangle.
1. Quelles sont les valeurs de 𝑎, 𝑏 et 𝑐 en fonction de 𝑟𝐶𝑢 et 𝑟𝐴𝑢 ?
2. Combien y-a-t-il en moyenne d’atomes de cuivre et d’or par
maille ?
3. Quelle est la fraction massique de l’or dans cet alliage ? On
exprimera cette fraction en carats. On précise qu’un carat est
la quantité d’or contenue dans un alliage, exprimée en
vingt-quatrièmes de la masse totale.
4. Quelle est la masse volumique de cet alliage ?
On donne : 𝑟𝐶𝑢 = 128𝑝𝑚, 𝑟𝐴𝑢 = 147𝑝𝑚 , 𝑀𝐶𝑢 = 63,55𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 et 𝑀𝐴𝑢 = 196,97𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1
Exercice 8 : Insertion dans une cubique à faces centrées

Le fer existe sous plusieurs formes allotropiques dont le fer 𝛾 qui cristallise dans une structure cubique
à faces centrées (paramètre 𝑎). on donne 𝑀𝐹𝑒 = 55,8𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1
1. Représenter la maille du réseau CFC. Localiser et dénombrer les différents sites interstitiels ?
2. Déterminer le rayon 𝑟 du fer 𝛾, sachant que sa densité est 𝑑 = 7,87
3. La fonte est un alliage fer-carbone, contenant 2 à 5% en masse de carbone. Est-il possible
d’insérer, sans distorsion, un atome de carbone de rayon atomique 𝑟(𝐶) = 0,081𝑛𝑚 dans la
maille du fer 𝛾.
Exercice 9 : Structure du carbone solide (D’après Mines-Ponts MP 2006)

Le carbone solide existe dans la nature sous deux structures cristallines différentes : le graphite et le
diamant.
1. Représenter la maille cristalline du diamant.
2. Définir et calculer la coordinence et le nombre d’atomes par maille.
3. Donner la relation liant le paramètre de maille noté a et le rayon r d’un atome de carbone.
4. En déduire la compacité du diamant (la valeur numérique devra être calculée).
5. Calculer la masse volumique du diamant.
6. Le diamant contient-il des sites permettant d’accueillir des atomes supplémentaires ? Si oui,
combien sont-ils et où se situent-ils ?
7. Exprimer la densité du graphite en fonction de la longueur de liaison 𝑙1 carbone-carbone dans
les feuillets et de la distance 𝑙2 entre les feuillets. Sachant que la densité du graphite est proche
de 2,3 et que 𝑙1 = 0,142𝑛𝑚 en déduire une valeur approximative de 𝑙2 .
On donne 𝑀𝐶 = 12𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 , Rayon de l’atome de carbone 𝑟 = 8. 10−11 𝑚
Exercice 10 : Structure et propriétés de la fluorine

La fluorine possède une structure cubique de paramètre de maille 𝑎. Ce système est constitué d’ions
𝐶𝑎2+ distribués sur un réseau CFC et d’ions 𝐹 − placés dans tous les sites tétraédriques. On donne :
𝑟 + = 99𝑝𝑚, 𝑟 − = 133𝑝𝑚 et 𝑀𝑪𝒂𝑭𝟐 = 78,08𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 .
1. Construire la maille cristallographique de la fluorine.
2. Déterminer le nombre de motif par maille puis calculer la coordinence du cristal.
3. Calculer la valeur de 𝑎. Les ions sont-ils en contact ?
4. Calculer la compacité de la structure.
5. Trouver la masse volumique 𝜌 de la fluorine.
Exercice 11 : Structure du chlorure de sodium (D’après CCP MP 2016)

Le chlorure de sodium 𝑁𝑎𝐶𝑙, composé résiduel du processus de fabrication de l’eau de Javel, cristallise
dans une structure où les ions chlorure 𝐶𝑙 − forment un réseau cubique à faces centrées alors que les
ions sodium 𝑁𝑎+ .
1. Donner une représentation de la maille conventionnelle de chlorure de sodium.
2. Définir, puis préciser la coordinence de chaque ion.
3. Exprimer la masse volumique 𝜌𝑁𝑎𝐶𝑙 de ce solide ionique en fonction du paramètre de maille 𝑎.
En déduire une valeur approchée de 𝑎 et la comparer à la double somme des rayons ioniques.
On donne :
✓ Masses molaires atomiques : 𝑀𝑁𝑎 = 23𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; 𝑀𝐶𝑙 = 35,5𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1.
✓ Rayons ioniques : 𝑟 + = 102𝑝𝑚 et 𝑟 − = 184𝑝𝑚.
✓ Masse volumique du chlorure de sodium : 𝜌𝑁𝑎𝐶𝑙 = 2160𝑘𝑔. 𝑚−3 .
Exercice 12 : Iodure d’argent

L’iodure d’argent 𝐴𝑔𝐼 présente plusieurs variétés allotropiques suivant les conditions de température
et de pression.
Partie 1 : 𝜸– 𝑨𝒈𝑰
Cette forme, stable à 20°𝐶, présente une structure de type blende ZnS Le paramètre de maille est
𝑎 = 649,5𝑝𝑚.
1. Dessiner une maille.
2. Quels sont le type et le taux d’occupation des sites accueillant les cations argent ? Quel est le
rayon de ces sites si l’on admet le contact entre les anions ?
3. Déterminer la plus courte distance 𝑑(𝐴𝑔 − 𝐼) et la masse volumique 𝜌 de 𝛾– 𝐴𝑔𝐼.
Partie 2 : 𝜶– 𝑨𝒈𝑰
Dans cette variété stable à partir de 147°𝐶, les anions forment un empilement cubique centré (un
atome au sommet de chaque cube et un au centre du cube) de paramètre 𝑎 = 504,8𝑝𝑚 et de masse
volumique 𝜌 = 6,06𝑔. 𝑐𝑚−3 .
4. Dessiner une maille.
5. En admettant le contact entre anions, calculer les rayons des sites octaédriques et tétraédriques
(irréguliers).
6. En déduire la position des cations argent, le taux d’occupation des sites 𝑟𝐴𝑔+ = 100𝑝𝑚 et la
distance 𝑑(𝐴𝑔 − 𝐼).
7. L’𝛼– 𝐴𝑔𝐼 est un excellent conducteur ionique à l’état solide. Justifier.
Exercice 13 : Etude de la glace

La glace est présente sous plusieurs variétés allotropiques. A
273𝐾 et sous 1𝑏𝑎𝑟, l’eau se solidifie pour donner la structure
cristalline appelée glace I de densité 0,92.
On donne la représentation de sa structure tridimensionnelle.
On a uniquement représenté les atomes d’oxygène. Il s’agit
d’une structure de type hexagonal compact de paramètre de
maille 𝑎 et 𝑐 avec occupation d’un site tétraédrique sur deux.
1. Déterminer la relation entre 𝑐 et 𝑎.
2. Combien de molécules d’eau sont contenues dans une
maille ?
3. A partir de la valeur de la densité, déterminer la distance ℓ entre deux atomes d’oxygène.
4. Chaque atome d’oxygène est entouré de quatre atomes d’hydrogène dont deux sont liés à O
par ne liaison covalente avec ℓ𝑂−𝐻 = 96𝑝𝑚
(a) Dessiner l’environnement local d’un atome d’oxygène.
(b) En déduire la distance 𝑑 entre un atome O et un atome H non liés de façon covalente.
(c) Conclure sur les interactions responsables de la cohésion de la glace.
Exercice 14 : Structure de la blende (Mines-Ponts PSI 2008)

Dans le cristal de blende ZnS, les ions 𝑍𝑛2+ et 𝑆 2− jouent des rôles symétriques. On peut ainsi décrire
la maille de ce cristal comme constituée d’un réseau cubique à faces centrées d’ions 𝑆 2− avec
occupation de la moitié des sites tétraédriques par les ions 𝑍𝑛2+ .
1. Dessiner la maille conventionnelle et donner la coordinence des ions 𝑍𝑛2+ et 𝑆 2− .
2. Donner la formule littérale de la masse volumique ρ de la blende en fonction du paramètre 𝑎
de la maille, de la constante d’Avogadro 𝑁𝐴 et des masses molaires du zinc 𝑀(𝑍𝑛) et du soufre
𝑀(𝑆).
3. Calculer la plus petite distance entre les ions 𝑍𝑛2+ et 𝑆 2− dans la structure blende en fonction
du paramètre a de la maille. La comparer aux rayons ioniques donnés et interpréter ce résultat.
On donne : paramètre de maille 𝑎 = 540𝑝𝑚 ; rayons ioniques 𝑟(𝑍𝑛2+ ) = 74𝑝𝑚 et 𝑟(𝑆 2− ) = 184𝑝𝑚.
Exercice 15 : Solubilité du chlorure d’argent (D’après Centrale 1993)

Le chlorure d’argent cristallise dans le même système que NaCl.
1. Calculer la masse volumique de AgCl.
2. AgCl est peu soluble dans l’eau alors que NaCl l’est fortement. Expliquer cette différence de
comportement.
On donne :
✓ Les masses molaires : 𝑀𝐴𝑔 = 107,9𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 et 𝑀𝐶𝑙 = 35,5𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1.
✓ Paramètre de la maille 𝑎 = 555𝑝𝑚.

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