MASTER CMBA

Rapport de travaux Pratiques : SYNTHESE TOTALE

 Synthèse de la Dibenzylidéneacétone (DBA)

 Synthèse de 4-Bromoacétanilide

 Synthèse du 1 ,6-hexanedioique par oxydation

du cyclohaxanone

Réalisé par : RHAZI YASSINE

Encadré par : EL MEHJOUBI SONIA

: FILALI MOAD

Année Universitaires 2018/2019

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 Synthèse de la Dibenzylidéneacétone (DBA)

I. Bute de la manipulation :
Cette manipulation a pour but de préparer la Dibenzylidéneacétone, DBAou encore(1E, 4E) -
1,5-diphénylpenta-1,4-diéne-3-oneen une étape par condensation aldolique d’une molécule
d’Acétone avec deux molécules de Benzaldéhydeen milieu basique ; selon une réaction de double
condensation
II. Principe de la manipulation :

Il s’agit ici d’une réaction de doublealdolisation (car on fait réagir deux molécules de
benzaldéhyde avec une d’acétone) croisée (car on fait réagir deux molécules différentes – un
aldéhyde et une cétone), suivie de déshydratation.

La réaction se déroule comme suit :

III. applications du Dibenzylidéneacétone DBA :

Cette molécule et surtout ses dérivés ont sus trouver des débouchés en catalyse
organométallique et dans le domaine de la chimie médicinale et organique.

 La catalyse :

Le Pd2(DBA)3 est un catalyseur contenant du palladium au degré d’oxydation 0, stable à l’air et

aisément manipulable.Il s’obtient facilement à partir de DBA et d’un sel de palladium.

Il peut être employé dans différentes réactions organométalliques telles :

la transmétallation :

les réactions de Heck (version inter et intramoléculaires) :

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les réactions d’hydrogénation partielle d’alcynes :

 La chimie médicinale :

Les dérivés de l’acétone dibenzylidène peuvent trouver des applications intéressantes dans le
domaine de la chimie médicinale, notamment comme analogues de la curcumine.

La curcumine est une molécule naturelle utilisée en tant qu’épice et colorant alimentaire,
possédant de nombreuses activités biologiques : antioxydante, anti-inflammatoire, anticancéreuse…

IV. Informations sur les produits chimiques utilisés :

1. Benzaldéhyde : est un liquide incolore ; c’est l’aldéhyde aromatique de formule 𝐶7 𝐻6 𝑂
 𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 = −26℃
 𝑇é𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 = 179℃
 𝑀𝐶7 𝐻6 0 = 106.12 𝑔 𝑚𝑜𝑙
 𝑑 = 1.04

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 Solubilité : légèrement soluble dans l’eau 4% à 25℃ ; l’éthanol ; l’éther ; l’acétone ; le
benzène
 Effets : Irritation : peau ; yeux ; voies respiratoires ; voies digestives

2. Acétone : est un liquide incolore inflammable ; c’est le propan-2-one de formule𝐶3 𝐻6 𝑂

 𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 = −94.6℃
 𝑇é𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 = 56.05℃
 𝑀𝐶3 𝐻6 0 = 58.36 𝑔 𝑚𝑜𝑙
 𝑑 = 0.784
 Solubilité : miscible avec l’eau ; l’éthanol ; les esters ; le benzène ; le chloroforme…
 Effets : nocif pour la santé

3. Ethanol : est un alcool incolore ;volatil de formule 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻

 𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 = −114℃
 𝑇é𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 = 79℃
 𝑀𝐶2 𝐻5 0𝐻 = 46.38 𝑔 𝑚𝑜𝑙
 𝑑 = 0.789
 Propriétés comme solvant : solvant polaire protique ; et miscible avec de nombreux solvants
organiques
 Effets : très inflammable.

4. La soude : l’hydroxyde de sodium est un composé chimique minéral de formule 𝑁𝑎𝑂𝐻

 𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 = 318℃
 𝑇é𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 = 1390℃
 𝑀𝐶2 𝐻5 0𝐻 = 39.99 𝑔 𝑚𝑜𝑙
 𝑑 = 2.13
 Solubilité : soluble dans l’eau à température ambiante ; et dans l’éthanol
 Propriété : Base forte

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  Effets : la soude caustique est irritante et corrosive pour la peau, les yeux les voient
respiratoires et digestives
V. Mode opératoire :

Mélange A : Dansun erlenmeyer de 25 ml, on met 2.27 ml de benzaldéhyde, on ajoute puis 1.15
d’acétone. On bouche l’erlenmeyer afin d’éviter l’évaporation de l’acétone.
Mélange B : Dansun erlenmeyer de 100 ml, on introduit 30 ml de la soude et 25 ml de l’éthanol à
température ambiante
Sous agitation on ajoute dans un premier temps la moitié du mélange A (afin d’évité la
formation des produits secondaires, parce que la réaction est exothermique). Au fur et à mesure de
l’addition, on remarque tout d’abord un changement de couleur du milieu réactionnel (d’incolore à
jaune) puis un trouble et enfin la précipitation du produit attendu, c’est le dibenzylidéneacétone.
Après 15 mn d’agitation on ajoute le reste du mélange A, et on rince avec un peu d’éthanol.
On continue l’agitation pendant 1h

On effectue la filtration sur Büchner, on lave le précipité à l’eau glacée, (le

dibenzylidéneacétone est soluble dans l’eau froide). Puis on essore le produit.et on le sèche dans
l’étuve puis on le pèse et on prend le point de fusion.
Finalement, on effectue la recristallisation (le solvant utilisé est l’éthanol).

VI. Résultats :
 le mecasime de la reaction :

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 L’acétone 1 présente des protons acides qui peuvent être arrachés par une base forte pour donner
l’énolate 2. Cet énolate va pouvoir réagir avec le carbonyle du benzaldéhyde 3 pour former un
composé intermédiaire qui, par protonation, donne le cétol 4. Cette β-hydroxycétone va subir une
réaction de déshydratation en milieu basique (on parle de crotonisation) pour donner la 4-
phénylbut-3-èn-2-one intermédiaire 5.

Ce composé va subir la même série de réactions (déprotonation, addition sur l’aldéhyde,

protonation, déshydratation) pour conduire à l’acétone dibenzylidène 6.

La quantité d’alcool est calculée de façon à solubiliser rapidement le benzaldéhyde et garder le

composé intermédiaire 5 en solution pour lui permettre de réagir plus en avant pour donner 6.

3.La masse et la température

 La masse et la température de fusion de produit brute :

𝒎 = 𝟑, 𝟏𝟐𝒈 𝑻𝒇 = 𝟏𝟏𝟎 ℃

 La masse et la température de fusion de produit pur :

𝒎 = 𝟐, 𝟎𝟏𝒈 𝑻𝒇 = 𝟏𝟏𝟑 ℃

1. Les quantités de matière des réactifs :

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 Composé Masse Volume Masse Masse Nombre de
molaire 𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝐿 volumique : 𝑔 moles
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝐿 𝑚𝑜𝑙
Benzaldéhyde 106.12 2.27 1.4 3.18 0.029
Acétone 58.36 1.15 0.784 0.9 0.015
Soude 39.99 30 2.13 3 0.075
Ethanol 46.38 24 0.789 18.93 0.4

Benzaldéhyde :
Masse molaire :
𝑀 𝐶7 𝐻6 𝑂 = 7𝑀𝐶 + 6𝑀𝐻 + 𝑀𝑂 = 7 × 12.0107 + 6 × 1.00794 + 15.9994
𝑀 𝐶7 𝐻6 𝑂 =106.12𝑔 𝑚𝑜𝑙
Volume :
𝑚 𝑚 3.18
𝜌= ↔ 𝑉= =
𝑉 𝜌 1.4
𝑉 = 2.27 𝑚𝐿
Nombre de moles :
𝑚 3.18
𝑛= = → 𝑛 = 0.029 𝑚𝑜𝑙
𝑀 106.12
Acétone :
Masse molaire :
𝑀 𝐶3 𝐻6 𝑂 = 3𝑀𝐶 + 6𝑀𝐻 + 𝑀𝑂 = 3 × 12.0107 + 6 × 1.00794 + 15.9994
𝑀 𝐶3 𝐻6 𝑂 = 58.36 𝑔 𝑚𝑜𝑙
Volume :
𝑚 𝑚 0.9
𝜌= ↔ 𝑉= =
𝑉 𝜌 0.784
𝑉 = 1.15 𝑚𝐿
Nombre de moles :
𝑚 0.9
𝑛= = → 𝑛 = 0.015 𝑚𝑜𝑙
𝑀 58.36
Soude :
Masse molaire :
𝑀 𝑁𝑎𝑂𝐻 = 𝑀𝑁𝑎 + 𝑀𝑂 + 𝑀𝐻 = 22.989768 + 15.9994 + 1.00794

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 𝑀 𝑁𝑎𝑂𝐻 = 39.99 𝑔 𝑚𝑜𝑙
Masse :
100 𝑔 → 103 𝑚𝐿
𝑚 → 30𝑚𝐿
30 × 100
𝑚= → 𝑚=3𝑔
103
Nombre de moles :
𝑚 3
𝑛= = → 𝑛 = 0.075 𝑚𝑜𝑙
𝑀 39.99
Ethanol :
Masse molaire :
𝑀 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 = 2 × 𝑀𝐶 + 𝑀𝑂 + 6 × 𝑀𝐻 = 2 × 12.0107 + 15.9994 + 6 × 1.00794
𝑀 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 = 46.38 𝑔 𝑚𝑜𝑙

Masse :
𝑚
𝜌= ↔ 𝑚 = 𝜌 × 𝑉 = 0.789 × 24
𝑉
𝑚 = 18.93 𝑔

Nombre de moles :
𝑚 18.93
𝑛= = → 𝑛 = 0.4 𝑚𝑜𝑙
𝑀 46.38
 La masse théorique de DBA :

nacétone = nDBA ma /Ma= mDBA /MDBA

mDBA= na x MDBA Donc mThéorique= 0.0145 x 234,29 = 3.39 g

 Le rendement de la synthèse

Ƿ=mexp/mthéorique x 100 = 2.01/3.39 x 100 =59%

 Le réactif mis en excès est l’acetone
 Le rôle de l’éthanol dans la synthèse est un solvant qui élimine les impuretés
il est soluble à chaud et précipite à froid
 Pour s’assurer de l’efficacité du lavage du produit brut, il faut laver par
l’éthanol
 Les principales caractéristiques d’un solvant de recristallisation sont : soluble
à chaud et précipite à froid.

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 Synthèse de 4-Bromoacétanilide
VII. But de la manipulation :

Cette manipulation à pour but de synthétiser le 4-Bromoacétanilide à partir de 4-

Bromoaniline et d’anhydride acétique.

Le 4-Bromoacétanilide et un Produit organique neutre insoluble dans l’eau. Il

précipite donc

VIII. les produits chimiques utilisés :

Caractéristiques physiques et Données toxicologiques

chimique
4-Bromoaniline M = 172.02 g/mol toxique, irritant
Anhydride acétique densité = 1.082 toxique, corrosif, irritant,
M = 102.09 g/mol inflammable
Acétate de sodium M = 136.08 g/mol toxique, irritant
Éthanol Toxique
HCl conc M = 36.46 g/mol très corrosif, très irritant
densité = 1.2
Charbon activé Inflammable

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IX. Résultats et interprétation :

1. Mécanisme de la réaction :
NH2 - O
O
O OH
CH3 C O C O
CH 3 CH3 CH3 C
C + O C
+ NH2 CH 3
O
NH

Br CH3 C
O

Br
Br

CH3
NH C CH3
O O
O - Br NH C
O C +
OH C OH
CH3
+
+ CH3
Br

2. Le rôle du chauffage : Quand la température augmente, la solubilité augmente.

3. Le rôle de charbon activé : Le charbon absorbe les impuretés colorées dissoutes et fixe
les matières en suspension.

4. L’Ajout d’acide concentré : Le sel d’ammonium est soluble dans l’eau que la forme
amine.

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 5. L’Ajout de la solution d’AcONa au ballon réactionnel :

Remarque : AcO- Na+ réagit d’abord avec H3O+ Cl- en excès pour former AcOH !

6. Identification de réactif limitant et détermination de la masse théorique du 4-

Bromoacétanilide que l'on peut espérer obtenir à l’aide d’un tableau
d’avancement :
7.

C6H6NBr + C4H6O3 --> C8H8NOBr + CH3CO2H

Quantités de matière en mol
X n=7,26.10-3 n’=1,32.10-2 0 0
Xmax n-x n’-x x=7,26.10-3 x=7,26.10-3

m (C8H8NOBr)= 7,26.10-3. 212 g mth (C8H8NOBr)= 1,53 g

mexp(C8H8NOBr)= 0,8g
Rd=mexp/mth .100 Rd=70%

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 Synthèse du 1 ,6-hexanedioique par oxydation du cyclohaxanone

X. Introduction :

L'acide adipique ou acide 1,6-hexanedioïque est synthétisé par oxydation en milieu basique de
la cyclohexanone.

Il est utilisé comme réactif dans la synthèse des polyamides, comme le Nylon dont la production
mondiale atteint les 3 millions de tonnes par an . C'est aussi un additif alimentaire (E355).

Attention, ce composé est considéré comme nocif par ingestion ou par inhalation!

XI. But de la manipulation :

Cette manipulation a pour but de synthétiser l’acide adipique à partie d’une oxydation de la
cyclohexanone par les ions permanganates selon le mécanisme suivant :

O
O OH OH
O O OH
HO- MnO4- Mn
O- O
O

cyclohexanone énole ester cyclique

OH-
O
O O

O
OH H3O+ O
O MnO4- O
O
O
acide hexanedioique OH carboxylate d'aldéhyde

adipique

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XII. Informations sur les produits chimiques utilisés :

Caractéristiques physiques et Données toxicologiques

chimique
Cyclohexanone d = 0.94 M = 98.1 g/mol Inflammable, nocif par inhalation,
éviter le contact avec les yeux
Permanganate de potassium M = 158 g/mol Favorise l’inflammation des matières
combustibles, nocif en cas
d’ingestion
Soude en solution (1 mol/L) Corrosif, risque de graves brûlures,
éviter le contact avec la peau et les
yeux
Acide chlorhydrique Corrosif, risque de graves brûlures
concentré
Sulfite de sodium M = 126.043 g/mol

Acide adipique Solubilité dans l’eau : peu Inflammable, nocif par inhalation et
soluble à froid, soluble à ingestion, éviter le contact avec les
chaud yeux
M = 146.1 g/mol

XIII. Résultats et interprétation :

1. la demi-équation électronique, en milieu basique, du couple ion permanganate/

dioxyde de manganèse :

MnO4- + 2 H2O + 3 e- = MnO2 + 4 HO-

2. la demi-équation électronique, en milieu basique, du couple ion hexanedioate /

cyclohexanone :

C6H10O + 8HO- = -OOC-(CH2)4-COO- + 5H2O + 6e-

3. l’équation de la réaction d’oxydation de la cyclohexanone par l’ion

permanganate :

C6H10O + 2 MnO4- --> -OOC-(CH2)4COO- + 2MnO2 + H2O

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 4. Identification de réactif limitant et détermination de la masse théorique d'acide
hexanedioïque que l'on peut espérer obtenir à l’aide d’un tableau
d’avancement :

C6H10O + 2 MnO4- -->( -OOC-(CH2)4COO- )+ 2MnO2 + H2O

X 0.0358 mol 0,038 mol 0 -------- ---------

Xmax 0.0358-x mol 0,038-x mol X= 0,0358 mol ------- ---------

mth ( -OOC-(CH2)4COO- ) = x .M = 0,0358 * 146,1=5,23g

mth ( -OOC-(CH2)4COO- ) =5,23g
mexp = 1,42 g

le rondement : Rd=mexp/mth .100 Rd=1,42/5,23 .100

Rd = 27%

5. Le rôle du chauffage à reflux :

Le dispositif de chauffage à reflux permet d’accélérer la réaction donc d’améliorer sa cinétique

sans perdre de réactifs et/ou produits dont les vapeurs sont condensées grâce au réfrigérant.

6. la nature du précipité brun obtenu : dioxyde de manganèse MnO2

7. le rôle du sulfite de sodium utilisé :
Remarque : L’ion sulfite est un réducteur qui réagit avec les ions permanganate. Il permettrait
d’éliminer le permanganate si celui-ci était en excès en le réduisant :

3 SO3- + 2 MnO4- + H2O → 3 SO42- + 2 MnO2 + 2 HO-

On ajoute des ions sulfite en excès pour réduire ensuite le précipité de MnO 2 (brun noir) en ions
Mn2+ pour faciliter la suite du protocole . (Filtration délicate du précipité de MnO 2 très fin)
Couples redox en jeu: MnO2 / Mn2+ et SO42- /SO32-

SO32- + MnO2 + 2 H+ → SO42- + Mn 2+ + H2O

8. Le rôle du rinçage avec l’eau glacé :

L'acide adipique est peu soluble dans l’eau froide, le rinçage à l'eau glacé évite les pertes par
dissolution de l'acide adipique cristallisé.

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