‫الجمهورية الجزائرية الديمقراطية الشعبية‬

République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement
Supérieur ‫وزارة التعليم العالي والبحث العلمي‬
et de la Recherche Scientifique ‫جامعة محمد الشريف مساعدية‬
‫سوق أهراس‬
Université Mohammed chérif
Messaadia – Souk Ahras- --------------------
-------------------- ‫كلية العلوم والتكنولوجيا‬
Faculté des Sciences et de Technologie

Cinétique Chimique
Cours pour la deuxième année Licence
Génie des Procédés

Pr. Saliha BOURANENE

 Contenu de la matière:
Chapitre I. Réactions chimiques homogènes (1
semaine)
I. Vitesse de réaction (Vitesse absolue, vitesse spécifique)
II. Etude cinétique expérimentale d’une réaction (Méthodes chimiques et physiques
III. Facteurs expérimentaux influençant la vitesse

Chapitre II. Influence des concentrations et de la température sur la vitesse (2 semaine)

I. Influence de la concentration (Ordre d’une réaction, Molécularité et Stœchiométrie d’une
réaction, Règle de VANT’HOFF
II. Influence de la température

Chapitre III. Cinétique formelle, réaction simple (6 semaines)

I. Détermination de la constante de vitesse d’une réaction d’ordre donné (Ordre 0,1,2 ,3et n)
II. Détermination des ordres de réactions
-Méthodes de détermination de l’ordre par Intégration (variation des concentrations
en fonction du temps, méthodes des temps de réaction partiels), exemple de calcul
- Méthode différentielle, exemple de calcul
- Méthodes basées sur la dégénérescence de l’ordre, exemple de calcul
- Méthode utilisant les paramètres sans dimension, exemple de calcul
Chapitre IV. Réactions composées (6 semaines)
1. Réactions opposées ou équilibrées
-Généralités
- Exemples de réactions opposées (les deux réactions opposées sont d’ordre1,
d’ordre 2, réactions d’ordre 2 opposée à réaction d’ordre1, réactions d’ordre 1 opposée à
réaction d’ordre2)
-Equilibre et vitesse de réactions
-Principe de microréversibilité
2. Réactions parallèles : généralités, réactions jumelles, réactions concurrentes,
exemple,
3. Réactions successives : détermination des constantes de vitesse, équilibre radioactif,
exemple de calcul.

Moded’évaluation:Examenfinal:100%.
Chapitre I : Réactions chimiques
homogènes
I.1. Introduction
Il s’agit d’étudier les méthodes générales de mesure des vitesses de réactions chimiques.
Lorsqu’on l’on veut réaliser une mesure d’une grandeur physique il faut dénombrer tous les
paramètres qui peuvent influencer ou affecter cette mesure et ceci dans le but de préciser
convenablement les conditions dans lesquelles la mesure doit être effectuée.
En cinétique chimique les principaux paramètres qu’il faut considérer sont :
 La concentration initiale des réactifs
 La température
D’autres paramètres peuvent intervenir, nous pouvons citer par exemple : le solvant, les
impuretés, les parois du réacteur, le catalyseur (vieillissement, empoisonnement….), les
radiations, l’échange de chaleur (d’où la nécessité de maintenir la température de réaction
constante).
Ainsi la démarche à suivre est de déterminer l’influence de chaque paramètre sur la vitesse de
réaction.
I.2. Mesure de la vitesse
En suivant au cours du temps la variation de la concentration à température fixe ; des réactifs
et des produits ; on arrive à établir la loi cinétique.
Si on connaît les concentrations initiales, il suffit de suivre la variation d’un seul réactif (le
plus facile à suivre), ce qui permet de déterminer l’avancement de la réaction et donc toutes
les autres concentrations.
La définition de la concentration est donnée par : C = n/V, donc toute variation de n (nombre
de moles) ou V (volume) entraîne une variation de C (concentration). C’est pourquoi le
volume est maintenu constant pour que la variation de C ne provient que de la variation de n :
dC = (1/V) dn.
Dans le cadre de ce cours on se limite à mesurer des entités à durée de vie plus au moins
longue (les entités à vie brève sont des intermédiaires plus ou moins labiles : radicaux, atomes
libres).
Pour suivre la concentration d’un réactif ou d’un produit on distingue :
I.2.1.Méthodes chimiques
Ce sont des méthodes de dosage par prélèvement d’échantillon à différents temps de réaction.
Les étapes nécessaires pour effecteur ce prélèvement sont schématisées comme suit :

Réaction chimique (température constante : thermostat)

Echantillon (prélèvement)

Trempe chimique (arrêt de la réaction par refroidissement)

Dosage (acidimétrie, précipitation, complexation, oxydo-réduction….)

I.2.2.Méthodes physiques
Ce sont des méthodes basées sur l’enregistrement (ou la lecture) d’une grandeur physique liée
à la concentration d’un réactif, ou à l’évolution d’un phénomène. L’objectif n’est pas
d’étudier les méthodes d’analyse mais de citer quelques unes qui sont largement utilisées.
 Calorimétrie :
Cette méthode est basée sur la mesure de la quantité de chaleur au cours de la réaction. Si
cette quantité est faible, on parle du microcalorimétrie.
 Gravimétrie :
Il s’agit de suivre la perte de poids d’une réaction. Si la réaction se fait à haute température on
utilisera une thermo-balance qui est une balance précise même à haute température.
 Méthodes nanométriques :
On suit la variation de la pression pour une réaction en phase gazeuse lorsqu’il y a variation
du nombre de moles.
 Méthodes électrique
Ces méthodes sont adaptées aux réactions qui mettent en jeu des ions en solutions aqueuses.
On peut citer : la conductimétrie, la potentiométrie, la pH-métrie. En effet la conductivité, le
pH ou la ddp entre deux électrodes sont indirectement liés au degré d’avancement de la
réaction.
 Polarimétrie
Elle est utilisée lorsqu’il y a des composés optiquement actifs. Quand la lumière polarisée
traverse une cellule de longueur l contenant un réactif optiquement actif de concentration C, le
plan de polarisation de la lumière dévie d’un angle α :
α = α0. l. C ; α0 pouvoir rotatoire spécifique.
 Spectrophotométrie
L’intensité des spectres d’absorption IR, UV et Visible permet de déterminer la concentration
de l’espèce absorbante.

NB :
-Notions de la vitesse absolue et
spécifique ont été développées en classe
après avoir développé le taux de
conversion et le degré d’avancement
-Aussi les facteurs influençant la vitesse
d’une réaction chimique
Chapitre II. Influence de la concentration
et de la température sur la vitesse
 II.1. Introduction

La vitesse est une grandeur physique instantanée, elle dépend de l’état du système en réaction
au point considéré. Elle dépend notamment des conditions physiques (pression et
température) et de la composition chimique C.
v = f (P, C, T) P= C R T → v= f (C, T)

I.2. Influence de la concentration

Elle nous permet d’établir une nouvelle notion :

I.2.1. Ordre de la réaction

Pour des concentrations expérimentales fixes T et P et nature du milieu sont maintenus
constants, la vitesse à un instant donné est fonction que des concentrations, Ci, des
constituants de mélange.
v= k ∏i [ A i]iαi ; Equation cinétique
k : constante de vitesse.
Exemple :
à T = cste et P=cste aA+ bB → cC+dD
v= k [A]α [B]β [C]γ [D]λ
A, b, c et d sont les coefficients stœchiométriques.

L’ordre global de la réaction est désigné par n :

n = α+ β + γ + λ
L’ordre n montre la manière dont la vitesse change en fonction de la concentration.
α : ordre partiel par rapport à A
β : ordre partiel par rapport à B
γ : ordre partiel par rapport à C
λ : ordre partiel par rapport à D
Dans la plus part des cas : γ = λ = 0 → v= k [A]α [B]β
Remarques :
 Pas de relation entre les ordres partiels et les coefficients stœchiométriques pour une équation
bilan et pour une équation élémentaire ils peuvent être confondus.
 v= k [A]-1 → A est un inhibiteur, la réaction es désactivée.
 v= k [A]n → k= v [A]-n → [k] = CC1-n .temps-1
[k] = (mol/L) 1-n .s-1
Pour n=1 → [k] = s-1
Pour n= 2 → [k] = L. mol-1.s-1
Pour n= 3 → [k] = L2.mol-2.s-1
Exemples :
n=1: 2 N2O5 → 4NO2 + O2 v= k [N2O5] 1
n=2:: 2 NO2 →2NO + O2 V= k [NO2] 2
C2H5 Br + (C2H5) N → (C2H5)4 NBr = k [C2H5 Br]1[(C2H5) N]1
V

n=3/2: CH3CHO → CH4 + CO V = k [CH3CHO]3/2

Dons n prend des valeurs fractionnelles
Réaction sans ordre :
H2+Br2 → 2HBr
1 /2
[ H 2 ][Br 2 ]
v= [ HBr]
k'
[Br 2 ]

L’ordre de la réaction est une notion expérimentale.

II.2.2. Ordre initial de la réaction

C’est l’ordre de la réaction dans les conditions initiales. Les conditions initiales sont en
général différentes que celles que connait la réaction en fonction du temps. L’apparition des
produits influence la loi cinétique et surtout complique le mécanisme.

v0→ mécanisme initial, vt → mécanisme en fonction du temps.

A→ produits

v0=k0[A]n0 → ln v0 =lnk0 + n0 ln[A]

Certaines réactions gardent le même ordre initial.

II.2.3. La molécularité d’une réaction élémentaire

aA + bB → produits; M= a+b (M : nombre naturel positif)

La molécularité représente le nombre de particules réelles qui participe à l’acte chimique.

Pour une réaction élémentaire les ordres partiels par rapport aux réactifs sont égaux à leurs
coefficients stœchiométriques.

aA + bB → produits, v= k [A]α [B]β

Si cette réaction est élémentaire → a= α et b= β mais la réciproque n’est pas toujours vérifiée.

II.2.4. La vitesse d’un mécanisme

A → A1+A2 ; réaction élémentaire

A1+A2 → A3+A4 ; réaction élémentaire

A3+A4 → A5+A6 ; réaction élémentaire

A→B ; réaction bilan

Un mécanisme est un une série d’étapes élémentaires dont chaque étape possède sa propre
vitesse.
La vitesse globale (vitesse du mécanisme) sera déterminée par l’étape la plus lente.
Exemple :
2NO + 2H2 → N2 +2H2O ; réaction n’est pas élémentaire sa vitesse est donnée selon
l’expression suivante: v= k[ NO]2[H2]1 (vglobale)
Mécanisme:
2NO + H2 → N2 +H2O2 v1= k1 [NO]2[H2]1
H2O2+ H2 → 2H2O v2= k2 H2O2]1[H2]1
v2 >> v1 → la deuxième réaction est très rapide

vglobale = v1 par conséquent l’étape 1 c’est l’étape la plus lente qui détermine la vitesse
globale de la réaction bilan et du mécanisme. Cette étape est appelée étape cinétiquement
limitante ou déterminante.
II.3. Influence de la température
En général la vitesse augmente en fonction de la température et cette variation peut prendre
plusieurs formes :

v v v
vi
Ti T T T

Cas général Explosive Enzymatique

Exemple :
 2NO + 2H2 → N2 +2H2O ; on ne peut pas trop augmenter la température car on risque de
dénaturer les réactifs.
I.3.1. Loi de dédoublement de vitesse
La vitesse d’une réaction chimique double lorsque la température est augmentée de 10°C « loi
empirique ».
Dans la pratique : T2-T1= 10 °C → V2=2V1
Remarque :
v= k [A]α [B]β = f(C), k=f’(T) → v= f(C) f’(T)

I.3.2. Energie d’activation

0
dlnK ∆ G
D’après la loi de VANT’HOFF : = 2
dT RT
K : constante d’équilibre thermodynamique, K=f(T).
dlnk Ea
Aussi d’après la loi d’ARRHENIUS : = 2 ;
dT RT
C’est une loi empirique.
Il y a une analogie entre la loi d’ARRHENIUS et celle de VANT’HOFF.
La loi d’ARRHENIUS devient plus exploitable lorsqu’on fait l’intégrale :
−Ea
Lnk = ❑ + lnA
RT
−Ea
RT
k=A.e
A: facteur de fréquence, il a la même unité de k (A≠ f(T)).
k : constante de vitesse, k=f(T).
Ea : énergie d’activation, même unité que RT (énergie par mol).
R : constante des gaz parfaits.
T : température.
Définition :
L’énergie d’activation c’est une barrière énergétique que doivent franchir les réactifs afin que
leurs structures se modifient et se transforment en produits.
Energie Energie
Et Et

Ea Ef Ei Ea
C+D A+B
 Ei ∆H ∆H Ef
A+B C+D
Temps Temps
∆ H > 0 : Réaction endothermique ∆ H < 0 : Réaction exothermique
 Un état transitoire se n’est pas un état intermédiaire c'est-à-dire pas de composé chimique
existant dans cet état : pas de réactifs et pas de produits.
 Ea grande → Réaction difficile
Ea petite → Réaction facile
 ΔH = Ef -Ei = Qp ; quantité de chaleur échangée à pression constante.
 Ea énergie nécessaire pour le déroulement de la réaction. Elle peut exister chez les réactifs ou
bien fournie par le milieu extérieur.
 Pour les réactions spontanées Ea est faible.
−Ea − Ea
 k = A . e RT ; A c’est la valeur maximale que peut atteindre k ; donc l’exponentiel e RT joue le

rôle un réducteur. Le A nous renseigne sur les chocs entre les molécules (Chocs efficaces →
Ea suffisante).
− Ea
e RT < 1 : La probabilité de chocs est faible.
− Ea
e RT → 1 : La probabilité de chocs est grande.
−Ea
 k = A . e RT n’est pas toujours valable : limite de la théorie

T→ ∞ : k→A : k=f(T) donc A=f(T), mais d’après ARRHRENUIS A ne dépend pas de la

température, alors si T→ ∞ la relation précédente n’est pas valable.
Conclusion : la théorie d’ARRHRENUIS s’applique dans un domaine de température très
limitée.
II.3.3. Energie d’activation et mécanisme réactionnel
Chaque mécanisme correspond à une vitesse (la vitesse de l’étape cinétiquement limitante) et
comme chaque vitesse est reliée à Ea donc chaque mécanisme est relié à Ea.
Ea est faible → Mécanisme est facile
Soit le mécanisme réactionnel suivant :

A → A1…….…………………………….Ea1
A1 → A2…………………………………Ea2
A2 → B ………………………………….Ea3
A → B …………….……………………...Ea
A1 et A2 sont des intermédiaires,
Et : état transitoire (voir schéma suivant).
Remarque :
Dans la pratique on cherche à minimiser Ea.
Energie

Et
Et
Et Ea3
Ea2 B
A2
Ea1 A1

A
Temps
Ea1 ¿ Ea2 et Ea1 ¿ Ea3 : la première étape est la plus lente.
Ea (mécanisme réactionnel) = Ea1
Exercices:

Exercice 1 :
2NO+ 2H2→ N2 + 2H2O. C’est une réaction qui se déroule en phase gazeuse. P étant la
pression totale dans le mélange en moment t.
dP d [N 2 ]
1) Indiquer la relation qui relie ❑ et
dt dt ❑
dP d [ H 2 O]
2) Indiquer la relation qui relie ❑ et
dt dt ❑

Exercice 2 :
0
dlnK ∆ G
Démontrer la relation suivante : = 2
dT RT
K : La constante d’équilibre thermodynamique
∆ G : L’enthalpie libre standard.
0

Exercice 3 :
H2 + I2 → 2HI
k 5,3. 10-6 3,0. 10-4 1,6. 10-3 1,6. 10-2 1,6. 10-1
T (K) 756 629 666 716 781
1) Déterminer l’énergie d’activation.
2) Déduire k à 620 K.
Chapitre III. Cinétique formelle, réaction
simple
 III.1. Introduction

D’une manière générale il s’agit de réaction de type :

A → produits
a A+b B → Produits
La cinétique formelle a pour objet la description de l’évolution dans le temps des réactions
chimiques. L’objectif est d’arriver à une représentation analytique des variables
macroscopiques d système en fonction du temps, donc établir des fonctions telles que :
[A]= f(t), [B]= g(t), ………
Dans le cadre de ce cours, on se limite aux systèmes homogènes et isothermes. Pour ce faire,
il est supposé qu’une loi cinétique simple est vérifiée. Ce qui permet de déduire la variation
des concentrations de différents constituants en fonction du temps.
III.2. Ordre de la réaction

III.2.1. Réaction d’ordre 1 (n=1)

A → Produits
−d [ A ]
v= = k[ A ] → ln[A]= k.t+ cste
dt ❑
à t=0 → [A]= [A]0
à t=t → [A]= [A]
[A] [ A]0
−ln ❑ =k . t → ln =k .t
[ A] 0 [A]
ou bien : [A]= [A]0 e-kt
La représentation graphique :
[ A]0
ln ln[A]
[A]

Pente = k Pente = -k

t t
 [ A]0
ln =k .t ln [A]= k. t+ ln [A]0
[A]
[ A]0
En conclusion, lorsque la réaction est d’ordre 1, ln =k .t est une fonction linéaire de
[A]
pente k.

III.2.1.1. Temps de demi-réaction

On appelle temps de demi-réaction le temps au bout duquel la moitié du réactif a disparu
(transformé), soit :
[ A ]0 [ A ]0
A t = t1/2, on a [A] =[ A ]0− =
2 2
En remplaçant dans la loi cinétique on trouve on trouve :
ln 2
t1/2 = k

On remarque que t1/2 ne dépend pas de la concentration initiale. Ceci constitue une indication
pour déterminer l’ordre 1 pour une réaction.
D’une manière plus générale, on définit t1/3, t1/4……
Exemple :
Pour l’ordre 1
ln 3/2 [ A ]0 [ A] 0
t1/2 = k
, [A] =[ A ]0− =2
3 3
Exercice d’application :
Donner l’expression du temps de taux de conversion X du réactif A (n=1).
Réponse :
n0−n
X= ; on divise sur le volume (v est constant, système homogène isochore)
n0
[ A ]0 −[ A ]
X=
[ A ]0
[A] =[ A ] 0 (1− X )
[ A]0
ln =k .t
[A]
[ A ]0
ln =k . t x
[ A ] 0 (1−X )
1 1
tx = ln
k ( 1−X )
 Remarque :
Dans le cas de réaction de type : a A → Produits (a ≠ 1)
v=k [A]1
[A]= [A]0 e-akt
ln 2
t1/2 = ak

II.2.2. Réaction d’ordre 1 (n=2)

II.2.2.1. Premier cas
A → Produits
−d [ A ]
v= ❑ = k [A]2
dt
Après intégration on obtient :
1 1
❑
− ❑
=k t
[ A ] [ A ]0
[ A ]0 1
t1/2 : [A] = → t1/2 = k [ A]
2 0

La représentation graphique :
1 1 1
−
[A] [ A ] [ A] 0

Pente = k Pente = k
1
❑
[ A ]0
t t
1 1 1 1
❑
=k t + ❑ ❑
− ❑
=k t
[A] [ A ]0 [ A ] [ A ]0

Remarque :
 Le t1/2 et inversement proportionnel à la concentration initiale.
−d [ A ]
 a A → Produits (a ≠ 1) : v= = k [A]2
adt ❑
1 1
❑
− ❑
=a k t
[ A ] [ A ]0
 1
t1/2 =
a[ A] 0 k
III.2.2.2. Deuxième cas
A + B → Produits
−d [ A ] −d [B ]
v= = =¿k [A][B]
dt
❑
dt ❑
En exprimant les concentrations en fonction de l’avancement x de la réaction on obtient :
[A]= [A]0 - x
[B]= [B]0 – x
L’équation cinétique est alors :
dx
❑ = k( [ A ]0−x )( [ B ]0 −x)
dt
dx
❑ = kdt
([ A ]0−x )([B ]0−x )
Pour pouvoir intégrer, on écrit l’identité suivante:
1 M N
❑= ❑ + ❑
([ A ]0−x )([B ]0−x ) ( [ A ]0−x ) ( [ B ] 0−x)
M ? et N ? → M ( [ B ] ¿ ¿ 0−x )+ N ( [ A ] ¿¿ 0−x )¿ ¿
M et N sont deux coefficients inconnus qu’on détermine par identification :
1 + 0 x + 0 x2 = M B0 - M x + N A0 - N x
1 + 0 x + 0 x2 = M B0 + N A0 - (M + N) x
M B0+ N A0 = 1
M + N = 0 → M = -N
1 1
M= ❑ ; N = ❑
( [ B ] 0− [ A ] 0 ) ( [ A ]0− [ B ] 0 )
On aura donc:
1
❑
( dx
❑−
dx
( [ A ] 0−[ B ] 0 ) ( [ B ] 0−x ) ( [ A ] 0−x ) )
❑ =k dt

En intégrant dans les conditions habituelles, on obtient :

1
( [ A ] 0− [ B ] 0 )
❑ ln
( )
( [ A ]0 −x ) [ B ] 0
( [ B ] 0−x ) [ A ] 0
❑ =k dt

Les bornes de l’intégral sont :

A t=0 → x=0 et à t=t → x=x
On peut écrire également :
 ln
( )
[ A ]❑
[ B ]❑❑
=¿

En remplaçant le premier membre de l’équation par G on aura : G = k t

Pente = k

Remarque :
 Si A0 = B0 (les concentrations initiales sont égales)
A = [A]0 – x et [B] = [B]0 – x ; le x est le même ce implique [A] = [B] et par conséquent le
deuxième cas tend vers le premier cas.
 Dans le deuxième cas il est difficile de calculer le t 1/2, ce dernier ne peut être défini que par
rapport à un seul réactif qui se trouve en faible quantité par rapport à l’autre.
[A]≫ [B ], la réaction cesse quand B est entièrement consommé. B représente le réactif
limitant.
A = [A]0 = cste
−d [ A ] −d [B ]
v= = = k [A][B] = k’ [B]
dt ❑ dt ❑

III.2.3. Réaction d’ordre n

A → Produits
−d [ A ]
v= ❑ = k [A]n
dt
Après intégration on obtient :
1
1−n
( 0 − [ A ] ❑ ) =k t ❑
[ A ] 1−n 1−n

On peut également calculer le t1/2 :

 1
¿
1−n
1
[ A ]1−n ¿
1−n 0
−1 1−n
[ A ] 1−n
0 (1−n)❑ ( 2❑ −1 ) ( 2❑ ) =k t 1 /2
n−1

❑
[ A ] 1−n
0 cste❑=k t 1/ 2

III.3. Dégénérescence de l’ordre

Soit : A + B → Produits
v=¿ k [A]α [B] β
n = α+ β ; n c’est l’ordre global et réel
Si [B] = [B]0 = cste
v=¿ k [A]α [B]0 β;
k’= k. [B]0 β
Donc :
v = k’ [A]α ; α devient ordre global et non plus α+ β alors : n’= α est considéré comme ordre
apparent.
On dit que l’ordre global n est dégénéré. Alors comment arriver à cette dégénérescence ?

III.3.1. Un milieu tampon

Exemple :
H2O2+ 2 Br - + 2 H+ →2 H2O + 2 Br2
v=¿ k [H2O2]1 [Br -]1[H+]1 ; donc n= 3
Si le pH est maintenu constant c'est-à-dire [H+] = cste on a :
v=¿ k’ [H2O2]1 [Br -]1 d’où n’=2 ainsi que la réaction qui est d’ordre 3 se comporte comme
une réaction d’ordre 2.
En conclusion l’effet tampon conduit à une dégénérescence de l’ordre.

II.3.2. Utilisation d’un catalyseur

Un des réactifs est régénéré au cours de la réaction chimique et sa concentration ne varie pas :
c’est le cas d’un catalyseur.
Exemple :
NO2NH2 + OH- → H2O + N2O + OH-
v=¿ k [NO2NH2]1 [OH-]1
Puisque [OH-] est constante on a : v=¿ k’ [NO2NH2]1
La réaction est en réalité d’ordre 2 mais la cinétique obéit aux lois des réactions d’ordre 1.

III.3.3. Utilisation d’un réactif en excès par rapport à l’autre

Soit : a A + b B → Produits
v=¿ k [A]α [B] β
n = α + β ; n c’est l’ordre global et réel
[B]0 ≫[A]0
[A] = [A]0 – a x ; [A]0¿a x
[B] = [B]0 – b x ; [B]0 ¿b x
En revanche : ax≃ bx
[B]0 ≫ ¿A]0¿ax≃ bx → [B]0 ≫ bx → [B] ≃ [B]0
v=¿ k [A]α [B] β → v=¿ k’ [A]α
Par conséquent la réaction obéît à une réaction d’ordre faible quantité est dit réactif limitant.

Définition :
Un réactif est considéré en excès par rapport à un autre si sa concentration est au moins 5 fois
plus grande que celle de l’autre.
III.3.4. Ordre zéro
−d [ A ]
v= ❑ = k [A]0 ; n = 0
dt
v= k
−d [ A ]
❑ = k → [A] = - k t + [A]0
dt

v [A]

[A]0
Pente = -k
k

t t
Exemple :
N2O5(s) ↔ N2O4(g) + ½ O2(g)
v = k [N2O5]0s ; n’ = 0 (ordre apparent)
v ne dépend de la matière
N2O5(s) ↔ N2O5(g) ↔ N2O4(g) + ½ O2(g)
(2)
(1)
(1): étape rapide, il s’agit d’un changement de phase (sublimation).
(1): étape lente, il s’agit d’une décomposition.

v = k [N2O5]1g ; n = 1 (ordre réel) car c’est l’étape cinétiquement déterminante.

k 1
v= P ; phase gazeuse
R T N 2O 5
Donc l’ordre a été dégénéré de 1 à 0.

III.4. Recherche de l’ordre de la réaction

Lorsque la réaction chimique comporte plusieurs réactifs, l’équation cinétique met en jeu
plusieurs facteurs constants inconnus : ordre partiels et constante de vitesse.

III.4.1. Méthode différentielle de VANT’HOFF

v = k [A]n❑
lnv = n ln[A]+ lnk
y = a x+b
lnv

Pente = n = ordre global

lnk

ln[A]
On a seulement :
[A] = f (t) donc il faut trouver v=f ([A])
[A]

α
 t
−d [ A ]
v= ❑ = tg (π – α)
dt
III.4.2. Méthode des essais successifs
On étudie la variation de a concentration en fonction du temps pour des valeurs hypothétiques
de l’ordre.
Exemple :
n = 0 [A] = f(t) → [A] = - k t + [A]0
[ A]0
n = 1 ln[A] = f(t) → ln =k .t
[A]
1 1
n = 2 [A]-1 = f(t) → ❑
− ❑
=k t
[ A ] [ A ]0
Si l’une des représentations donne une droite (fonction linéaire) alors on aura déterminé
l’ordre de la réaction.
Remarque :
Pour n= 1
[A] = f(t)
[C ]❑ [C]❑
[C ], et sont des concentrations quelconques correspondant à t, t’ et t’’
2 4
respectivement.
Si t’-t = t’’-t’ (Δt1= Δt1) → la fonction est logarithmique.
[ A]0
[A] ln
[A]
[C ]

[C]❑
2
[C]❑
Pente = k
4

[ A]0
t t’ t’’ t ln =k .t
[A]
III.4.3. Méthode du temps de demi-réaction
Première méthode :
Cette méthode consiste à supposer l’ordre ensuite calculer le t1/2 théorique et le comparer avec
le t1/2 expérimental.
[ A ]0
n = 0 : [A] = - k t + [A]0 → t1/2 =
2k
[ A]0 ln 2
n = 1 : ln =k t → t1/2 =
[A] k
1 1 1
n=2: ❑
− ❑
=k t → t1/2 =
[ A ] [ A ]0 k [ A]0

Deuxième méthode :
D’une manière générale, il a été établit que pour une réaction d’ordre n :
❑
[ A ] 1−n
0 cste❑=k t 1/ 2 ………………………..(1)

Une autre expérience réalisée à la même température avec une concentration initiale [ A ]0 ' :

[ A ] '01−n cste❑❑=k t ' 1/ 2 ………………………..(2)

Donc en divisant (2)/(1) on obtient :
t ' 1 /2
=¿
t 1 /2❑
III.4.4. Méthode des vitesses initiales
Cette méthode est très commode en pratique. La mesure de [A]à un instant t très proche de
[A]0 (selon le cas 2 à 10 minutes) permet d’obtenir la vitesse initiale vi :
−d [ A ]
v= ❑
dt
❑
[ A ]0 − [ A ] n
v i= ❑ =k C
t
C : la valeur moyenne de la concentration durant le temps t.
'
En recommençant l’expérience à la même température avec une concentration initiale [ A ] 0 et
en mesurant [A] à un instant t’ (t’ peut être égale à t), on a v i ' :
[ A ]'0 −[ A ] '
v i '= '
=k C' n
t
vi
En faisant le rapport : '
=¿
vi
 vi
ln( '
)
vi
n=
ln ¿ ¿
III.4.5. Méthode des pourcentages de réaction
Elle consiste à comparer entre les temps au bout desquels différents pourcentages de produits
de réaction ont été consommés. On définit ainsi les temps de 1/2 réaction, de 1/3 réaction, de
1/3 de réaction, de 1/10 de réaction, etc. qu’on désigne par t1/2, t1/3, t1/10 ……
t 1 /2 t 1/ 2
Les valeurs des rapports , , etc dépendent de l’ordre de la réaction. On peut calculer
t 1 /3 t 1 /10❑
❑

ces rapports théoriquement à partir des équations cinétiques pour l’ordre 1, 2, 3 …..etc et
comparer à ces valeurs théoriques celles que l’on mesure expérimentalement pour une
réaction étudiée.
Le tableau suivant indique quelques pourcentages pour les ordres n = 0, 1, 2, et 3.

Tableau II.1 : Pourcentages de réaction pour quelques ordres

n [A]=f(t) t1/4 t1/2 t3/4 t 1 /2 t 3/ 4
❑
t 1 /4 t 1 /2❑

0 [A] = - k t + [A]0 [ A ]0 [ A ]0 3[ A ]0 2 2
4k 2k 4k

1 [ A]0 ln 4 /3 ln 2 ln 4 2,4 2
ln =k t
[A] k k k

2 1 1 1 1 3 3 3
❑
− ❑
=kt
[ A ] [ A ]0 3 k [ A ]0 k [ A]0 k [ A]0

( )
3 1 1 1 7 3 15 3 , 86 5
− =kt 2 2 2
2 [ A ] [ A ]02
2
18 k [ A ] 0 2 k [ A ]0 2 k [ A ]0

Exemple :
t 1 /2 t 3 /4
Pour que l’ordre n=2 il faut que les pourcentages ❑ et soient égaux à 3.
t 1 /4 t 1/2❑
III.4.6. Méthode d’isolement d’OSWALD
Cette méthode est appelée également méthode de dégénérescence de l’ordre. Elle consiste à
rendre la vitesse d’une réaction ; à plusieurs réactifs ; dépendante d’un seul d’entre eux.
Expérimentalement il suffit d’utiliser un réactif en petite quantité par rapport aux autres (ce
qui revient également au même, en maintenant leurs concentrations constantes au cours du
temps).
Exemple :
Soit : a A + b B +c C → Produits
v=¿ k [A]α [B]β [C]γ
Si [A]0 ≪[B]0 et [A]0 ≪[C]0 ; A c’est le réactif limitant.
Ce qui mène à :
[B] = [B]0 = cste
[C] = [C]0 = cste
Ona :
v=¿ k [A] α [B]0β [C] 0γ =k’[A]α
α peut être déterminé par l’une des méthodes précédentes.
Pour déterminer β et γ on procède de la même manière :
β : v=¿ k [A]0α [B]β [C]0γ =k’’[B]β
γ :v=¿ k [A]0α [B]0β [C]γ =k’’’[C]γ

III.4.7. Méthode d’Esson et Harcourt

Cette méthode est apparentée à la méthode des vitesses initiales.
Soit [A]0 et [B]0 des concentrations initiales des réactifs A et B.
Si [A] et [B] sont des concentrations à l’instant t proche du début de réaction (t ≃ t0), la
vitesse initiale s’écrit :
vi= k CAα CBβ
CA CB des concentrations moyennes de A et B.
On recommence l’expérience à la même température pour la même concentration du réactif
B, et on double celle du réactif A, la vitesse initiale est alors :
vi’= k (2CA)α CBβ
Il est nécessaire de mesure la vitesse initiale avec une concentration moyenne en A qui est le
double de la première.
La difficulté est souvent surmontée du fait que [A] est peu différente de [A]0 ([A] est mesurée
à t très proche de t0), d’où pratiquement les vitesses initiales s’écrivent :
 vi= k [A]0α [B]0β et vi’= k (2[A]0)α [B]0β
En faisant le rapport :
vi ' α
❑ =2
vi
La valeur de α est facile à déterminer. Deux autres expériences suivant le même principe
permettent de déterminer également β.

Exercices :

Exercice 1 :
Soit la réaction : A → B
1) Calculer les temps de : t1/2, t1/3 et t1/4 en supposant que la vitesse possède successivement les
ordres 1, 2 et 3 par rapport à A.
2) Déterminer alors dans les trois cas les valeurs des rapports : t1/2/ t1/3, t1/2/ t1/4 et t1/3/ t1/4.

Exercice 2 :
On étudie la décomposition de l’éthanal à volume constant suivant la réaction globale :
CH3CHO → CH4 + CO
 A l’instant initial on remplit un réacteur de 300 cm 3 maintenu à 200 0C avec l’éthanal gazeux
sous une pression de 250 mmHg.
1) Calculer la concentration initiale de l’éthanal dans le réacteur exprimée en mol/L.
2) Relier la pression dans le réacteur à la pression de CH4 ou de CO formé.
3) Comment pourrait-t-on calculer la vitesse de la réaction globale à partir de la mesure de la
variation de pression ?

Exercice 3 :
Soit la réaction : 2NO2 →2NO + 02
La vitesse est de la forme v= k [NO2]2. Quel est l’ordre de la réaction ? Les unités de k ?
On suit la variation de k en fonction de la température :
T 592 603 627 656
k 0,52 0,755 1,70 5,02
Déterminer l’énergie d’activation et le facteur de fréquence.

Exercice 4 :
Une réaction chimique a pour énergie d’activation Ea= 32 kcal/mol. Par quel facteur sa
vitesse sera multipliée lorsque l’on passe de 25 °C à 35 °C ?

Exercice 5 :
Une réaction se fait 5 fois plus vite à 60 °C qu’à 40 °C. Quel est son énergie d’activation ?
 Chapitre IV : Réactions composées

IV.1. Introduction
Dans un mécanisme les réactions élémentaires se combinent de différentes manières et de ce
fait on distingue :
a) Les réactions opposées (réversibles ou équilibrées) : A + B ⇌ C + D
b) Les réactions parallèles :
C+D
 Les réactions parallèles jumelles : A + B
E+F
Les réactifs sont communs et les produits différents.

 Les réactions parallèles compétitives : A + B1 → C

A + B2 → D
 A est un réactif commun et B1 et B2 se sont deux réactifs spécifiques ou des co-
réactifs.

c) Les réactions successives (consécutives) : A + B → C + D → E + F

Ces réactions sont appelées les réactions composées.
Exercice d’application :
Déterminer le sens de chaque flèche.
(1) (3)
(2) A+B⇌ C→E
(1’)
D
(1) et (2) : réactions composés parallèles jumelles.
(1) et (1’) : réactions composés opposées.
(1) et (3) : réactions composés successives.
(1’) et (2) : réactions composés successives.

IV.2. Réactions opposées

Exemples :
Réaction d’estérification : R-COOH + R’OH ⇌ R-COOR’ + H2O
Formation de l’iodure d’hydrogène : I2 + H2 ⇌ 2HI
(1)
A+B⇌ C+D
(-1)

(1)

A+B→C+D
v1 = k1 [A][B]
v = v1 – v-1= k1 [A][B]- k-1 [C][D]
(-1)
C+D→A+B
v-1 = k-1 [C][D]

IV.2.1. Réaction d’ordre 1 opposée à une réaction d’ordre 1

(1)
A ⇌ B
(-1)

d[A]
v = - dt ❑ = k1[A] - k-1[B]

Flux chimique Flux chimique

dans le sens (1) dans le sens (-1)
Conservation de matière :
[A]= [A]0 + [B]0
d[A]
- dt ❑ = k1[A] - k-1([A] - [A]0)
d[A]
- dt ❑ = (k1 + k-1)[A] - k-1 [A]0………………..(1)
d [ A ]❑
A l’équilibre (⇌ ) v = 0 → - =0
dt
k1 [A]e - k-1 [B]e = 0
k1 [A]e = k-1 [B]e
[A]0 = [A]e + [B]e ; on remplace [B]e par sa valeur dans l’équation précédente.
(k1 + k-1)[A] e = k-1 [A]0………………………………………..(2)
La combinaison de l’équation (2) avec (1) donne :
d[A]
- dt ❑ = (k1 + k-1) ([A]-[A] e)
d [ A]
- [ A ]−[ A❑]e = (k1 + k-1) dt

[ A ]0−¿[ A ]e
ln ¿= (k1 + k-1) t
[ A ]−[ A ]e

[ A ]0−¿[ A ]e
ln ¿
[ A ]−[ A ]e

Pente =k1 + k-1

[A]e lorsque la réaction est finie.

[A] = [A]0 –x
[A]e = [A]0 -xe
xe
ln = (k1 + k-1) t
x e−x
x= xe (1- e-(k1 + k-1)t)
A ⇌ B
d[A]
- dt ❑ =0

[B]e k 1
k1 [A]e - k-1 [B]e = 0 → K= =
[ A ]e k−1
K : constante d’équilibre thermodynamique
Donc nous avons un système d’équation :
k1 + k-1 = pente
k1
=K
k−1

IV.2.2. Réaction d’ordre 2 opposée à une réaction d’ordre 2

(1)
A+B⇌ C+D
(-1)

d [ A ]❑
v=- = k1 [A] [B] - k-1 [C] [D]
dt
[A] = [A]0 – x
[B] = [B]0 – x
[C] = [C]0 + x
[D] = [D]0 + x
On remplace ces entités dans l’équation principale de vitesse et on construit une équation de
type :
dx❑
2
=( k 1 +k −1) dt
α x + βx+ γ
Cette équation nous permet de déterminer la pente (k 1+ k−1), de même nous avons à l’⇌ v
[C]e [ D]e k 1
= 0: K= =
[ A ]e [B]e k −1
[A] = [A]0 – xe
[B] = [B]0 – xe
[C] = [C]0 + xe
[D] = [D]0 + xe
En remplaçant aussi ces entités dans l’équation de vitesse on obtient :
dx e
2 ❑
=( k 1 +k −1 ) dt
α ' x + β ' x e +γ '
e

k1
Et nous pouvons déterminer le rapport K =
k −1
IV.2.3. Réaction d’ordre 2 opposée à une réaction d’ordre 1
Soit :
(1)
A+B⇌ C
(-1)

On peut simplifier l’étude en procédant par une dégénérescence de l’ordre en mettant par
exemple le réactif B en excès ([B] = cste). La réaction devient une réaction réversible
d’ordre 1, donc on retrouve le premier cas : A ⇌ C
Avec :
k ' 1=k 1 [B ]0 ; [B]❑ ≃ [B]0
v= k1 [A] [B] - k-1 [C] → v= k1 [A] [B]0 - k-1 [C] → v= k’1 [A] - k-1 [C] (premier cas)
Si non d’une manière générale l’intégration nécessite le recours à l’avancement de la réaction
pour avoir une seule variable au cours temps.
Cas général : v= k1 [A]n - k-1 [B]m

IV.3. Réactions parallèles

Exemples :
C2H4 +H2O
Réaction de décomposition : C2H5OH
CH3CHO + H2

B
Réaction d’isomérisation : A C
D
IV.3.1. Le rendement et la sélectivité
Ils mesurent la performance ou la qualité d’une transformation chimique.
 Le rendement r c’est la fraction d’un réactif qui s’est en un produit donné.
B
A
C
 XB = rB : partie de A qui s’est transformée en B. Il est dit aussi taux de transformation.
[B ]❑ [C]❑
rB = <1 ; rC = <1
[ A ]0 [ A ]0
 La sélectivité S c’est le rapport d’une quantité d’un produit à la quantité d’un autre
produit.
B
A C
D
[B]❑ [ B]❑ [C]❑
S1= ; S2= ; S3=
[C]❑ [ D]❑ [ D]❑
Si S > 1 : Réaction bénéficière par rapport à tel produit.
Remarque :
Quand on a plusieurs produits on parlera de préférence de r.
Si on a un couple de produits on parlera de préférence de S.
IV.3.2. Equations cinétiques
IV.3.2.1. Réactions parallèles jumelles d’ordre 1 (n=1)
(1) B x1
A
(2)
C x2

d [ A ]❑ + d [ B ]❑
v1= - ( )1 = k1 [A] =
dt dt
d [ A ]❑ + d [ C ]❑
v2= - ( )2 = k2 [A] =
dt dt
d [ A ]❑
v= v1 + v2 = - = (k1 + k2) [A]
dt
d [ A ]❑
∫− = ∫ (k1 + k2) dt
[A]
[ A ]0
ln = (k1 + k2) t
[ A]
[A] = [A]0 e-(k1 + k2) t ………………………………………………………..(1)
+ d [ B ]❑
=k 1 [ A ]
dt
+ d [ B ]❑
=k 1 [A]0 e-(k1 + k2) t
dt
à t = 0 → [B]0 = 0
k1 k1
[ B ]= [ A] 0=¿(1- e-(k1 + k2) t) = ([ A ]¿¿ 0−[ A]) ¿ ……………..(2)
k1 + k2 k1+ k2

+ d [ C ]❑
=k 2 [ A ]
dt
+ d [ C ]❑
=k 2 [A]0 e-(k1 + k2) t
dt
à t = 0 → [C]0 = 0
k2 k2
[ C ]= [ A ]0 =¿(1- e-(k1 + k2) t) = ([ A ]¿¿ 0−[ A]) ¿ ……………..(3)
k 1 +k 2 k1+ k2
 Conservation de la matière :
[A]0 = [A] + [B] +[C] = (1) + (2) + (3)
k1 k2
[A]0 = [A] + ([ A ]¿¿ 0−[ A]) ¿ + ([ A ]¿¿ 0−[ A]) ¿
k1+ k2 k1+ k2
k1+ k2
[A]0 = [A] + ¿ ¿ −[ A ])
k1+ k2
[A]0 = [A] + [ A ]0 −[ A ]
[A]0 = [A]0 ; le système est fermé donc il y a une conservation de matière.
 Relation entre le taux de conversion X et les rendements XB, XC :
Rappel :
Pour une réaction un sens : A B
àt=0 [A]0 0
àt [A]0-x x
[ A ]0 −[ A ]
X=
[ A ]0
[ B] x [ A ]0 −[ A ]
xB = rB = = =
[ A ]0 [ A ]0 [ A ]0
→ xB = rB = X : le taux de conversion est le même que le rendement

Dans le cas de réactions jumelles :

(1) B
A
(2)
C
 [ B] k 1 [ A ]0 −[ A]
xB = rB = =
[ A ]0 k 1 + k 2 [ A ]0
[ A ]0 −[ A ]
X=
[ A ]0
[ B] k1
xB = rB = = X …………………………………………………..(1)
[ A ]0 k1+ k2

[C] k 2 [ A ]0 −[ A]
xC = rC = =
[ A ]0 k 1 + k 2 [ A ]0
[ A ]0 −[ A ]
X=
[ A ]0
[C] k2
xC = rC= = X …………………………………………………..(2)
[ A ]0 k1+ k2
xB + xC = (1) + (2)
k1+ k2
xB + xC = X
k1+ k2
xB + xC = X ………………………………………………………….…….(3)
Donc :
[ A ]0 −[ A ] [ B] [C]
X= = xB + xC ¿ + →
[ A ]0 [ A ]0 [ A ]0
[ A ]0 −[ A ] [ B] [C]
= + →
[ A ]0 [ A ]0 [ A ]0
[A]0 = [A] + [B] +[C] ; la conservation de la matière est vérifiée.

IV.3.2.2. Réactions parallèles jumelles d’ordre 2 (n=2)

(1) C x1
A+B
(2)
D x2
x = x1 + x2
[A] = [A]0 - x
[B] = [B]0 - x
d [ A ]❑
(1) - = (k1 + k2) [A] [B]
dt
d [ C ]❑ dx
(2) + = k1 [A] [B] = 1
dt dt
 d [ D ]❑ dx
(3) + = k1 [A] [B] = 2
dt dt
x= f(t) ? x1= f(t) ? x2= f(t) ?
dx❑
= (k1 + k2) ([A]0 -x) ([B]0 -x)
dt

1
( [ A ] 0− [ B ] 0 ) (
❑ ln
)
( [ A ]0 −x ) [ B ] 0
( [ B ] 0−x ) [ A ] 0
❑ =(k 1 +k 2)t

(1)❑ d [C]❑ k 1
(2)
= d [ D] =
k2

[C] = [C]0 – x1 →d [C ]= dx1

[D] = [D]0 – x2 → d [ D]= dx2
k 1 dx 1
→ =
k 2 dx 2
k1 k1
dx1 = dx2 → x1 = x2 + cste
k2 k2
k1
à t= 0, x1 = x2 = 0 → cste = 0 → x1 = x
k2 2
x = x1 + x2 →
k1 k1
x= x2 + x2 = ( + 1) x2
k2 k2
k2 k2
x = x1 + x1 = ( + 1) x1
k1 k1
dx 1
=¿k1 [A] [B] = k1 ([A]0 – x) ([B]0 – x)
dt
dx 1 k2 k2
=¿k1 [A] [B] = k1 ([A]0 – ( + 1) x1) ([B]0 – ( + 1) x1)
dt k1 k1
[ A ]0 [ B]0
dx 1 k2
=¿k1 ( + 1) ( k 2
2
– x1) ( k2 – x1)
dt k1 ( + 1) ( + 1)
k1 k1
On pose que:
[ A ]0 [ B]0
k2
k1 ( + 1) = k’ , k 2
2
= [ A ]01 , k = [B] 01
k1 ( + 1) ( 2 + 1)
k1 k1
dx 1
=¿k’ ([ A ]01 – x1) ( [B] 01 – x1)
dt
x1 t
dx
∫ ([ A ]¿ ¿ 01 – x 1)([B ] – x ) =¿ ¿ ∫ k ’ dt
0 1 01 1 0

1
( [ A ] 01−[ B ]01 )
❑ ln
( )
( [ A ] 01−x1 ) [ B ] 01
( [ B ]01−x 1 ) [ A ] 01
❑ =k ' ❑ t

Par analogie:

dx 2
=¿k’’ ([ A ]02 – x2) ( [B] 02 – x2)
dt
x2 t
dx
∫ ([ A ]¿ ¿ 02 – x 2)([B ] – x ) =¿ ¿ ∫ k ' ’ dt
0 2 02 2 0

1
( [ A ] 02−[ B ]02 )
❑ ln
( )
( [ A ] 02−x 2) [ B ] 02
( [ B ]02−x 2 ) [ A ] 02
❑ =k ' ' ❑ t

IV.3.2.3. Cas des réactions parallèles compétitives

k1
A + B1 C + D
à t= 0 [ A ]0 [B] 01 0 0
àt [ A ]0 - x [B] 01 – x1 x1 x1

k2
A + B2 E + F
à t= 0 [ A ]0 [B] 02 0 0
àt [ A ]0 - x [B] 02 – x2 x2 x2
Les équations de vitesse sont :
dx 1
=¿k1 ([ A ]0 – x)n ([B] 01 – x1)m …………………………………...x1 = f(t)
dt
dx 2
=¿k2 ([ A ]0 – x)n’ ([B] 02 – x2)m’ ………………………………….. x1 = f(t)
dt
L’intégration de ces équations différentielles n’est pas aisée à cause du nombre de variables
d’où la nécessité de poser des hypothèses de travail. En effet, ces réactions se déroulent dans
le même milieu réactionnel, se réalisent avec des mécanismes semblables, notamment pour le
réactif commun. De ce fait on peut considérer que n = n’, ce qui conduit à :
dx 1
=k ¿ ¿
dx 2 1
Cela reste insuffisant pour vérifier une relation entre x1 et x2 après intégration d’où la
nécessité de faire encore des hypothèses sur m et m’ :
Si m = m’= 1, on obtient après intégration :

ln
( )
[ B ]01
❑ = ln
k2 (
[ B ] 01−x 1 k 1 [ B ] 02−x 2
[ B ] 02
❑
)
Si m = m’=2, avec un changement de variable on trouve :

( )
1 1 k1 1 1
− = −
[ B ]01−x 1 [ B ] 01 k 2 [ B ] 02−x 2 [ B ] 02−x 2

Remarque :
Il est possible de passer d’un système de réactions concurrentes (compétitives) à un système
de réactions jumelles en maintenant les concentrations de co-réactifs B 1 et B2 constantes (en
excès).
k1
A + B1 → C + D C+D
k2 A+B
A + B2 → E + F E+F

dx 1
=¿k1 [B] 01 ([ A ]0 – x)n = k’1 ([ A ]0 – x)n
dt
dx 2
=¿k2 [B] 02 ([ A ]0 – x)n’ = k’2 ([ A ]0 – x)n’
dt
Et si n= n’, il devient :
dx 1 k ' 1
=
dx 2 k ' 2
IV.4. Réactions successives
On les appelle aussi : réactions consécutives ou réactions en cascade. Ces réactions produisent
des intermédiaires qui disparaissent.
Exemples :
Chloration du Benzène :
C6H6 + Cl2 →C6H5Cl + HCl
C6H5Cl + Cl2 →C6H4Cl2 + HCl
C6H4Cl2 + Cl2 →C6H3Cl3 + HCl ……

Saponification d’un diester :

R’OOC-R-COOR’ + OH- → R’OOC-R-COO- + R’OH
R’OOC-R- COO- + OH- → -OOC-R-COO- + R’OH
En réalité on distingue les cas suivants selon la participation ou non d’un réactif initial dans
les étapes suivantes :
A + B → C + D → E + F ; non compétitives
A + B → C + B → E + B ; compétitives

IV.4.1. Variation de la concentration en fonction du temps

k1 k2
A→B→C
àt=0 [A]0 0 0

[A] = [A]0 + x
àt [B] = [B]0 + x - x1
[C] = [C]0 + x1

d [ A ]❑
- = k1 [A]
dt
d [ B ]❑
+ = k1 [A] – k2 [B]
dt
d [ C ]❑
+ = k2 [B]
dt

(1) [A] = [A]0 e-k1 t

d [ B ]❑ d [ B ]❑
(2) = k1 [A] – k2 [B] → + k2 [B] = k1 [A]0 e-k1 t
dt dt
C’est une équation différentielle du premier degré : y’+ y = C tels que C = k1 [A]0 e-k1 t
On pose [B] = u.v
d [ B]
B’= u’.v + u .v’= = y’
dt
(u’.v + u.v’) + k2 u.v = k1 [A]0 e-k1 t
(k2 v + v’) u + v u’ = 0 u + k1 [A]0 e-k1 t
k2 v + v’= 0……………………………...(1)
v u’ = k1 [A]0 e-k1 t ……………………..(2)
dv dv dv
(1): k2 v + v’= 0 → k2 v + =0→ = - k2 v → = - k2 dt → ln v = - k2 t
dt dt v
v = e-k2 t + cste
Cette constante « cste » est à négliger (cas particulier).
v = e-k2 t

−k 1 t
k [A] e
−k 1 t
k1 [ A ]0 e
(2): u’= 1 0 = −k2 t = k 1 [ A ] 0 e(k 2−k1 )t
v e
(k 2−k 1)t
k [A] e
u= 1 0 +cste
k 2−k 1
(k 2−k 1)t
k1 [ A ]0 e
[B]= u. v = ( +cste ) . e-k2 t
k 2−k 1
−k 1 [ A ] 0
à t = 0, [B]= [B]0 = 0 → cste=
k 2−k 1
−k 1 t −k2 t
k [A] e k1 [ A ]0 e
[B] = 1 0 −
k 2−k 1 k 2 −k 1
k 1 [ A ] 0 −k 1 t −k2 t
[B] = (e −e )
k 2 −k 1

d [ C ]❑
(3): + = k2 [B]
dt
[C ] t
k 1 [ A ] 0 −k 1 t −k 2 t
d [C ] = [B] dt → ∫ d [C ] = k2 ∫ (e −e )dt
0 0 k 2 −k 1

[C] – 0 = [ k 2−k 1 k 1 (
k 1 k 2 [ A ] 0 −1 −k 1 t 1 −k 2 t
e + e
k2
k k [ A ] 0 −1 1
− 1 2 ( + )
k 2−k 1 k 1 k 2 )]
[C] – 0 = [ k 2−k 1 k 1 (
k 1 k 2 [ A ] 0 −1 −k 1 t 1 −k 2 t
e + e
k2
k k [ A ] 0 −1 1
− 1 2 ( + )
k 2−k 1 k 1 k 2 )]
−k 1 t −k 2 t
−k [ A ] e k1 [ A ]0 e k 2 [ A ] 0 k 1 [ A ]0
[C] = 2 0 + + −
k 2−k 1 k 2−k 1 k 2−k 1 k 2−k 1
−k 1 t −k 2 t
−k [ A ] e k1 [ A ]0 e k 2 [ A ] 0 k 1 [ A ]0
[C] = 2 0 + + −
k 2−k 1 k 2−k 1 k 2−k 1 k 2−k 1
 −k 2t −k 1 t
k1 e −k 2 e
[C] =[ A ] 0 (1+ )
k 2−k 1
On peut avoir la même expression en faisant : [C] = [A]0 - [B] - [A]

IV.4.2. Temps maximal et temps d’inflexion

CC
[A]0
[C]

[A]

[B]
t max= t inf t
 Calcul du temps maximal « tmax » :
d [ B]
t max= =0
dt

dt
=
k 2−k 1 [
d [B] k 1 [ A ] 0 −k 1 t −k 2 t
( e −e ) =0
]
d [B] k 1 [ A ]0
dt
=
k 2−k 1
(−k 1 e−k 1 t max +k 2 e−k 2 tmax ) ¿=0

−k 1t max
−k 1 t max −k2 t max e k2
k 1e =k 2 e → −k 2 t max
=
e k1

(k 2−k 1)t max k2 k2

e = → (k 2−k 1 )t max =ln
k1 k1
1 k2
t max= ln
(k 2−k 1) k 1
{t} rsub {max} : C’est le temps maximum qui correspond à la disparition de B et en même
temps c’est le temps d’inflexion de C {t} rsub {inf} .

 Calcul de la concentration maximale « [B]max » :

d [ B ]❑
+ = k1 [A] – k2 [B] = 0
dt
k1 [A] = k2 [B]max
k1 [A]0 e-k1 t max = k2 [B]max
−k 1 k
−k 1 t max ln 2
k1 [ A ]0 e (k 2−k 1) k 1
[B]max = = k1 [ A ]0 e
k2 k2
k1
k1
k ln ⁡( ) (k 2 −k 1 )

[B]max = 1 [ A ]0 e k 2

k2
k1
k k
[B]max = 1 [ A ]0 ⁡( 1 )(k −k ) 2 1

k2 k2
k1
1 (k2 −k1 ) ❑
k1 . k1
[B]max = [ A ] 0 ⁡ k1
1 (k2 −k1 )
k2 . k2
k2
(k 2−k 1) ❑
k1
[B]max = [ A ] 0 ⁡ k2
(k 2−k 1)
k2
[B]max = [ A ] 0 ¿

 Calcul du temps d’inflexion « tinf » :

d [ C ]❑
= k2 [B]
dt
d [ C ]❑ k 1 [ A ] 0 −k 1 t −k2 t
= k2 (e −e )
dt k 2 −k 1

d [ C ]❑
2
k1 [ A ]0
t inf = =¿ k 2 (−k 1 e−k 1 t−k 2 e−k 2 t ) =0
dt
2
k 2 −k 1
−k 1 t inf −k 2 t inf
(−k 1 e −k 2 e ) =0
−k 1 t inf −k 2t inf
k 1e =k 2 e

(k 2−k 1)t inf k2 k2

e = → (k 2−k 1 )t inf =ln
k1 k1
1 k
t inf = ln 2
(k 2 −k 1 ) k 1

→ t max=t inf
Remarque :
d [ C ]❑
= k2 [B]
dt
d [ C ]❑ d [ B ]❑
2

2
=k 2 =0
dt dt

t inf t max

[C]inf= [B]max
C’est à dire au point d’inflexion tinf , la concentration [C]inf est égale à la concentration [B]max.

Exercices:

Exercice 1 :
L’étude de la décomposition thermique du THF a donné les résultats suivants :
P0 (mmHg) 204 206 130 280 214
t1/2 (min) 67 47 39 17,3 14,5
T (°C) 530 539 550 560 569
Sachant que l’ordre de la réaction par rapport au THF est égal à 1,5. Déterminer l’énergie
d’activation.

Exercice 2 :
La réaction en phase gazeuse ; 2NO2 + O3 → 2N2O5 + O2 est expérimentalement d’ordre 1 par
rapport à NO2 et 1 par rapport à l’ozone. On a pu mettre en évidence par spectrophotométrie
de flamme la formation de l’intermédiaire NO 3. Proposer un mécanisme rendant compte de
l’ensemble de ces faits.
 Exercice 3 :
A une température constante supérieure à la température d’ébullition du phosphore,
l’hydrogène phosphoré PH3 se décompose suivant la réaction : 4PH3(g) → P4(g) + 6H2(g)
A volume constant, on suit la réaction par la mesure de la pression totale P dans le réacteur en
fonction du temps :
t (h) 0 7,83 24,17 11,25 62,17 89,67
P (mmHg) 715,21 739,15 759,45 788,61 819,76 855,50
Au départ le réacteur ne contient que du PH3.
1) Evaluer la pression partielle de PH3 à chaque instant.
2) Déterminer l’ordre et la constante de vitesse de réaction.
3) Comparer l’ordre et la molécularité de la réaction.
4) Proposer un mécanisme qui rend compte de l’ordre observé.

Exercice 4 :
Soit la réaction réversible d’ordre 1 : A ⇌ B réalisée en phase liquide dans un réacteur fermé
à température ambiante. Le tableau suivant donne l’évolution de la concentration de A avec le
temps de réaction :
[A] (mol/L) 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1,1 1
t ( min) 0 2,2 5,1 9,2 16,1 23,0 ∞

Déterminer les valeurs de la constante de vitesse k1 et k2 de la réaction directe et de la réaction

inverse.

Exercice 5 :
Soit A corps liquide de masse molaire M = 136 g/L et de densité = 0,69.
(1)
A ⇌ ½ B ; (1) ordre 2 et (2) ordre 1.
(2)
On renferme A dans une ampoule en verre à 189 °C. À t = 408 min, un dosage révèle que 64%
de A ont réagi. Lorsque l’équilibre est atteint (t ∞) la proportion de 89% de A ont réagi, d ne
varie pas au cours de la réaction ou B a la même densité que A.
1) Calculer la concentration de A en mol/L à t= 0, t= 408 min et à t = ∞ .
2) Ecrire l’équation différentielle permettant de calculer [A] en fonction du temps. Quelle
condition doit être remplie pour qu’il est ait équilibre cinétique.
3) x étant l’avancement de la réaction lorsque x = x e intégrer l’équation différentielle et
calculer k1 et k2.

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