Année 2013-2014

Université d’Etat d’Haïti / Faculté des Sciences

Cours de Cinétique Chimique

Feuille de TD # 1

1. Soit l’équation de réaction 2NH3 → N2 + 3H2.

a) Combien de moles d’hydrogène apparaissent-elles pour ∆ξ = 4 et pour ∆ξ = 0 ?
b) Exprimer ∆NH3 dans chacun des cas.
c) Si au cours de la réaction, 3 moles de N2 se forment, de combien varient les nombres de
moles de NH3 et de H2 ?

2. La réaction 2 NO + 2 H2 → N2 + 2H2O est étudiée en phase gazeuse, à volume constant. p

désignant la pression totale dans le mélange au moment t, indiquer la relation liant dp/dt à
d[N2] / dt et d[H2O] / dt.

3. Soit la réaction d’oxydation du fer par l’oxygène : 3 Fe + 2 O2 → Fe3O4.

Les quantités initiales mises en contact sont : 2 moles de fer et 3 moles d’oxygène.
a) Indiquer le réactif mis en excès et l’excès correspondant
b) Calculer le degré d’avancement par rapport au réactif en excès, au temps t
correspondant à l’accomplissement de 25% de la réaction
c) Indiquer en ce temps la composition chimique du système.

4. Soit la réaction du cuivre avec l’acide nitrique :

3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 4 H2O + 2 NO
Au temps initial, on a introduit autant de moles d’atomes de cuivre a que de moles de
molécules d’acide.
a) Quelle est l’espèce mise en défaut dans le réacteur ? Justifier
b) Indiquer la composition chimique du système au temps t où 30% du cuivre a réagi.
Calculer alors le degré d’avancement.
c) Donner la composition chimique du système en fin de réaction
d) Dans le cas où la réaction s’effectue dans un réacteur fermé, s’accompagne-t-elle d’une
augmentation ou d’une diminution de pression ? Pourquoi ?
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Feuille de TD # 2

5. On étudie la décomposition de l’éthanal, à volume constant, suivant la réaction globale :

CH3CHO → CH4 + CO
A l’instant initial, on remplit un réacteur de 300cc, maintenu à 2000C avec de l’éthanal
gazeux sous une pression de 250mmHg.
a) Calculer la concentration initiale de l’éthanal dans le réacteur, exprimée en mol.l-1
b) Relier la pression dans le réacteur à la pression de CH4 ou de CO formé.
c) Comment pourrait-on calculer la vitesse de la réaction globale à partir de la mesure de
la variation de pression ?

6. La vitesse initiale de la décomposition de l’eau oxygénée (réaction du premier ordre) est

égale à 1,14 x 10-5 mol.l-1s-1, la concentration initiale étant de 0,156 mol.l-1.
a) Calculer la constante de vitesse. Calculer le temps nécessaire pour que 25% de l’eau
oxygénée ait été décomposé.
b) Quelle est alors la vitesse de réaction ?

7. On introduit de l’éthylamine (gazeux) dans un récipient vide d’air à 5000C. La pression est de
55mmHg au temps t=0. A cette température, la décomposition produit de l’éthylène et de
l’ammoniac.
Le volume du récipient restant constant pendant la durée de la réaction, on mesure la
pression totale P à des intervalles de temps. Les résultats sont donnés dans le tableau
suivant :
P(mmHg) 55 60 72,4 75,8 81,7 88,8 94,0
t (mn) 0 1 4 5 7 10 13
a) En considérant les gaz parfaits, montrer en calculant la constante de vitesse que la
réaction est du premier ordre.

8. Afin d’étudier l’évolution de l’alcoolémie en fonction du temps, on fait ingérer 1a un sujet

une quantité connue de boisson alcoolisée. On détermine ensuite son taux d’alcool dans le
sang à intervalles réguliers. On a trouvé les résultats suivants :
t (h) 0 1 2 3 4
Alccolémie (g/l) 0,78 0,63 0,48 0,33 0,18
a) Tracer la courbe représentant les variations de l’alcoolémie en fonction du temps
b) Quel est, pendant la phase de désintoxication, la vitesse de diminution de l’alcoolémie
par minute ?
c) Au bout de combien de temps l’alcoolémie sera-t-elle nulle ?
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Feuille de TD # 3

9. Soit la réaction 2I- + H2O2 + 2H3O+ → I2 + 4H2O

a) Le mécanisme de cette réaction simple peut-il être simple? Pourquoi ?
b) Sachant que le mécanisme proposé est :
H2O2 + I- → HOI +OH- (lent)
HOI + I- → I2 + OH- (rapide)
2 OH- + 2H3O+ → 4H2O (rapide)
i) Quelle serait la loi de vitesse de la réaction? Pourquoi ?
ii) Quelle est la molécularité du processus?

10. L’éther diméthylique , à haute température, subit une dissociation :

CH3-O-CH3 → H2 + CO + CH4, tous les corps étant gazeux.
Pour suivre cette décomposition et déterminer l’ordre de la réaction, on enregistre la
pression dans un récipient rempli d’éther à une température T au temps t=0. Le tableau
suivant donne quelques chiffres relevés sur l’enregistrement :
t (mn) 2,5 6,5 13,0 26,5 52,6
P(mmHg) 352 410 490 630 780
Au bout d’un temps suffisamment long, on constate que la pression P ne varie pratiquement
plus et est égale à 930mmHg.
a) La réaction est-elle du premier ou du second ordre ?
b) Calculer la valeur de la constante de vitesse.

11. On étudie la réaction d’hydrolyse de l’iodure d’éthyle :

C2H5I + OH- → C2H5OH + I-
On prend des concentrations égales au temps t=0 de C2H5I et OH- : a. On appelle x la
concentration en I- au bout du temps t (mesuré en dosage). On mesure pour différentes
valeurs de a le temps noté t1/2 au bout duquel la concentration en C2H5I est réduite à la
moitié de sa valeur initiale. On trouve :
t1/2 (mn) 4529 1812 1133 604
-1
a (mol.l ) 0,01 0,025 0,04 0,075

a) Monter que t1/2 est proportionnel à 1/a

b) On suppose que l’ordre partiel par rapport à C2H5I est 1, de même que l’ordre par
rapport à OH-. Ecrire l’équation de la vitesse de réaction.
c) En déduire x = f(t).

12. On considère la réaction : A + B → C + D + E.

 Cette réaction est d’ordre 1 par rapport à A et les conditions initiales sont telles que A est en
grand excès devant B. On a les résultats expérimentaux suivants :
Conditions initiales : 2,65 moles de A et 0,0215 mole de B dans un volume total de 500 cm3
de solution.

t (h) 2,0 6,0 7,9 11,3 15,5 22,7 33,0 48,7 76,0 98,7
CB (mol) 0,040 0,035 0,033 0,030 0,027 0,023 0,019 0,015 0,011 0,009
a) Montrer que la réaction est d’ordre 2 par rapport à B et calculer la constante de vitesse
en en précisant la dimension.
b) Cette réaction suit-elle la loi de Van’t Hoff ? Pourquoi ?

13.
La réaction du soufre avec l’ammoniac liquide est une réaction d’ordre 0. A -400C, la
vitesse de réaction mesurée est 3,9 x 10-5 mol.l-1.h-1. Quelle serait la vitesse de la réaction à -
200C si l’énergie d’activation est de 20 kcal ? On rappelle la constante des gaz parfaits : R =
8,315 J.K-1mol-1.

14. On suit la perte de poids d’un disque d’étain de dimensions bien définies plongé dans une
solution d’iode dans le benzène. Les résultats suivants sont obtenus :
t (s) 0 60 120 240 360 480 600 720 840 900
mSn(g) 2,0091 2,0075 2,0052 1,9985 1,9930 1,9878 1,9830 1,9782 1,9738 1,9716
On constate que la dissolution obéit à une loi du premier ordre dans le laps de temps
envisagé.
a) Montrer que log m0 / m peut s’écrire log (1 + ‫)ۼ‬.
b) Quelle est la valeur de ‫ ۼ‬aux différents temps considérés ?
c) Calculer, par la méthode graphique, la constante de vitesse de dissolution relative aux
conditions expérimentales utilisées.

15. Soit la réaction effectuée en phase gazeuse à volume et température constants

2NO(g) + 2 H2 (g) → N2 (g) + 2H2O (g)
Les pressions initiales de NO et H2 sont respectivement de 300 mmHg et 500 mmHg.
a) Ecrire la relation existant entre nNO et nH2 au temps t = 0.
b) Déterminer l’expression du degré d’avancement au temps t1/3.

16. Au cours d’une réaction d’isomérisation du chlorure de vinyle : trans- ClCHCHCl → cis-
ClCHCHCl, les données suivantes sont enregistrées :
t (s) 30 60 90 120 180 360
4
ctransx10 9,23 8,51 7,86 7,25 6,19 3,82
a) Déterminer le temps de demi-réaction et la concentration initiale du trans-chlorure
de vinyle.
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Feuille de TD # 4

17. Tracer le diagramme énergétique d’une réaction exothermique en deux étapes dont la
première est l’étape déterminant la vitesse, en prenant soin de bien indiquer le niveau
énergétique des réactifs, des produits, et des intermédiaires réactionnels.

18. La réaction de saponification d’un ester de formule générale RCOOR’ est une réaction
d’ordre 1 par rapport à chacun des réactifs
RCOOR’ + NaOH → RCOO- Na+ + R’OH
A 27o C, on dissout dans 500 ml d’eau 10-2 mole de soude et 5x10-3 mole d’un ester.
Au bout de 2 heures, les trois quarts de l’ester sont saponifiés. Calculer la constante de
vitesse k.

19. Au cours d’une étude cinétique, les résultats suivants ont été obtenus :
T (K) 0 18 27 37
-1
k (s ) 1,97 14,6 30,0 80,0
a) Déterminer l’énergie d’activation de cette réaction en traçant un graphe adéquat. On
donne R = 8.32 J.K-1.mol-1
b) Quel écart de température peut-on tolérer si l’on veut qu’il n’affecte pas la constante de
vitesse de plus de 1% à 25o C.

20. Soit les deux conditions expérimentales suivantes :

1) Eau bouillante à P=1atm et T=1000C
2) Eau bouillante à P=0,8atm et T=940C
a) Dire dans laquelle de ces conditions la cuisson du riz sera plus rapide. Justifier la
réponse.

21. Des études cinétiques menées à différentes températures pour la réaction

2NOCl → 2NO + Cl2
conduisent aux résultats suivants:
T (K) 400 450 500 550 600
-1 -1 -4 -2 -1
K (l.mol s ) 6,95 x 10 1,98 x 10 2,92 x 10 2,60 16,30
a) Déterminer graphiquement le facteur de fréquence et l’énergie d’activation de cette
réaction. On donne R = 8.32 J.K-1.mol-1

22. Soit la réaction hétérogène : Usolide + 3/2 H2 → UH3 solide

m désignant la masse de solide, indiquer la relation existant entre dm/dt et la vitesse de la
réaction, Le volume de la phase gazeuse est supposé constant et égal à V.
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Feuille de TD # 5

23. La décomposition de l’iodure d’hydrogène selon la réaction réversible

2 HI I2 + H2
est étudiée par la méthode statique (à volume constant). L’iodure d’hydrogène pur est scellé
dans un tube de verre immergé dans un bain thermostaté durant des temps variables, puis
enlevé et refroidi. Les produits initial et final sont alors analysés. A 321.4oC, on trouve les
valeurs portées dans le tableau suivant :
10-2t, s 810,0 576,6 613,2 192,0 174,0 177,0 180,0
% [HI] décomposé 2,942 2,670 4,499 2,308 2,342 2,636 2,587
[HI]o mol.l-1 0,1027 0,1126 0,1912 0,3115 0,3464 0,4075 0,4228
La valeur de la fraction xe de l’iodure d’hydrogène décomposé à l’équilibre peut être
représentée de façon précise en fonction de la température ϴ par l’équation de
BODENSTEIN :
xe = 0,1376 + 7,221 x 10-5ϴ + 2,576 x 10-7ϴ2 , avec ϴ en degrés Celsius.
Déterminer les constantes de vitesse k2 et k-2 à 321.4 oC, en considérant les réactions
directes (2) et inverses (-2) du second ordre.

24. La réaction entre le chlore (Cl2) et le chloroforme (CHCL3) se fait en trois étapes :
1) Cl2(g) → 2 Cl (g) étape rapide
2) CHCl3 + Cl (g) → CCl3 (g) + HCl (g) étape lente
3) CCl3 (g) + Cl (g) →CCl4 (g) étape rapide
a) Déduire la loi de vitesse de cette réaction
b) Représenter le diagramme énergétique d’un tel mécanisme en supposant la réaction
globale exothermique.

25. Le tableau ci-dessous donne la vitesse initiale mesurée, à 273oC, pour la réaction dont
l’équation stœchiométrique s’écrit : 2NO + Br2 → 2NOBr, dans cinq experiences où on a fait
varier la concentration initiale des réactifs. Quels sont les ordres partiels (initiaux) par
rapport à NO et à Br2 ? Quelle est la valeur de la constante de vitesse?
No de l’expérience 1 2 3 4 5
Concentration initiale de NO / mol.L-1 0,10 0,10 0,10 0,20 0,30
Concentration initiale de Br2 / mol.L-1 0,10 0,20 0,30 0,10 0,10
Vitesse initiale / mol.L-1.s-1 12 24 36 48 108

26. La réaction 2NO + O2 → 2NO2 comporte deux étapes:

k1 k2
1) 2NO N2O2 2) N2O2 + O2 2NO2

Sachant que l’étape 2 est la plus lente, établissez la forme que doit avoir sa loi de vitesse.