PCSI Transformation de la matière – Description d’un système et évolution vers un état final TM1

TD - Chapitre 1 : Description d’un système et évolution vers un état final

CORRECTION

Exercice 1 :
1/ La concentration molaire maximale peut être obtenue à partir de la solubilité massique dans l’eau, correspondant
à la concentration massique maximale.
C = sm/M = 1,0 mol.L-1

2/ L’équation de la réaction est la suivante :

C6H8O(aq) + HO-(aq) = C6H7O-(aq) + H2O(l)

3/ [HO-]i = C2V2/(V1+V2) = 6,4.10-2 mol.L-1

[C6H8O]i = C1V1/(V1+V2) = 4,0.10-3 mol.L-1.

4/ Exprimons le quotient réactionnel de cette réaction :

Qr = a(C6H7O-).a(H2O)/(a(C6H8O).a(HO-)) = [C6H7O-].C°/[ C6H8O].[HO-]
A l’équilibre la relation de GW est vérifiée donc :
K = [C6H7O-]eq/[ C6H8O] eq.[HO-] eq

Si la réaction est rigoureusement totale, [ C6H8O] eq = 0 mol.L-1. Or, le dénominateur de la constante d’équilibre
thermodynamique ne peut pas être égal à zéro donc la réaction ne peut pas être rigoureusement totale.

5/ K° = 1,0.104 > 103 on suppose donc la réaction totale.

On établit le tableau d’avancement de la réaction :

Mol/L C6H8O(aq) + HO-(aq) = C6H7O-(aq) + H2O(l)

EI [C6H8O]i [HO-]i 0 Excès

EE ε [HO-]i - xeq xeq Excès

xeq = 4,0.10-3 mol.L-1.

A l’équilibre, la relation de GW est vérifiée donc Qr,eq = K°.
K° = xeq/ ε. ([HO-]i – xeq) d’où ε = 7,0.10-6 mol.L-1
L’hypothèse d’une réaction totale est confirmée.

Le taux de transformation du réactif limitant est :

τ = [C6H8O]i - [C6H8O]f/[C6H8O]i = 99,8%

Exercice 2 :
1. On exprime le quotient réactionnel de la transformation chimique donnée :

=9,5.103

Qr est différent de la constante d’équilibre thermodynamique. La réaction n’est pas à l’équilibre.

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2. Qr < K, on en déduit que la réaction a lieu dans le sens donné par l’équation (sens direct).
3. Etant donné la valeur de la constante de réaction, on peut supposer que la réaction est totale et que le réactif
limitant est entièrement consommé.
ni(Cu) = 12/63,5 = 0,19 mol
[H30+] = 10-pH
ni(H3O+) = 10-pH.0,5 = 0,05 mol
ni(NO3-) = 0,080.0,5 = 0,04 mol
ni(Cu2+) = 0,015 mol
ni(NO) =PV/RT = 15.103.10-3/8,314.298 = 0,0061 mol

On montre que les ions H3O+ sont le réactif limitant et xeq = 6,25  10 −3 mol
On établit le tableau d’avancement de la réaction, en quantité de matière.

Mol 3Cu(s) + 8H3O+(aq) + 2NO3-(aq) = 3Cu2+(aq) + 2NO(g) + 12H2O(l)

EI ni(Cu) ni(H3O+) ni(NO3-) ni(Cu2+) ni(NO) Excès

EE ni(Cu) - 3ξeq ε ni(NO3-)- 2ξeq ni(Cu2+) +3ξeq ni(NO) +2ξeq Excès

A l’équilibre, la relation de GW est vérifiée, Qreq = K° = [Cu2+] eq 3.C°2.PNO eq 2/[H3O+] eq 3.[NO3-]eq2.P°2

Ainsi, on peut faire le bilan de matière suivant :

Exercice 3 :
1. a(PbCl2) = 1 ; a(Pb2+) = 0 ; a(Cl-) = 0. D’où Qr = 0
2. Qr < K : évolution dans le sens direct (sens de la dissolution du solide). Le mélange sera constitué d’un mélange
d’ions plomb et chlorure en équilibre avec du chlorure de plomb solide.
3. On établit le tableau d’avancement de la réaction : On suppose la réaction peu avancée.

mol PbCl2(s) = Pb2+(aq) + 2Cl-(aq)

EI n 0 0
EE n-ξeq = n ξeq 2 ξeq

A l’équilibre, la relation de GW est vérifiée donc K = 4 ξeq 3.

En déduire ξeq = 6,3.10-3mol et la concentration en ions plomb est donc = 6,3.10-3mol.L-1.

4.

5. On calcule Qr = 6,9.10-5. Qr > K. Le système évolue dans le sens inverse : le sens de la formation du solide : le
chlorure de plomb.

Exercice 4 :
1. L’expression de la constante d’équilibre donne :

La pression partielle à l’équilibre du dioxyde de carbone est égale à 0,91 bar.

2
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2. Soit m0 la masse minimale de CaCO3 que l’on va introduire dans l’enceinte. Cela correspond à une quantité de
matière minimale n0 = m0/M(CaCO3).

Etablir le tableau d’avancement molaire de la réaction.

mol CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

EI n 0 0
EE n – ξeq ξeq ξeq

La quantité de matière de dioxyde de carbone formée correspond à l’avancement à l’équilibre. Connaissant la

valeur de la pression partielle à l’équilibre du dioxyde de carbone et en utilisant la loi des gaz parfait, on trouve ξeq
= 0,109 mol. n0 doit donc être au minimum supérieur ou égale à ξeq ce qui correspond à une masse de 10,91g.

3. (a) Tant que l’on n’a pas atteint 0,91 bar, alors le quotient réactionnel est plus petit que K° donc le système évolue
dans le sens direct. Dans ce cas, le carbonate de calcium se dissocie. Si l’on ne place pas cette quantité minimale
m0, alors tout le carbonate aura disparu, il y aura donc CaO(s) dans l’enceinte et du CO2(g) mais à une pression
inférieure à 0,91 bar. L’état final ne sera pas un état d’équilibre chimique : il y aura eu rupture d’équilibre.

(b) Si m>m0, l’équilibre est atteint. La pression partielle à l’équilibre du dioxyde de carbone est égale à 0,91 bar. Il
reste du carbonate de sodium solide.

4. Si on ajoute du carbonate de sodium solide, il ne se passera rien car la quantité de solide n’intervient pas dans
l’expression de la constante d’équilibre.

Exercice 5 :
1. Q = a(Fe(OH)3)/ a(Fe3+).a(HO-)3= C°4/[Fe3+].[HO-]3
2. [HO-] = Ke/[H3O+] = Ke/10-pH = 6,03.10-7 mol.L-1
3. Il n’y aura pas de précipité qui se formera tant que le quotient de réaction Q sera strictement supérieur à K°, soit
tant que : C°4/[Fe3+].[HO-]3 > K°, c’est-à-dire que la réaction évoluera dans le sens de dissolution du précipité.
Or, d’après la valeur du pH, on calcule la concentration des ions hydroxyde : [OH-] = Ke/[H3O+] = 2,4.10-14 / 10-7,4 =
6,03.10-7 mol.L-1. Il n’y aura donc pas de précipitation tant que : [Fe3+] < 4,6.10-19 mol.L-1. On peut remarquer
qu’il s’agit d’une valeur très très faible.

4. 1,0 mg de fer par litre de sang correspond à une concentration C = 1,0.10-3/55,8 soit 1,8.10-5 mol.L-1. C’est bien au
delà précipitation de la concentration maximale «autorisée » donc l’hydroxyde de fer (III) doit précipiter dans le
sang.
5 et 6. Etablissons le tableau d’avancement de la réaction :
Mol/L Fe3+(aq) + Tr(aq) = FeTr3+(aq)
3+
EI [Fe ]i [Tr]i 0
3+
EE [Fe ]i - xeq [Tr]i - xeq xeq

Dans le plasma, avant toute complexation, nous avons donc : [Fe3+] = 1,8.10-5 mol.L-1 et [Tr] = 3,3.10-5 mol.L-1.
La transferrine est en excès, tout le fer (à part une infime quantité) est complexé. Le plasma contient donc,
finalement : [FeTr] = 1,8.10-5 mol.L-1 ; [Tr] = (3,3-1,8).10-5 mol.L-1 = 1,5.10-5 mol.L-1 ; [Fe3+]=ε mol.L-1 .

Calcul de la concentration en fer restante:

A l’équilibre la relation de GW est vérifiée soit Q = K° = xeq/([Tr]i – xeq).ε
On en déduit  =1,2.10-24mol.L-1
7. Q = [Fe3+][OH-]3/c°4 = (1,2.10-24).(6,03.10-7)3 = 2,6.10-43
Q<<Ks : dans ces conditions, il n’y a donc pas de précipitation.

3
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Exercice 6 :
1. Soit le tableau d’avancement de la réaction :
4 HCl + O2 = 2Cl2 2 H2O Tot gaz On sait que 4nO2 - 4ξeq = 0,25*niHCl =
EI i
4 n O2 i
n O2 0 0 5niO2 0,25*4*nO2
D’où ξeq = 0,75.nO2
EF = Eq 4 niO2 - 4ξeq niO2 - ξeq 2ξeq 2ξeq 5 niO2 - ξeq Calcul des pressions partielles : PX = xX.PTot
avec xX = nX / ntot gaz

PHCl,eq = nHCl,eq.Ptot/ntot gaz, eq PO2l,eq = nO2,eq.Ptot/ntot gaz, eq PCl2eq = nCl2,eq.Ptot/ntot gaz, eq PH2O,eq = nH2O,eq.Ptot/ntot gaz, eq
AN : PHCl,eq = 0,24 bar PO2l,eq = 0,06 bar PCl2eq =0,35 bar PH2O,eq = 0,35 bar

2
𝑃𝐶𝑙 𝑃2
2 ,𝑒𝑞 𝐻2 𝑂,𝑒𝑞
𝑃°
2. A l’équilibre, la relation de Guldberg et Waage est vérifiée : 𝑄𝑟𝑒𝑞 = 𝐾 = 4
𝑃𝐻𝐶𝑙,𝑒𝑞 𝑃𝑂2,𝑒𝑞
AN : K° = 86 (ou 75 si on utilise les arrondis)
2
𝑃𝐶𝑙 𝑃2 𝑃°
2 𝐻2 𝑂
2
𝑥𝐶𝑙 𝑥2 𝑃4 𝑃°
2 𝐻2 𝑂 𝑡𝑜𝑡
2
𝑥𝐶𝑙 2
𝑥𝐻 2𝑂
𝑃°
3. On calcule le nouveau quotient réactionnel dans ces conditions : 𝑄𝑟 = 4 𝑃
𝑃𝐻𝐶𝑙
= 4 𝑥 𝑃5
𝑥𝐻𝐶𝑙
= 𝑥4 2 𝑥 𝑃
𝑂2, 𝑂2 𝑡𝑜𝑡 𝐻𝐶𝑙 𝑂2 𝑡𝑜𝑡
Les fractions molaires n’ayant pas changé, seule la pression totale est augmentée par rapport à Qreq. La température
est inchangée donc la constante de réaction l’est également.
D’où Qr < Qreq = K°, l’équilibre est donc déplacé et la réaction se déroule dans le sens direct.
Dans l’industrie, il est préférable de travailler à haute pression pour avoir un meilleur rendement.

Exercice 7 :
1. On exprime le quotient réactionnel associé à l’équilibre (1) (tous les constituants sont gazeux et considérés comme
des gaz parfaits)

Initialement, s’il n’y a pas encore d’ammoniac dans le réacteur, PNH3 = 0, donc Q = 0 < K°. La réaction évolue donc dans
le sens direct. Lors de cette évolution, si l’un des réactifs venait à s’épuiser totalement, sa pression partielle PNH3 ou
PH2 tendrait vers 0. Q tendrait alors vers +∞, ce qui est impossible sans qu’on atteigne à un moment Q = K° qui est
l’état d’équilibre chimique où l’évolution s’arrête.
Conclusion : il est impossible qu’un réactif s’épuise totalement dans un mélange gazeux. La rupture d’équilibre (c’est-
à-dire la disparition brutale d’un constituant) est impossible. L’évolution s’arrête lorsque l’équilibre chimique est
atteint, c’est-à-dire lorsque Q = K°.
Le fer est un catalyseur, c’est-à-dire qu’il participe à la réaction en l’accélérant (sa présence permet de diminuer la
durée nécessaire pour atteindre l’équilibre chimique).

2. Les nombres stœchiométriques de N2 et H2 dans l’équation de la réaction (1) sont respectivement de 1 et 3 et la

réaction (1) étant la seule à se produire dans le réacteur et celui-ci étant fermé, donc les proportions stœchiométriques
initialement apportés sont conservées à tout instant, donc on peut écrire :

Or, d’après la définition de la fraction molaire et en divisant chaque terme de la relation précédente par la quantité
de matière totale il vient :

3. Le document 1 présente la fraction molaire en ammoniac atteinte à l’équilibre en fonction de la température pour
4
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différentes valeurs de pression totale. Pour T = 700 K, on dispose donc de 4 mesures de xNH3,éq en fonction de la pression
totale.

xNH3,éq P
0,21 10 MPa ou 100 bar
0,27 15 MPa ou 150 bar
0,32 20 MPa ou 200 bar
0,37 10 MPa ou 100 bar

Il faut réécrire le quotient réactionnel en fonction de la fraction molaire et de la pression totale. Pour cela, on utilise
la loi de Dalton Pi =xi.P . De plus, à l’équilibre le quotient réactionnel correspond à la constante d’équilibre :

avec et . On en tire , ainsi on obtient les résultats suivant :

en exprimant ksieq en fct de xNH3
xNH3,éq P xN2,éq xH2 K°
0,21 10 MPa ou 100 bar 0,20 0,59 1,07.10-4
0,27 15 MPa ou 150 bar 0,18 0,55 1,08.10-4
0,32 20 MPa ou 200 bar 0,17 0,51 1,14.10-4
0,37 10 MPa ou 100 bar 0,16 0,47 1,32.10-4

On peut ensuite faire la moyenne des 4 mesures et on trouve K° = 1,15.10-4 à 700K.

4. Pour une même pression P, on constate sur le document 1 qu’une élévation de température entraîne une diminution
de la valeur de xNH3,éq (donc une augmentation de xN2,éq et xH2,éq ).
D’après l’expression de la constante d’équilibre établie à la question Q3., on en déduit immédiatement que la
constante d’équilibre de la réaction de synthèse de l’ammoniac diminue lorsque la température augmente.

5. D’après le document 1, une augmentation isotherme (à une température donnée) de la pression conduit à une
augmentation de la fraction molaire à l’équilibre en ammoniac.
Attention, une augmentation de la fraction molaire d’un constituant dans un mélange ne signifie pas nécessairement
qu’on en a une quantité plus importante. En effet, on pourrait avoir xNH3,éq qui augmente alors que nNH3 diminue, si ntot
diminue davantage que nNH3.
On doit donc relier la fraction molaire à l’avancement de la réaction.

(mol) N2 + 3H2 = 2 NH3 nTotale en phase gazeuse

Etat initial  = 0 n0 3n0 0 4n0

Etat final  = eq n0-eq 3n0-3eq 2eq 4n0-2eq

Ainsi,

Cette expression montre que si la fraction molaire en ammoniac augmente alors l’avancement de la réaction
augmente également donc une augmentation isotherme de la pression permet de synthétiser davantage d’ammoniac.

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6. On exprime cette fois-ci le quotient réactionnel en fonction des quantités de matière de chaque constituant et de
la quantité de matière totale en utilisant l’expression établie en Q3 et la définition de la fraction molaire.

A l’équilibre Q=K° avant la perturbation.

Lors d’une élévation de pression, Q diminue d’après l’expression précédente et devient inférieur à K°. Le système ne
sera plus à l’équilibre et évoluera dans le sens direct pour retrouver l’équilibre.
On synthétise donc davantage d’ammoniac ce qui est en accord avec la réponse fournie à la question Q5.

7. D’après le document 3, on constate qu’en présence de gaz inerte, la fraction molaire en ammoniac est moins
importante qu’en l’absence de gaz inerte. Le mélange s’appauvrit en ammoniac ce qui ne veut pas forcément dire que
moins d’ammoniac a été produit puisque juste en présence de gaz inerte, ntot augmente et donc xNH3 diminue :
(mol) N2 + 3H2 = 2 NH3 nTotale en phase gazeuse

Etat initial  = n0 3n0 0 4n0+8%4n0 soit

0 4,32n0

Etat final  = n0-eq 3n0-3eq 2eq 4,32n0-2eq

eq

En l’absence de gaz inertes, xNH3 = 0,32 et =0,49n0 (il s’agit de l’expression établie en Q5.)

En présence de gaz inerte xNH3 = 0,29 et =0,49n0

D’après ces résultats, on ne peut pas vraiment conclure.

8. On raisonne comme à la question 6. L’introduction de gaz inertes augmente la quantité de matière totale. D’après
l’expression établie en Q6., le quotient réactionnel augmente et devient supérieure à K°. Le système ne sera plus à
l’équilibre.

Exercice 8 :
1. L’oxalate de sodium solide constitue une unique espèce chimique, il s’agit donc d’un corps pur.
D’après la formule, ce solide est constitué de 2 ions Na+. Il y a un seul ion oxalate et sachant qu’un solide est
électriquement neutre, on en déduit que la formule de l’ion oxalate est C2O42-.
2. Lors de la dissolution de l’oxalate de sodium, on obtient :
Na2(C2O4)(s) = 2 Na+(aq) + C2O42-(aq)
 (mol) Na2(C2O4)(s = 2 Na+(aq) + C2O42-(aq)
EI :  = 0 n 0 0
En cours de
n- 2 
transformation : 
A tout instant, on remarque que [Na+] = 2[C2O42-]

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3. D’après les indications fournies, dans les béchers numérotés 1 à 7 du solide est toujours présent, la conductivité
n’évoluant plus : on peut donc dire qu’on se trouve dans une situation d’équilibre chimique dans ces béchers (on dit
que ces solutions sont saturées). D’après la relation de Guldberg et Waage, le quotient réactionnel à l’équilibre est
donc égal à la constante d’équilibre 𝐾° de la réaction de dissolution, soit :

([𝑁𝑎+ ]2é𝑞 × [𝐶2 𝑂42− ]é𝑞 )

𝐾° =
(𝑐°)3

Or d’après la question précédente, [Na+] = 2[C2O42-]

3
4([𝐶2 𝑂42− ]é𝑞 )
𝐾° =
(𝑐°)3

Ainsi, toutes les solutions des béchers ont nécessairement la même composition :

1 1
𝐾° ⁄3 𝐾° ⁄3
[𝐶2 𝑂42− ]é𝑞
= ( ) 𝑒𝑡 [𝑁𝑎+ ]é𝑞 = 2 ( )
4 4
4. La solubilité de l’oxalate de sodium, notée 𝑠, est la concentration maximale que l’on peut en dissoudre dans de l’eau
pure. Autrement dit, c’est la concentration qui s’est dissoute lorsque l’équilibre de dissolution est atteint, donc dans
les béchers 1 à 7.
 (mol) Na2(C2O4)(s = 2 Na+(aq) + C2O42-(aq)
EI :  = 0 n 0 0
En cours de
n- 2 
transformation : 
EF : f = sV n- sV 2sV sV
2− +
On déduit du tableau d’avancement que [𝐶2 𝑂4 ]é𝑞 = 𝑠 et [𝑁𝑎 ]é𝑞 = 2𝑠
Or d’après la loi de Kohlrausch, la conductivité de la solution est égale à

𝜎 = 𝜆𝑁𝑎+ [𝑁𝑎+ ]é𝑞 + 𝜆𝐶2 𝑂42− [𝐶2 𝑂42− ]é𝑞

𝜎 = (2𝜆𝑁𝑎+ + 𝜆𝐶2 𝑂42− )𝑠

𝜎
𝑠=
2𝜆𝑁𝑎+ + 𝜆𝐶2 𝑂42−

Résultat : s = 0,277 mol.L-1

3
4([𝐶2 𝑂42− ]é𝑞 )
5. D’après Q.4. 𝐾° = (𝑐°)3
= 4s3 (avec C° = 1 mol.L-1). K° = 8,49.10-2
6. La solution du becher n°8 est limpide, la dissolution du solide a donc été totale. Ce n’est pas une situation
d’équilibre chimique.
Dans ce cas, on a : [C2O42-]f = C0 et [Na+]f = 2C0 et d’après la loi de Kohlrausch

𝜎 = 𝜆𝑁𝑎+ [𝑁𝑎+ ]𝑓 + 𝜆𝐶2 𝑂42− [𝐶2 𝑂42− ]𝑓

𝜎 = (2𝜆𝑁𝑎+ + 𝜆𝐶2 𝑂42− )𝐶0

𝜎𝑏é𝑐ℎ𝑒𝑟 𝑛°8
𝐶0 = = 176 𝑚𝑜𝑙. 𝑚−3
2𝜆𝑁𝑎+ + 𝜆𝐶2 𝑂42−
C0 = 0,176 mol.L-1
7. Après le mélange, les concentrations des ions sont égales à :

7
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2𝐶0 𝑉0 + 𝐶1 𝑉1
[𝑁𝑎+ ]0 = = 0,970 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
𝑉0 + 𝑉1

𝐶0 𝑉0
[𝐶2 𝑂42− ]0 = = 0,110 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
𝑉0 + 𝑉1

𝐶1 𝑉1
[𝐶𝑙 − ]0 = = 0,750 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
𝑉0 + 𝑉1
([𝑁𝑎 + ]20 ×[𝐶2 𝑂42− ]0 )
8. 𝑄 = (𝑐°)3
= 0,103 (avec C° = 1mol.L-1)
Q >K°, la réaction va donc évoluer dans le sens indirect, c’est-à-dire dans le sens de la formation du solide. On va
donc bien avoir précipitation
Si la réaction est rigoureusement totale alors la concentration des ions sodium et oxalate seriat nulle. Le quotient
réactionnel s’annulerait, ce qui n’est pas possible sans être passée par une valeur où Q = K°
9. Etablissons un tableau d’avancement de la réaction écrite dans le sens de la précipitation (sens de l’évolution
montré en Q8.)
 (mol) 2 Na+(aq) + C2O42-(aq) = Na2(C2O4)(s)
EI :  = 0 2𝐶0 𝑉0 + 𝐶1 𝑉1 𝐶0 𝑉0 0
(2𝐶0 𝑉0 + 𝐶1 𝑉1 ) − 2f = 𝐶0 𝑉0 −f = f
EF : 
0,0776− 2f 0,00880 -f
A l’équilibre, la relation de Guldberg et Waage est vérifiée :
1 (𝑐°)3 1 (𝑉0 +𝑉1 )3
K’° = 𝐾° = 11,8 = = 2 = (0,0776− 2f)2 (0,0880− f)
([𝑁𝑎+ ]2é𝑞 ×[𝐶2 𝑂42− ]é𝑞 ) ((2𝐶0 𝑉0 +𝐶1 𝑉1 )−2f) ((𝐶0 𝑉0 )−f)
( ) (( ))
𝑉0 +𝑉1 𝑉0 +𝑉1

AN : f = 1,13.10-3 mol
Composition du système à l’état final :
n(Na2(C2O4)) = f = 1,13.10-3 mol
n(C2O42-) = 0,00880 -f = 7,67.10-3 mol
n (Na+) = 0,0776 – 2 f = 7,53.10-2 mol