Faculté de Chimie- USTHB 1ère Année Licence-ST-Ingéniorat

Travaux Dirigés de Thermodynamiques 2ème semestre 2022/2023

Série de TD n=7 sur la Thermochimie et les équilibres chimiques

Exercice1
On considère la combustion de 2,5 g d’éthanol liquide, de formule chimiqueC 2 H 5 OH , dans 2L
d’oxygène pur. Il se forme du dioxyde de carbone et de l’eau liquide.
On donne :
 Le volume molaire de l’oxygène dans les conditions de l’expérience est : Vm = 25 L.mol-1.
 La masse molaire de l’éthanol est : M= 46,07 g.mol-1
1-Ecrire l’équation chimique de combustion.
2- Donner les quantités de matière des réactifs à l’état initial du système.
3. Quel est le réactif limitant ?
4- Calculer l’avancement maximal et déterminer la composition, en quantité de matière, du système à
l’état final

Exercice2
Partie 1
L'une des étapes de la synthèse de l'acide sulfurique liquide (H2SO4) est la réaction entre le sulfure
d'hydrogène (H2S) et le dioxyde de soufre (SO2). Le soufre (S) et l'eau sont les produits de cette
réaction selon : 2 H 2 S ( g ) + SO2(g) →3 S ( s ) +2 H 2 O(l)
On considère un système contenant initialement 4 moles de SO2 et 5 moles de H2S.
1) Donner le tableau d'évolution pour ce système en réaction et indiquer le réactif limitant.
2) Déterminer l'avancement maximal ξ max de la réaction ainsi que son domaine d’existence et
déduire la composition du mélange à l'état final.
3) On considère maintenant le mélange initial suivant: 3,5 moles de SO2 et n moles de H2S.
Déterminer le nombre de moles n pour que le mélange soit stœchiométrique et en déduire la
composition à l'état final
Partie 2
1) On prépare 1 kg de H SO liquide. Ecrire l’équation de la réaction chimique standard de
2 4
formation de cet acide et calculer l’avancement ξ de la réaction.
2) La réaction de formation standard de H 2 SO4 libère 761 k J . mol−1 . Calculer la chaleur
libérée pour former 1 kg de cet acide lors de cette réaction.
3) La dissolution dans l’eau d’une mole de H 2 SO4 dégage 74 kJ selon la réaction :
2−¿¿

H 2 SO4 + 2 H 2 O Δr H 2 H 3 O+¿+S O ¿
4

→
Quelle est la chaleur dégagée pour la dissolution d’un kg de ce même acide.M ( H 2 S O 4 ) = 98

Exercice3
On étudie l’équation chimique de la synthèse du trioxyde de soufre, dans un domaine de température
où tous les composés sont gazeux et assimilés à des gaz parfaits.
2 S O 2(g)+O2 (g)⇄2 S O3 (g),
1- Calculer la variation d’enthalpie, d’énergie interne et d’entropie standard de réaction à 298 K.
2- Commenter les signes obtenus pour ∆ r H et ∆ r S
On donne :

T 0= 298,15 K SO3 (g)

SO2 (g) O2 (g)
∆ f H ° (T 0) kJ.mol-1 -395,7
-296,8 0
S°(T 0) J. K-1.mol-1 - 248,1 205,0 -256,6
1
 Exercice 4
On considère la synthèse du chloroforme CHCl3 liquide par chloration du méthane CH4 gazeux :
1 0 3
ClCH 4 ( g ) + Cl2 ( g ) ∆r H CHCl 3 ( g ) + H 2 (g)
2 → 2
°
1) Calculer ΔH R (298 K) pour cette réaction à partir des équations suivantes :
0
C (gr)+2 H 2 (g) ∆r 1 H C H 4 (g)(1)∆ H 0 (298 K) = -74, 85 kJ /mol
r1
→

5 0
CHC l 3 ( l ) + O2 ( g ) ∆ r 2 H C O2 ( g ) +½ H 2 O(l)+3/2 C l 2 (g)(2)∆ r 2 H 0(298 K) = -373, 2 kJ /mol
4 →

0
H 2 (g)+½ O2 (g)∆ r 3 H H 2O (l)(3)∆ H 0 (298 K) = -285, 6 kJ /mol
r3
→

0
C (gr)+O2 ∆r 4 H C O2(g) (4)∆ H 0 (298 K) = -393,1 kJ /mol
r4
→

Et déduire Δ r U 0 (289 K ). A quoi correspond cette variation ?

2) A l’instant initial, on introduit 9,6 g de méthane dans un réacteur, de volume V, en présence
de Cl2 en excès. La masse de chloroforme formé, à l’instant t déterminé, est m = 23,9 g.
Déterminer :
a) L’avancement ξ de la réaction à l’instant t.
b) Le taux de conversion du CH4, c.à.d. le pourcentage de méthane converti en chloroforme à
cet instant.
c) La quantité de chaleur libérée ou absorbée par la réaction chimique.
R= 8,314 J / K mol ; M (Cl ) = 35,5 M( H) = 1 M (C) = 12
Exercice n°5 :

Dans une bombe calorimétrique de volume constant, on réalise à 25 ◦C, la combustion d’un
échantillon de 0, 67 g de benzène liquide qui libère une quantité de chaleur égale à 28,04 kJ.

1) Déterminer ∆ r U ◦ et ∆ r H ◦ pour l’oxydation d’une mole de benzène à 25°C sachant que l’eau
de combustion est liquide.
2) En déduire l’enthalpie standard de formation du benzène liquide à 25°C.

Données : La masse molaire du benzène est de 78 g.mol−1

Eau (liquide) Dioxyde de Benzène liquide

carbone
∆fH0 −285,8 kJ mol−1 −393,5 kJ mol−1 Inconnue

Exercice 6 :
Actuellement, l’acétylène (ou éthyne) de formule C 2 H 2 est produit par pyrolyse du méthane, principal
constituant du gaz naturel selon la réaction (1) :
0
2 C H 4 ∆ r 1 H C 2 H 2 +3 H 2 (1)
→
0
1) Calculer ∆ r 1 H à 25°C puis à 1500°C, température qui correspond aux conditions industrielles.
2) Interpréter le signe de ∆ r 1 H 0

2
 On considère un mélange réactionnel initialement à 25°C, composé de méthane et du dioxygène en
défaut. La combustion du méthane en dioxyde de carbone et vapeur d’eau, selon l’équation (2), fournit
la chaleur nécessaire pour atteindre 1500°C et effectuer la pyrolyse du méthane restant.
0
CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ) ∆r 2 H CO2 ( g ) +2 H 2 O(vap) (2)
→
0
3) Calculer ∆ r 2 H à 25°C
En admettant que toutes les opérations se déroulent dans un réacteur adiabatique et sous pression
constante égale à 1 bar,
4) Calculer la valeur minimale que doit avoir la fraction en dioxygène dans le mélange initial
On donne :
CH 4 , g C2 H2, g H2 O g CO 2 ,g O2 , g H2, g
0
∆ f H (298 K )
−1 -74,6 227,4 -241,8 -393,5 0 0
kJ . mol
0
CP
−1 −1 22,0 42,6 30,5 44,2 29,7 27,7
J . mol K

Exercice 7 :

La formule semi-développée de l'acétone (CH3COCH3) est la suivante:

1) Ecrire la réaction standard de formation de l'acétone gaz à T0
2) Calculer l'entropie standard absolue de l'acétone gaz à T0.
3) Calculer ΔS°f(T0), entropie standard de formation de l'acétone gaz à T0.
4) Calculer ∆ f H 0(T0), enthalpie standard de formation de l'acétone gaz à T0.
5) Calculer ∆ f H 0(g,T0) de l’acétone (g) à partir des énergies de liaisons .Comparer ce résultat à celui
trouvé dans la question précédente.
6) Calculer ∆ f H 0 ( T ) et ∆ f S0 ( T ) à T= 348K
On donne:

ΔH°vap (Tvap) =31,3 kJ·mol-1, enthalpie standard de vaporisation de l'acétone à la température de

vaporisation Tvap = 329 K.
S°( T 0 )J.mol-1 .K-1 Cp°( T 0 )en J.K-1 .mol-1
0
T 0= 298,15K ∆ f H ( T 0 )kJ .mol-1
CH3COCH3 (l) 200,4 125,5 −249 , 4
CH3COCH3 (g) ? 75 ?
H2 (g) 130,59 28,84 0
O2 (g) 205,03 29,36 0
C (gr) 5,69 8,64 0

0
∆¿ H E H −H EO =O EO −H EC− H EC=O
Energie
C (gr)

kJ . mol-1 716,7 432,2 494,1 406,4 415,9 748

3
 L’enthalpie libre et les équilibres chimiques

Exercice 1
1. Etablir l’expression suivant :
dG =VdP−SdT + ( ∂G
∂n )
TP
dn; avec (
∂n )
∂G
=g=μ est appelé potentiel chimique .
TP

Monter que (
∂ P)
=V ; (
∂T )
∂μ ∂μ
2. m =−S m
Tn Pn
3. Évaluer l’effet d’une augmentation de pression de 100 bars sur le potentiel chimique
de l’eau liquide, de masse volumique ρ=1 g /ml , et celui de l’eau vapeur supposée parfaite à T=298.15K

Exercice 2

Soit l'équilibre homogène en phase gazeuse :

4 HCl (g) + O2 (g) → 2 H2O (g) + 2 Cl2 (g)
1) Etablir l’expression de l’enthalpie libre standard de la réaction à la température T G°(T) en fonction de H°(T0),
S°(T0), Cp, T et T0.
L’enthalpie libre standard de cette réaction est: DG°(T) = -115400 – 0,5TlnT + 130,5T dans cette expression DG° est
en J, T en K et T0 =298 K.
2) Que représente le coefficient 0,5 dans l’expression de G°(T)?
3) Calculer les deux grandeurs H°(T) et S°(T) à T = 800 K.
4) Calculer la constante de l'équilibre K(T) à T = 800 K.
5) On mélange initialement à 800 K, 1 mole de dioxygène et 4 moles de HCl, sous quelle pression totale doit-on
travailler pour que le nombre de moles de Cl2 formées à l’équilibre soit de 0,98 ?
6) L’addition d’un gaz inerte favori serait-il la formation de Cl 2 ? Justifier votre réponse.

Exercice 3 : En phases gazeuses, l’oxydation du dioxyde du soufre (SO2 ), conduit à la formation du trioxyde de
soufre (SO3 ), selon la réaction suivante: 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)
1- Calculer, à T1 = 298 K, ΔH OR, ΔSOR et ΔGOR.
2- On élève la température jusqu’à T2 = 750 K, calculer alors, à T2 , ΔGOR de la réaction d’oxydation de SO2
(g).
3- On mélange initialement 100 moles de SO2 (g) et 50 moles de O2 (g). L’équilibre est caractérisé, à T2 et à
P2 , par une variable chimique ζ eq = 48 moles. Donner le domaine d’existence de ζ eq .
4- Calculer le degré d’avancement α de la réaction, ainsi que les fractions molaires de tous les constituants à
l’équilibre.
5- Exprimer les pressions partielles P(SO2 ), P(SO3 ) et P(O2 ) en fonction de P2 .
6- Calculer, à partir de la constante d’équilibre K(T 2 ), la valeur numérique de P 2 .
7- Dans quel sens se déplace l’équilibre si :
a- On diminue la température ;
b- On augmente la pression, à volume non constant ;
c- On ajoute du SO3 (g) ;
d- On retire de l’oxygène O2 (g).
Données à l’état standard et à 298K:

ΔHf° (kJ.mol-1) Sf° (J.K-1. mol-1) Cp0 (J.K-1.mol-1)

SO2 (g) -296,8 248,0 47,8

O2 (g) 0 205,0 31,6
SO3 (g) -395,7 4256,4 65,3
Exercice 4

Aux températures élevées, le chlorure de sulfuryle (SO 2Cl2) se décompose selon la réaction équilibrée :

SO2Cl2 (g) SO2(g) + Cl2(g)

Dans un récipient indilatable, de volume 4 L préalablement vide, on introduit no = 0,1 mole de SO 2Cl2 à 400 K. Une
fois l’équilibre thermodynamique atteint, on mesure la pression totale du système : PT = 1,52 atm.
a- Quelle serait la pression (Po) dans le récipient si SO2Cl2 n’était pas dissocié ?
b- Donner la composition chimique du système ainsi que la fraction α du chlorure de sulfuryle dissocié à 400 K (α =
ζeq / no).
c- Calculer la valeur de la constante d’équilibre à cette température (400 K).
d- Les enthalpies libres standards de formation de SO2Cl2 (g) et SO2(g) valent respectivement:
- 313,8 kJ.mol-1 et -300,2 kJ.mol-1 à 298K. Calculer l’enthalpie libre standard de la réaction ΔG OR à 298 K puis à 400
K.
e- Calculer l’enthalpie standard de la réaction ΔH OR et l’entropie standard de la réaction ΔS OR en les supposant
indépendantes de la température T. La décomposition de SO2Cl2 est-elle endothermique ou exothermique ?
f- Quel(s) paramètres (s) doit-on modifier pour augmenter le rendement en Cl 2 à température et volume constants ?
g- Pour quel volume du récipient, les autres paramètres restant fixes, 95% de SO 2Cl2 sera dissocié.