Université Abdelmalek Essaâdi Année universitaire 2020/2021

Faculté des Sciences et Techniques d’Al Hoceima Filière TACQ/Semestre 5

Département de Chimie

Correction /T.D. de Thermodynamique chimique (Série n°2)

Exercice I
Soit la réaction suivante
B2H6 (g) + 6 Cl2 (g) → 2BCl3 (g) + 6 HCl (g)
1. Calculer à 298K l’enthalpie de la réaction (I), ΔrH°298, en utilisant les enthalpies standard des
réactions ci-dessous :
(a) BCl3(g) + 3H2O(liq) → H3BO3(s) + 3 HCl(g) ΔrH°(a)= -112,5kJ.mol-1
(b) B2H6(g) + 6H2O(liq) → 2H3BO3(s) + 6 H2(g) ΔrH°(b)= -493,4kJ.mol-1
(c) 2HCl(g) → H2(g) + Cl2(g) ΔrH°(c)= 184,4kJ.mol-1

(I)= (b) – 2(a) – 6(c)

ΔrH°298 = ΔrH°(b) – 2ΔrH°(a) – 6ΔrH°(c)
ΔrH°298 = – 1376 kJ.mol-1

2. Calculer l’enthalpie standard de formation du diborane gazeux.

ΔrH°298 = 6ΔfH°(HCl, g) + 2ΔfH°(BCl3, g) - ΔfH°(B2H6, g)
ΔfH°(B2H6, g) = 6ΔfH°(HCl, g) + 2ΔfH°(BCl3, g) - ΔrH°298
ΔfH°(B2H6, g) =14,6 kJ.mol-1

3. Calculer la variation de l’énergie interne du système réactionnel. Constitué initialement de 3

moles de dichlore Cl2 (g) et 3 moles de diborane B2H6 (g).
Données: Enthalpies standard de formation à 298 K (kJ.mol-1) : ΔfH°( BCl3, g) =-403,8 ;
ΔfH°(HCl, g) = -92,3 ; ΔfH°(Cl2, g) = 0

ΔrH°T = ΔrU°T + rg.RT donc ΔrU°T = ΔrH°T - rg.RT

Avec rg= 1 ΔrU°298 = ΔrH°298 - rg.R.T
ΔrU°298 = – 1378,5 kJ.mol-1

B2H6 (g) + 6 Cl2 (g)  2 BCl3 (g) + 6 HCl (g)

t=0 3 3 0 0
tf 3-max 3-6max 2max 6max

3-6max = 0  max = 0,5 mol

La variation de l’énergie interne du système réactionnel :
ΔU°syst. = .ΔrU°298 = -689,25 kJ
Exercice II
On considère la réaction de décomposition du chlorure d'ammonium en ammoniac et en chlorure
d'hydrogène selon :
NH4Cl (s) ⇌ NH3 (g) + HCl (g)
1. Calculer la variation d'enthalpie H°298(R), la variation d'entropie S°298(R) et la variation
d'enthalpie libre standard G°298(R) qui accompagnent la réaction conduite à température
constante à 25°C dans les conditions standard.
On applique la loi de Hess :
H°298(R) =  f H°298 (NH3) +  f H°298 (HCl) -  f H°298 (NH4Cl) = + 185,3 kJ.mol-1
S°298(R) = S°298,f(NH3) + S°298,f(HCl) - S°298,f(NH4Cl) = + 284,7 J.K-1.mol-1
G°298(R) = H°298(R) - 298 S°298(R) = + 100,5 kJ.mol-1
2. Expliquer comment on pouvait, sans calcul, prédire le signe de S°298(R).
La variation d’entropie est positive car le désordre augmente au cours de la réaction :
- le réactif se décompose en deux produits
- on passe d’un solide ordonné à un mélange gazeux très désordonné.
3. La réaction est-elle spontanée dans les conditions standard ?
La réaction n’est pas spontanée dans les conditions standard car la variation d’enthalpie libre
est positive.
On donne :
fH°298, (kJ.mol-1) S°298 (J.K-1.mol-1)
NH4Cl - 323,8 94,5
NH3 - 46,2 192,5
HCl - 92,3 186,7

Exercice III
Le carbonate de calcium CaCO3 (s) se décompose selon la réaction :
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
1. Cette réaction est-elle thermodynamiquement possible dans les conditions standards ?
Pour savoir si la réaction est thermodynamiquement possible dans les conditions standards, il
faut calculer l’enthalpie libre standard de la réaction rG298:
rG298= rH298- TrS298
rH298= Hf,298(CaO, s)Hf,298(CO2, g)Hf,298(CaCO3, s)
rH298= -634,11 – 393,14 +1210,11 = 182,86KJ.mol-1
Sr, 298= Sr, 298(CaO, s)Sr, 298(CO2, g)Sr, 298(CaCO3, s)
Sr, 298= 213,60 + 39,71 -92,80 = 160,51 J.K-1.mol-1
 rG298= 135,00 KJ.mol-1

La décomposition CaCO3 est impossible car l’enthalpie libre standard de la réaction est positive.
ΔrG°298 0 à 25°C et sous une atmosphère.
 2. A partir de quelle température devient-elle possible ? On suppose que l’enthalpie et l’entropie
de la réaction sont indépendantes de la température.
Pour que la décomposition de CaCO3 devienne possible, il faut que : ΔG 0
ΔH°298 - TΔS°298 = 0
D’où T = ΔH°298 / ΔS°298
On trouve T = 1139,24K= 866,24°C
 A pression atmosphérique, le composé CaCO3 se décompose à partir de 866,24°C.
A noter qu’on a supposé que l’enthalpie et l’entropie de la réaction sont indépendantes de la
température
ΔH°298 =ΔH°T et ΔS°298= ΔS°T
On donne : les enthalpies molaires de formation et les entropies molaires absolues à l’état standard :

CaCO3 (s) CaO (s) CO2 (g)

ΔfH°,298(kJ. mol-1) -1210,11 -393,14 -634,11
S°298(J. K-1. mol -1) 92,80 213,60 39,71

Exercice IV
La combustion totale d’une mole de méthanol liquide dans les conditions standards de pression
et à 25°c, libère 725,2 kJ/mol selon la réaction suivante :
CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (l).
1. Calculer l’enthalpie molaire standard de formation du méthanol liquide.
On donne les enthalpies molaires standards de formations de H2O(l) et de CO2(g).
∆fH°,298 (H2O, l) = -285,2 kJ.mol-1 et ∆fH°,298 (CO2, g) = -393,5 kJ.mol-1

ΔH°r,298 = -725,2 kJ car la chaleur est libérée (ΔH°r,2980)

On applique la loi de Hess :
H°r, 298= H°298,f(CO2, g) + 2H°298,f(H2O, l) - H°298,f(CH3OH, l)H°298,f(O2, g)
L’enthalpie molaire standard de formation du méthanol liquide est :
H°298,f(CH3OH, l) = H°298,f(CO2, g) + 2H°298,f(H2O, l) -H°r, 298
H°298,f(CH3OH, l) = -238,7KJ.mol-1
2. Calculer l’enthalpie de cette réaction à 60°C. (loi de Kirchoff, diapo_56)

On trouve ∆H°r,333 = -723,34kJ/mol

On peut trouver le même résultat en utilisant la méthode du cycle thermodynamique.
3. Calculer la chaleur de cette réaction à 127°C et à pression d’une atmosphère sachant
qu’à cette pression, le méthanol bout à 64,5°C et l’eau à 100°C et que les chaleurs de
vaporisations sont :
∆H°vap, 373,5 (H2O, l) = 44 kJ.mol-1 et ∆H°vap, 337,5 (CH3OH, l) = 35,4 kJ.mol-1
On donne les chaleurs molaires à pression constante:
Cp (H2O, l) = 75,2 J mol-1K-1 ; Cp (H2O, g) = 38,2 J.mol-1.K- 1 ; Cp (CH3OH, l) = 81,6 J mol-1K-1 ; Cp
(CH3OH, g) = 53,5 J mol-1.K-1 ; Cp (O2, g) = 34,7 J mol-1 K-1 et Cp (CO2,g) = 36,4 J.mol-1.K-1
L’enthalpie de la réaction à 127°C (400K)
Connaissant H°r, 298 de la réaction
CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (l).
On calcul H°r, 400
A cette température, tous les produits sont à l’état gazeux. Le méthanol liquide et l’eau
changent de phase dans cet intervalle de température. On forme le cycle suivant :