UNIVERSITE CADI AYYAD

FACULTE DES SCIENCES SEMLALIA MARRAKECH

Département de Chimie

Filière SMC – Semestre S4

Correction des exercices de la série 2

des Travaux Dirigés

de Thermodynamique Chimique

Année universitaire 2019 – 2020

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 I - VOLUMES MOLAIRES PARTIELS

Enoncé de l’exercice 1 :

On considère une solution, supposée moléculaire, constituée du sel d’Epsom (MgSO4

anhydre) et de l’eau à une température de 277 K et sous une pression P. Les volumes
molaires partiels du sel et de l’eau, dans une solution de molalité égale à 0,085
mol.kg-1, sont respectivement 4,3553 et 18,0415 cm3.mol-1.

1) Calculer les volumes molaires des deux constituants purs.

2) Si la masse d’eau mise en solution est égale à 1 kg, calculer le volume des liquides
( Vliquide ) avant le mélange.
3) Déterminer la variation du volume qui accompagne le mélange ( ΔVmélange ) et
conclure.
4) Quelle peut être l’origine de la variation du volume ( ΔVmélange ) ?
5) Quels sont les volumes, de chaque constituant, qu’il faut mélanger pour obtenir
une solution de même composition mais ayant un volume exactement égal à 100
litres. En déduire la variation du volume qui accompagne le nouveau mélange
( ΔVmélange
'
).
6) En se basant sur les variations du volume ( ΔVmélange ) et ( ΔVmélange
'
), montrer qu’une
grandeur molaire partielle n’est fonction que de la température, de la pression et
de la composition.

Données à 277 K :
ü Les masses volumiques du sel et de l’eau purs sont respectivement :
2,65 g.cm-3 et 1,00 g/cm-3
ü Les masses molaires du sel et de l’eau purs sont respectivement :
120,368 g.mol-1 et 18,015 g.mol-1

Corrigé de l’exercice 1:

1. A température et pression constantes, on a :

𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = 𝑑𝑛! + 𝑑𝑛!
𝜕𝑛! !,!,!!
𝜕𝑛! !,!,!!

!" !"
Or par définition : 𝑉! = !!! !,!,!
= !" !,!
!

Remarque : en raisonnant sur une masse de solvant égale à 1 kg on a n1 est constant et

n2 = m.
En dérivant l’expression de V par rapport à m on obtient :
!
𝑉! = 16,62 + 2,655𝑚! + 0,24𝑚

2
 2. La relation de GIBBS-DUHEM (utilisable lorsqu’on connaît l’expression d’une
grandeur molaire partielle d’un constituant et on veut déterminer celle de l’autre).
𝑛! 𝑑𝑉! + 𝑛! 𝑑𝑉!

!! !
𝑑𝑉! = − 𝑑𝑉! = − 𝑑𝑉! (si on travail avec 1 kg de solvant).
!! !!
! 2,655 !!
𝑑𝑉! = 𝑑 16,62 + 2,655𝑚 ! + 0,24𝑚 = 𝑚 ! + 0,24 𝑑𝑚
2

!! !
1 2,655 !!
𝑑𝑉! = − 𝑚 𝑚 ! + 0,24 𝑑𝑚
!!∗ 𝑛! ! 2
∗
Remarque : pour m = 0 (n2 = 0) le constituant 1 est pur, d’où 𝑉! = V1

V1 −1 !
2,655 !/!
dV1 = n! 2
𝑚 + 0,24 𝑚 𝑑𝑚
V∗1 !

! !,!"" ! !,!" !
𝑉!
!!
!!∗ = − × × 𝑚!/! + 𝑚!
!! ! ! ! !

1 2,655 2 0,24 !
𝑉! − 𝑉!∗ = − × × 𝑚!/! + 𝑚 −0
n! 2 3 2
1 2,655 2 0,24 !
𝑉! = 𝑉!∗ − × × 𝑚!/! + 𝑚 −0
n! 2 3 2
1000
𝑛! = (𝑠𝑖 𝑜𝑛 𝑝𝑟𝑒𝑛𝑑 𝜌! = 1 𝑔/𝑐𝑚! )
18,040

V1 = 18, O40 − 0,016m!/! − 0,002 m!

3.
m (mol/kg) V2 (cm3/mol) V1 (cm3/mol)
1,00 19,515 18,022
0,50 18,617 18,034
0,10 17,484 18,039
0 16,620 18,040
4. a) Lorsque m tend vers 0 :
Ø V2 tend vers une valeur limite différente de V!∗ et égale à V!! (volume molaire
apparent). Il s’éloigne de la valeur de volume molaire de corps pur.
Ø V1 tend vers V!∗ , il se rapproche du volume molaire de corps pur.
D’où le volume de mélange peut s’écrire : V!"# = n! V!∗ + n! V!!
b) La variation du volume de mélange ne provient que de celle du constituant
2. V! = n! V!∗ est une constante, ce qui implique que V!! n’est autre que ϕ2
(volume molaire apparent).

3
Enoncé de l’exercice 2 :

A T = 25 °C et sous la pression de 1 atm, le volume d’une solution aqueuse de chlorure

de sodium NaCl (2) dans un kilogramme d’eau (1), de molalité m, est décrit par la
relation suivante :

V(cm3) = 1001,38 + 16,62m + 1,77m3/2 + 0,12m2

1) Etablir l’expression du volume molaire partiel de NaCl ( V2 ) en fonction de m.
2) En utilisant la relation de Gibbs Duhem, donner l’expression du volume molaire
partiel de l’eau ( V1 ) dans ce mélange.

3) Calculer les valeurs de V2 et V1 pour m = 1,00 mol.kg-1, m = 0,50 mol.kg-1,

m = 0,10 mol.kg-1 et dans le cas d’une solution infiniment diluée.
4) Discuter l’évolution des deux grandeurs molaires partielles en fonction de m :

a) En déduisant l’expression du volume de mélange pour une solution

infiniment diluée.
b) Que peut-on Conclure ?

Données: Les volumes molaires V 1* =18, 040 cm 3.mol −1 et V *2 = 30, 000 cm 3.mol −1

Corrigé de l’exercice 2:

A température et pression constantes, on a :

⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
dV = ⎜⎜ ⎟⎟ dn1 + ⎜⎜ ⎟⎟ dn 2
⎝ ∂n1 ⎠T , P, n 2
⎝ ∂n2 ⎠T , P, n1

⎛ ∂V ⎞ ∂V
Par définition : V2 = ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎛⎜ ⎞⎟ car M=1Kg n2 = m
⎝ ∂n2 ⎠T , P , n 1
⎝ ∂m ⎠T , P , n 1

En dérivant l’expression de V par rapport à m : V2 = 16,62 + 2,655 m1/2 + 0,24m

4. GIBBS-DUHEM. n1 d V1 + n 2 d V2 = 0 ⟹ dV1 = −
!! dV2
!!

V1 −1 !
2,655 !!/!
dV1 = n 𝑚
2
𝑚 + 0,24 𝑑𝑚
V∗1 ! !

V1 −1 !
2,655 !/!
dV1 = n 2
𝑚 + 0,24 𝑚 𝑑𝑚
V∗1 ! !

V1 = V!∗ − !
!!
!,!"" !
!
. ! 𝑚!/! +
!,!"
!
𝑚! = 18, O40 − 0,016m!/! − 0,002 m!
!!
Avec 𝑛! =
!!∗

4
5.
m (mol/kg) V2 (cm3/mol) V1 (cm3/mol)

1,00 19,515 18,O22

0,50 18,617 18,O34

0,10 17,484 18,039

0 16,620 18,040

4.a- Lorsque m tend vers 0, V2 diminue et V1 augmente donc l’évolution de ces

deux grandeurs molaires partielles sont dépendantes.

D’où le volume de mélange peut s’écrire : V!"# = n! V!∗ + n! V!∝

car V2 tend vers une valeur limite différente de V!∗ et égale à V!∝ (volume molaire
apparent). Il s’éloigne de la valeur de volume molaire de corps pur et V1 tend vers
V!∗ , il se rapproche du volume molaire de corps pur
b- La variation du volume de mélange ne provient que celle du constituant
2. V! = n! V!∗ est une constante, ce qui implique que V!∝ est égale à ϕ2.

III- GRANDEUR MOLAIRE APPARENTE

Enoncé de l’exercice

A 5,5°C, on a préparé plusieurs solutions aqueuses d’acide acétique. On a mesuré, à

cette température, le volume molaire apparent φ2 de l’acide acétique en fonction de la
molalité m de la solution. Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous :

m (molalité en mol.kg-1) 0,1 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

φ 2 (mL.mol-1) 49,93 50,21 50,44 50,61 50,76 50,87

1) Exprimer les volumes molaires partiels V1 de l’eau et V 2 de l’acide acétique en

fonction du volume molaire apparent φ 2 , de la molalité m et du volume molaire de
l’eau pure V1* .
2) Quel est le volume d’une solution aqueuse qui contient 10 mol d’eau et 0,45 mol
d’acide acétique ?
3) Quel est le volume d’une solution aqueuse d’acide acétique qui pèse 1 kg et dont la
fraction molaire en acide est égale à 0,0431 ?
Donnée : Masse volumique de l’eau pure : ρ1* = 1 g.cm−3 .

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Corrigé de l’exercice

1) Une solution S composée de 𝑛! mol d’un constituant (1) et 𝑛! mol d’un constituant (2)
a un volume V tel que :

𝑉 = 𝑛! 𝑉! + 𝑛! 𝑉! (1)

Si le constituant (1) est en grande quantité par rapport au constituant (2), V peut être
écrit sous la forme :
𝑉 = 𝑛! 𝑉!∗ + 𝑛! 𝜑!
(𝜑! étant le volume molaire apparent du constituant 2)

Une solution S’ de même concentration que S mais qui contient 1000 g (1 kg) de
solvant a un volume V’ tel que :

!""" !"""
𝑉! = !!
𝑉!∗ + 𝑚 ! (𝑛! = !!
; m étant la molalité)
Par définition :
𝜕𝑉 𝜕𝑉 !
𝑉! = =
𝜕𝑛! !,!,!!
𝜕𝑛! !,!,!!

Comme pour V’ ; 𝑛! = m (m1 = 1kg) donc :

!! ! !!!
𝑉! = !" !,!
= 𝜑! + 𝑚 !" !,!
(2)

! ! !!!
𝑉! = ! 𝑉 ! − 𝑛! 𝑉! = 𝑉!∗ − !"""
!
𝑚! !" !,!
(3)
!

Remarque :
Les grandeurs molaires sont des grandeurs intensives ( 𝑿𝒊 = 𝒇(𝑻, 𝑷, 𝒄𝒐𝒎𝒑𝒐𝒔𝒊𝒕𝒊𝒐𝒏)) .
𝑽𝟏 est le même dans S et S’ et la même chose pour 𝑽𝟐 .

2) D’après l’expression (1), pour pouvoir déterminer le volume de la solution, il faut

déterminer 𝑉! et 𝑉! . Ces deux volumes sont donnés par les expressions (2) et (3).
Une solution qui contient 10 mol de (1) et 0,45 mol de (2) a une molalité m et une
fraction molaire x2 données par :
𝑛! 𝑛! 0,45
𝑚= = = = 2,5𝑚𝑜𝑙/𝑘𝑔
𝑚! (𝑒𝑛 𝑘𝑔) 𝑛! 𝑀! ×10!! 10×18×10!!
𝑛! 0,45
𝑥! = = = 0,043
𝑛! + 𝑛! 10 + 0,45

On est obligé de tracer la courbe ϕ2=f(m), car dans l’expression de 𝑉! et 𝑉! on a la

dérivée de ϕ2 par rapport à m.
! !
N.B. : 𝑚 = !! × !
! !

6
Le tracé de 𝜑! =f(m) donne une courbe.

A partir de la courbe et pour m = 2,5 mol/kg, on déduit la valeur correspondante de ϕ2;

ϕ 2 = 50,52 ml/mol. La pente de la tangente à la courbe au point de coordonnées
!!!
(2,5 ; 50,52) est
!" !,!
= 0,186 𝑚𝐿. 𝑘𝑔/𝑚𝑜𝑙 ! .

Donc on peut déduire 𝑉! et 𝑉! :

𝑀! 𝜕𝜑! 𝑀! 𝑀! 𝜕𝜑!
𝑉! = 𝑉!∗ − 𝑚! = ∗− 𝑚!
1000 𝜕𝑚 !,! 𝜌! 1000 𝜕𝑚 !,!
18 18
= − 2,5 ! ×0,186 = 17,98 𝑚𝐿/𝑚𝑜𝑙
1 1000

𝜕𝜑!
𝑉! = 𝜑! + 𝑚 = 50,52 + 2,5×0,186 = 50,99 𝑚𝐿/𝑚𝑜𝑙
𝜕𝑚 !,!

Le volume de la solution est :

𝑉 = 𝑛! 𝑉! + 𝑛! 𝑉! = 10×17,98 + 0,45×50,99 = 202,75 𝑚𝐿.

!! ! !,!"#$
3) 𝑚= × = = 2,5𝑚𝑜𝑙/𝑘𝑔.
!! !! !,!"#!×!"×!"!!

Cette solution a la même molalité que la solution précédente, donc 𝑉! et 𝑉! sont les
mêmes.
on a : 𝑚! + 𝑚! = 𝑛! 𝑀! + 𝑛! 𝑀! = 1𝑘𝑔

!! ! !,!"#!
et
!!
= !! = !,!"#$ = 22,20 donc : 𝑛! = 22,20𝑛!
!

1𝑘𝑔 1000
𝑛! = = = 2,18𝑚𝑜𝑙
22,20𝑀! + 𝑀! 22,20×18 + 60

𝑛! = 22,20𝑛! = 48,30𝑚𝑜𝑙

Donc :

𝑉 = 𝑛! 𝑉! + 𝑛! 𝑉! = 48,30×17,98 + 2,18×50,99 = 979,59 𝑚𝐿.