UNIVERSITE CADI AYYAD

FACULTE DES SCIENCES SEMLALIA

DEPARTEMENT DE CHIMIE

CHAPITRE II
APPLICATION
DES PRINCIPES DE LA
THERMODYNAMIQUE
A
LA REACTION CHIMIQUE
 PLAN DU CHAPTRE II

II.1 - POTENTIEL CHIMIQUE

II.1.1 – Définition du potentiel chimique;
II.1.2 – Influence de la température et de la pression sur le potentiel chimique
II.1.3 – Définition de l’Etat standard;
II.1.4 – Expression du potentiel chimique d’un constituant Mi dans la phase φ;
II.1.5 - Expressions du potentiel chimique et nature de l’état standard.

II.2 – EVOLUTION SPONTANEE D’UN SYSTEME FERME EN TRANSFORMATION

CHIMIQUE
II.2.1 – Différentielle de l’enthalpie libre;
II.2.2 – Système fermé siège d’une transformation chimique;
II.2.3 – Conditions d’évolution et d’équilibre d’un Système en réaction chimique;
II.2.4 – Condition d’équilibre d’un corps pur au changement de phase;
II.2.5 – Variance d’un système.

II.3 – VARIATION DES FONCTIONS D’ETAT AU COURS D’UNE TRANSFORMATION

CHIMIQUE EN SYSTÈME FERMÉ.
II.3.1 – Transfert thermique
II.3.2 – Variation d’enthalpie libre
II.3.3 – Variation d’entropie

Prof. M'barek Benchanaa

 II.1 – LE POTENTIEL CHIMIQUE

II.1.1 – Définition du potentiel chimique

II.1.1.1 – Cas du corps pur
Ø  Soit n la quantité de matière du constituant M corps pur dans la phase φ et
G l’enthalpie libre du système dans cette phase, par définition, le potentiel
chimique du constituant M dans cette phase est :

*⎛ ∂G ⎞
µ =⎜ ⎟
⎝ ∂n ⎠T,P
Ø  C’est une grandeur dimensionnée; son unité est le Joule par mole (J.mol-1).

Ø  Le potentiel chimique d’un corps pur s’identifie à son enthalpie libre molaire.

Conséquence importante :
L’enthalpie libre d’un système mettant en jeu une quantité
de matière n d’un corps pur est donnée par la relation :

G = n.µ*
 II.1.1.2 – Cas d’un constituant d’un mélange
Ø  Soit ni la quantité d matière du constituant Mi dans la phase φ et G
l’enthalpie libre du système dans cette phase, par définition, le potentiel
chimique du constituant Mi dans cette phase est :

Ø  C’est une grandeur dimensionnée; ⎛ ∂G ⎞

son unité est le Joule par mole (J.mol-1). µi = ⎜ ⎟
Ø  Le potentiel chimique d’un constituant d’un mélange
⎝ ∂ni ⎠T ,P,n j±i
s’identifie à son enthalpie libre molaire partielle.
Définition :
Soit un mélange homogène (une phase) et X une ⎛ ∂X ⎞
grandeur extensive, on appelle grandeur molaire Xi = ⎜ ⎟
partielle relative au constituant ‘’i’’, la grandeur : ⎝ ∂ni ⎠T ,P,n j±i

Conséquence importante : N
L’enthalpie libre d’un système mettant
en jeu N constituants est donnée par la
G = ∑ ni µi
relation : i

Prof. M. Benchanaa
II.1.2 – Influence de la température et de la pression

II..1.2.1 – Cas du corps pur

⎛ ∂µ * ⎞ *
⎛ ∂µi ⎞
⎜ ⎟ =−S ⎜ ⎟ = Vi
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂P ⎠T
S* entropie molaire V* volume molaire
avec
du constituant du constituant

Remarque : On négligera l’influence de la pression sur le potentiel chimique

d’un constituant en phase condensée.

II.1.2.2 – Cas d’un constituant d’un mélange

⎛ ∂µi ⎞ ⎛ ∂µi ⎞
⎜ ⎟ = − Si ⎜ ⎟ =Vi
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂P ⎠T
avec
S i entropie molaire V i volume molaire
Partielle du constituant du constituant

Remarque : On négligera l’influence de la pression sur le potentiel chimique

d’un constituant en phase condensée.
II.1.3 – Etat standard
II.1.3.1 – Définition
L’état standard d’un constituant et l’état pour lequel son potentiel chimique µ est
égale à son potentiel chimique standard µ°.

L’état standard se rapporte toujours à la pression de référence P0 = 1 bar.

Remarque :
Ø  Il existe autant d’état standard que de température. On parle toujours d’état
standard à la température T.
Ø  Pour un constituant donné, l’état standard peut être réel ou fictif. On peut aussi
bien envisager l’état de l’eau liquide à 300°C que l’état de l’eau gaz à 300°C.
Dans le premier cas, il s’agit d’un état réel, dans le second d’un état fictif.

II.1.3.2 – Etat standard d’un constituant gazeux

L’état standard d’un constituant gazeux pur ou en mélange, à une température T,
est l’état de ce constituant pur, à l’état gazeux, se comportant comme un gaz
parfait à la température T et sous la pression de référence P0.

II.1.3.3 – Etat standard d’un constituant en phase condensée

L’état standard à une température T d’un constituant dans un mélange solide ou
liquide ou d’un constituant condensé pur ou de solvant, est l’état de ce
constituant pur, dans l’état physique considéré, à la température T et sous la
pression de référence P0.
II.1.4 – Expression du potentiel chimique d’un constituant Mi dans la phase Φ.

II.1.4.1 - Potentiel chimique d’un corps pur gazeux parfait

Pour une variation de pression à RT RT
température constante, on peut écrire :
* *
d µ = V .dP
m
*
avec Vm = soit dµ * = dP
P P
Comme l’état standard d’un corps pur gazeux parfait est le constituant, pris pur à l’état
gazeux sous la pression standard p= 1 bar, à la température T, l’intégration conduit au
potentiel chimique qui s’exprime alors par la relation :
P * P" RT % * 0 !P$
∫ P° d µ = ∫ P° $# P '& dP µ gaz (T , P ) =µ gaz (T ) + RT ln # 0 &
"P %

II.1.4.2 - Potentiel chimique d’un corps liquide pur ou d’un corps solide pur

En phase condensée, l’état standard d’un corps pur quelconque en phase condensée est le
constituant, pris pur à la pression standard P0= 1 bar, à la température T.
Comme précédemment, le potentiel chimique s’exprime alors par la relation :

P * P P
∫ dµ =
φc ∫ Vm* (T, P). dP µ *
φ c (T , P) =µ 0
φ c (T ) + ∫ Vm* (T, P). dP
P° P° P°
En général, nous négligeons la
dépendance du potentiel chimique par
rapport à la pression et nous écrivons : µφ*c (T , P ) = µφ*c (T , P 0 ) = µφ0c (T )
 II.1.4.3 - Potentiels chimiques d’un corps dans un mélange

A - Potentiel chimique d’un constituant dans un mélange idéal

A.1 - Potentiel chimique d’un corps gazeux parfait dans un mélange de gaz parfaits

Le potentiel chimique correspondant s’obtient donc en remplaçant la pression totale

par la pression partielle du gaz considéré, qui représente la pression qu’il occuperait
s’il était seul dans le volume occupé par le mélange. Nous obtenons donc la relation :
! Pi $
µi (T , P, composition) = µi (T , P°) + RT ln # &
" P° %
Comme l’état standard d’un constituant gazeux parfait dans un mélange idéal de gaz
parfait est le constituant, pris pur à l’état gazeux sous la pression standard P° = 1 bar , à
la température T.

Le potentiel chimique s’exprime par l’une ou l’autre des deux relations suivantes :

0 !P$ 0 ! Pi $
µi (T, P, composition) = µ i (T ) + RT ln # & + RT ln(yi ) = µi (T ) + RT ln # &
" P° % " P° %

µi (T , P, composition) = µi* (T , P ) + RT ln(yi )

P = Pression totale,
Avec : Pi = Pression partielle du gaz ‘’i’’ dans le mélange idéal et Pi = yi.P
yi = fraction molaire du gaz ‘’i’’
 A.2 - Potentiel chimique d’un corps en mélange idéal condensé
Si on considère un constituant ‘’i’’ en phase condensée (phases solide et liquide) dans
un mélange idéal, on montre par analogie avec un constituant gazeux parfait dans un
mélange de gaz parfait de potentiel chimique µi (T, P, composition) = µi* (T, P) + RT ln(yi ) que
son potentiel peut s’écrire :
µi (T, P, composition) = µi* (T, P) + RT ln(xi )
L’état standard d’un constituant dans un mélange idéal est le constituant pur, pris sous
la pression standard P° = 1 bar , à la température T.

Comme dans le cas d’une phase condensée, on néglige l’influence de la pression

* 0
( µi (T, P) ≈ µi (T ) ), le potentiel chimique de ‘’i’’ en mélange idéale s’écrit finalement :

0
µi (T, P, composition) = µ i (T ) + RT ln(xi )
où xi est la fraction molaire du constituant ‘’i’’ dans le mélange idéal.

Remarques générales :

Ø L’état standard ne préjuge en rien de la valeur de la température. Il y a donc une infinité

d’états standard pour chaque constituant dans sa phase.

Ø L’état standard n’est qu’UN ÉTAT DE RÉFÉRENCE PARTICULIER.

B - Potentiel chimique d’un constituant en mélange condensé réel

Pour les phases solide et liquide, c’est la notion d'activité chimique qui est souvent
employée : L'activité chimique, d'une espèce chimique, exprime l'écart entre les
propriétés de cette espèce pure ou dans un mélange réel et les propriétés de cette même
espèce dans un état standard.

En général, le potentiel chimique d’un constituant ‘’i’’ du mélange s’écrit :

µi (T , P, composition) = µiRéf (T , P) + RT.L n(ai ) où ai est l’activité du constituant i.

On défini le coefficient d’activité par : ai (T, P) = xi .γ i (T, P)

Cas d’une solution réelle :

Ø  Avec l’état de référence ‘’Corps purs’’, on a : µi (T , P, composition) = µi* (T , P) + RT.L n(xi .γ i )

Cas d’une solution aqueuse très diluée :

0
Ø  Pour le solvant : µSolvant (T, P, composition) = µSolvant (T ) car l’activité du solvant est égale à 1.

Ø Pour le soluté : L’état standard = Constituant pris sous la pression standard p° = 1 bar et
à la température T et à la fois à la concentration Cφ et en solution aqueuse infiniment
diluée.

Si on néglige l’influence de la pression, on peut écrire : !c $

µi (T , P, composition) = µiφ (T ) + RT.L n # φi &
"c %
 II.1.5 - Expressions du potentiel chimique et nature de l’état standard
Expression du potentiel chimique Etat standard
Etat physique et comportement limite

En phase Corps pur,

condensée µi* (T , P ) = µi* (T , P 0 ) = µi0 (T ) sous pression standard
à la température T

En phase Corps pur gazeux parfait,

gazeuse parfait * 0 ! P $ sous pression standard,
µ i (T , P ) =µ i (T ) + RT ln # 0 & à la température T
CORPS "P %
PUR
En phase * 0 ! f (T, P) $
gazeuse réelle µ (P,T ) = µ (T )+ RT.ln Corps pur gazeux parfait,
Gaz Réel Gaz Parfait #" &
P° % sous pression standard,
" f (T, P) % à la température T
lim p→0 $#
P° &
' =1

Corps pur gazeux parfait,

Corps gazeux parfait µi (T , P, composition) = µ *
+ RT ln(yi ) sous la pression standard,
i (T , P )
en mélange idéal à la température T

MELANGE Corps condensé Corps pur,
IDEAL en mélange idéal µi (T , P, composition) = µi0 (T ) + RT ln(xi ) sous pression standard
à la température T
.
Corps gazeux réel µ GR (P,T, y ) = µ GP (P,T, y )+ RT.ln γ (T, P, y ) Corps pur gazeux parfait,
sous pression standard,
en mélange de gaz i i i i i i
MELANGE réels lim p→0 γ i (T, P) =1 à la température T

REAL

µ (T, P, composition) = µ Référence (T, P) + RT.L n(a ) Corps pur,
Corps condensé i i i
sous pression standard
en mélange réel
* à la température T
µ (T, P, composition) = µi (T, P) + RT.L n(xi .γ i )
i
 II.2 – EVOLUTION SPONTANEE D’UN SYSTEME FERME EN
TRANSFORMATION CHIMIQUE

II.2.1 – Différentielle de l’enthalpie libre

Pour un système comportant N constituants, les fonctions d’état du système
dépendent aussi des variables de composition du système, c’est-à-dire des
quantités de matière ni des différents constituants.
En particulier, l’enthalpie libre est une fonction des variables
T, P et ni; sa différentielle est donnée par la relation :

dG = −SdT +VdP + ∑ µi dni C’est la relation fondamentale pour

les systèmes de composition variable.
i

II.2.2 – Système fermé siège d’une transformation chimique

On considère un système de N constituants siège d’une ∑v M =0

i i
transformation chimique modélisée par l’équation de réaction : i

Ø  Le système est en équilibre thermique avec l’extérieur (T = Text) ainsi qu’en

équilibre mécanique avec le milieu extérieur (P = Pext).

Ø  Le système étant fermé, la variation des quantités de matière est uniquement

liée à l’avancement de la réaction par la relation :
dni = vi dξ
Ø  Le système étant de composition variable donc dG = −SdT + VdP + ∑ µi dni
Or : ⎛ ⎞ i
∑ µ dn i i = ⎜ ∑ vi µi ⎟ dξ
Il vient
i ⎝ i ⎠
⎛ ⎞
dG = −SdT + VdP + ⎜ ∑ vi µi ⎟ dξ
⎝ i ⎠

Par ailleurs dG = dH – TdS – SdT = dU + PdV +VdP – TdS – SdT (1)

En utilisant l’expression de dU = TdS – TdSc – PextdV.
Il vient donc : dG = VdP – SdT – TdSc – PextdV + PdV

Or Pext = P d’où : dG = VdP – SdT – TdSc (2)

Les relations (1) et (2) montrent que dans le cadre de notre étude, la création
d’entroprie est quantitativement liée à l’irréversibilité due à la transformation
chimique spontanée. En effet : ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎜ ∑ vi µi ⎟ dξ = −TdSc ⇔ ⎜ −∑ vi µi ⎟ dξ = TdSc
⎛ ⎞ ⎝ i ⎠ ⎝ i ⎠
On pose A = ⎜ −∑ vi µi ⎟ .
⎝ i ⎠
A est appelée affinité chimique du système Adξ = TdSc
Ø  A est une grandeur dimensionnée; son unité est le joule par mole (J.mol-1).
Ø  Si l’évolution est spontanée, la transformation est irréversible dSc > 0.
Ø  Si le système est à l’équilibre chimique, la transformation est réversible dSc = 0
II.2.3 – Conditions d’évolution et d’équilibre d’un Système en réaction chimique

II.2.3.1 – Cas général

Ø  A > 0 ( è dξ > 0 ) è évolution du système dans le sens direct ------->.

Ø  A < 0 ( è dξ < 0 ) è évolution du système dans le sens indirect <-------.
Ø  A = 0 le système est à l’équilibre chimique.

II.2.3.2 – Evolution d’un Système en transformation chimique fermé à pression

et température constantes

C’est le cas le plus rencontré pour les transformations chimiques. De nombreuses

transformations se déroulent sous la pression atmosphérique et dans un thermostat.
La pression et la température étant connues, l’enthalpie libre G est la fonction d’état
de choix pour décrire le système. On reprend la relation (1) et (2) établie
précédemment.
⎛ ⎞
dG = −SdT + VdP + ⎜ ∑ vi µi ⎟ dξ = −SdT + VdP − Adξ
⎝ i ⎠
La pression et la température étant constante, il vient dGT,P = -Adξ, on peut écrire un
autre critère d’évolution à savoir :
dGT ,P ≤ 0
A pression et température constantes, le système ne peut évoluer que dans le sens
d’une diminution d’enthalpie libre et à l’équilibre : dG = 0
T ,P
II.2.4– Condition d’équilibre d’un corps pur au changement de phase
On peut montrer que si une espèce chimique est présente dans plusieurs phases (solide,
liquide, gaz) alors qu’à l’équilibre thermodynamique du système, son potentiel chimique est
le même dans toutes les phases.
Le potentiel chimique d’un constituant est le même
dans toutes les phases d’un système à l’équilibre.
II.2.5 – Variance
II.2.5.1 – Définition La variance d’un système physico-chimique est le nombre de
paramètres intensifs indépendant dont l’expérimentateur
peut fixer arbitrairement la valeur pour atteindre un état
d’équilibre du système.

On distingue deux types de paramètres intensifs descriptifs du système :

Ø  Paramètres physiques : on considère systématiquement deux paramètres

physiques : la pression totale P et la température T.
Ø  Paramètres de composition de phases : la composition d’une phase donnée peut
ni
être décrite par les fractions molaires xi = ou, s’il s’agit de constituant en
∑ ni
phase gaz, par les pressions partielles Pi. i

II.2.5.2 – Calcul explicite

La méthode la plus simple, a priori, pour le calcul de la variance est de faire la
différence entre le nombre des paramètres intensifs et le nombre des relations
indépendantes qu’il existe entre eux.
Variance = Nombre des paramètres intensifs indépendants
- Nombre des relations indépendantes entre eux.
II.3 – VARIATION DES FONCTIONS D’ETAT AU COURS D’UNE
TRANSFORMATION CHIMIQUE EN SYSTÈME FERMÉ.
II.3.1 – Transfert thermique
Pour un système siège siège d’une transformation chimique ∑v M =0
i i
à la température T modélisée par l’équation de réaction : i

Si la transformation se déroule à pression constante, la

quantité de chaleur échangée par le système entre l’état
d’avancement nul et l’état d’avancement ξ, vaut :
Qp = ξ .Δ r H 0 (T )

Ø  Si la système en transformation chimique libère de la chaleur, Q est négative,

la transformation est exothermique.
Ø  Si la système en transformation chimique reçoit de la chaleur, Q est positive,
la transformation est endothermique.

IV.2 – Variation d’enthalpie libre

Pour un système passant de l’état 1

d’enthalpie libre G1 à l’état 2 d’enthalpie libre ΔG = G2 − G1 = ∑ ni(état2).µi(état2) − ∑ ni(état1).µi(état1)
G2, la variation d’enthalpie libre ΔG = G2 – G1:
i i

IV.3 – Variation d’entropie

Pour calculer la variation d’entropie, il suffit d’utiliser la
ΔH − ΔG
ΔS =
définition de l’enthalpie libre G = H – TS T