Thermo Chap 3 Benchanaa

UNIVERSITE CADI AYYAD
FACULTE DES SCIENCES SEMLALIA

DEPARTEMENT DE CHIMIE

CHAPITRE III
CORPS PUR
&
ETUDES DE SES ETATS
Professeur M'barek Benchanaa

I – Grandeurs standards relatives à un constituant pur
I.1 – Grandeurs molaires standard

A tout corps pur i on peut associer :
Grandeur standard notée qui correspond à… unité propriété

Enthalpie molaire standard 0 Enthalpie d’une mole de la substance
H i J.mol −1
dans son état standard

Entropie molaire standard S 0 Entropie d’une mole de la substance J.K −1mol −1
i dans son état standard

Capacité calorifique molaire Capacité calorifique (thermique) à dH i0 0
standard à pression 0
pression constante d’une mole de la
= C p,i
C p,i dT
constante substance dans son état standard J.K −1mol −1
0
dSi0 C p,i
=
dT T

PotenAel chimique standard PotenAel chimique d’une mole de
0 0
ou enthalpie libre molaire µ =G corps pur dans son état standard,
standard
i i
s’idenAfie à son enthalpie libre
J.mol −1 µi0 = Gi0 = H i0 − TSi0
molaire standard

I.2 – Grandeurs molaires standard tabulées à 298 K
On trouve dans les tables thermodynamiques à 298 K :
Ø  L’enthalpie standard de formation Δ f H i0 ( 298K ) de la substance i plutôt

que son enthalpie molaire standard.
0
Ø  L’entropie molaire standard Si ( 298K ) est tabulée à 298 K. Cci est possible
car il existe une valeur de référence de l’entropie pour chaque corps pur.
0
En effet, d’après le troisième principe thermodynamique, Si = 0 à 0 K.
Ø  La capacité calorifique standard C p,i de la substance i. On considère le

plus souvent cette grandeur comme indépendante de la température. Si
une précision plus importante est nécessaire, on peut également trouver
les coefficients a, b, c d’un trinôme permettant de calculer la capacité
calorifique standard à la température T : C 0 = a + bT + CT −2
p,i
Ø  Le potentiel chimique standard (ou l’enthalpie libres standard molaire) se

calcule alors aisément. A 298 K :
µi0 ( 298K ) = Gi0 ( 298K ) = H i0 ( 298K ) − TSi0 ( 298K )

I.3 – Enthalpie standard et entropie standard de changement d’état
L’enthalpie standard et l’entropie standard du corps pur subissent une
discontinuité au changement d’état
Ø  Lors d’un changement d’état, le corps pur passant de la phase α à la phase

β à la température Tαβ, on note :
u  Δα →β H i0 = H i(0 β ) − H i(0α ) l’enthalpie standard de changement d’état (parfois

également notée Lα →β : chaleur latente de changement d’état);
u  Δα →β Si0 = Si(0 β ) − Si(0α ) l’entropie standard de changement d’état.
Ø  Ces deux grandeurs sont liées, car à la température Tαβ du changement d’état
Δα →β Gi0 = 0 = Δα →β H i0 − Tαβ Δα →β Si0
A la température Tαβ du changement d’état α ⇔ β sous la pression P0 :
Δα →β H i0
Δα →β Si0 =
Tαβ
I.4 – Enthalpie molaire standard et entropie molaire standard en
fonction de la température.
dH i0 0
Ø  En notant C p,i la capacité calorifique (ou thermique)
0 = C p,i
dT
molaire standard à pression constante, on a en dehors 0
de tout changement d’état : dSi0 C p,i
=
dT T
0
Ø  Si C p,i est indépendant de la température Tαβ, en dehors de tout changement
0
d’état, la courbe H i0 (T ) sera une portion de droite et la courbe Si (T ) une
fonction du type : S 0 (T ) = C 0 Ln (T ) + Cons tan te i p,i
Gaz
H i0 Si0
Gaz
-----------------------------------
-----------------------------------
-----------------------------------
-----------------------------------
Liquide Liquide
Δ vap H i0
Solide Δ vap H = H 0 0
−H 0 Solide 0
Δ S = S −S 0 0
=
i Gaz Liquide vap i Gaz Liquide
T
0 0 0 Δ fus H i0
Δ S =S −S =
Δ fus H i0 = H Liquide
0 0
− H Solide fus i Liquide Solide
T
Tfus Teb T
Professeur M'barek Benchanaa Tfus Teb T
II – CHANGEMENT D’ETAT DU CORPS PUR
II.1 - Sens d’évolution d’une transformation physico-chimique

Considérons le changement d’état d’un corps pur ‘’ i ‘’ à la
température T et sous la pression P entre ses deux phases α et β :
A température et pression constante : dG = µαi dnαi + µβi dnβi
Transfert du constituant i d’une phase vers une autre :
Phase β n β
niiβ
nβi + dnβi Phase β
dni
α
Phase α ni nαi + dnαi Phase α
T, P T, P
le transfert d’un constituant se fait toujours de la phase où le

potentiel chimique est élevé vers la phase où le potentiel
chimique est faible.
II.2 - Condition de l’équilibre physico-chimique hétérogène
Considérons l’équilibre de changement d’état d’un corps pur ‘’ i ‘’ à la

température T et sous la pression P. Notons α et β les deux phases en
équilibre : α⇔β
L’affinité chimique vaut, pour cette transformation, à la température T
et sous la pression P : Α = µi ( phase α ) (T, P) − µi ( phase β ) (T, P)
A l’équilibre, l’affinité chimique du système est nulle. On en déduit
l’égalité : µi ( phase α ) (T, P) = µi ( phase β ) (T, P)
Le potentiel chimique du corps pur est le même dans toutes les
phases, d’un système n équilibre.
Constituant i Phase β
Une phase est un milieu continu
nβi
dans lequel toute grandeur intensive
est la même en tous ses points.
Constituant i Phase α
nαi

T, P
α ⎛ ∂Gα ⎞ α ⎛ ∂Gα ⎞
dG =⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP α + µ α
i dn α
i
⎜ ∂T ⎟ ⎜ ∂P ⎟
⎝ ⎠P,nα
i
⎝ ⎠ T,ni
α
β ⎛ ∂Gβ ⎞ β ⎛ ∂Gβ ⎞
dG =⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP β + µβ
i dn β
i
⎜ ∂T ⎟ ⎜ ∂P ⎟
⎝ ⎠P,nβi ⎝ ⎠ T,nβi
dG = −(Sα + Sβ ) dT + (V α + Vβ ) dP + (µαi − µβi ) dni
Un système hétérogène, constitué de plusieurs phases, est en équilibre

lorsque :
E il est en équilibre thermique si la température est uniforme dans

toutes les phases.
E il est en équilibre mécanique si

la pression est uniforme dans
toutes les phases.
E il est en équilibre physico-chimique si le potentiel chimique d’un

constituant donné est le même
dans toutes les phases.
II.2 - Relation de Clausius-Clapeyron
Si un corps i pur existe dans deux phases α et β en équilibre: µiα = µiβ
Une variation infinitésimale de la température dT ou de pression dP
entraîne une variation du potentiel chimique dm et si l’équilibre entre
les deux phases est maintenu.
µi + dµi = µi + dµi
α α β β d µ = dµ
α
i i
β
α α
−S dT +Vi dP = −S dT +Vi dP β β dP ΔS
i i =
dT ΔV
Au l’équilibre on a:
ΔG = ΔH − TΔS = 0 ΔGmol = ΔH mol − TΔSmol = 0
dP ΔH dP ΔH mol
= =
dT T ( ΔV ) dT
T (ΔVmol )
II.2.1 - Application à l’équilibre solide – liquide:
dP ΔH fusion
=
dT T fusion (ΔV fusion )
Les grandeurs thermodynamiques de fusion (ΔH et ΔV) ne sont pas
très sensibles à la variation de la température ou de pression
puisqu’il s’agit des phases condensées.
*
⎡⎛ ΔH fusion ⎞ ⎛ T fusion ⎞⎤
P = P + ⎢⎜ ⎟ Ln⎜
*
⎟⎥
⎜
⎢⎣⎝ ΔV ⎟ ⎜ T ⎟
fusion ⎠ ⎝ fusion ⎠⎥⎦
P* est la pression d’équilibre à laquelle la température de fusion est
égale à T* (conditions standards), c’est la pression qui correspond à
l’équilibre (solide/liquide) à T*.
II.2.2 - Application à l’équilibre solide – vapeur
ΔH sub
A la température de sublimation: ΔS sub =
Tsub
dP P(ΔH sub )
=
dT R.T 2
d ( LnP) ΔH sub
= 2
dT R.T
Si l’enthalpie molaire de sublimation est supposée constante
dans le domaine de température considéré:
⎛ ⎛ − ΔH sub ⎞⎛ 1
* 1 ⎞⎞
P = P ⎜⎜ exp⎜ ⎟⎜⎜ − * ⎟⎟ ⎟⎟
⎝ ⎝ R ⎠⎝ Tsub Tsub ⎠ ⎠
II.2.3 - Application à l’équilibre liquide – vapeur
ΔH vap
A la température de vaporisation: ΔS vap =
Tvap
dP P(ΔH vap ) d ( LnP) ΔH vap

= 2
= 2
dT R.T dT R.T
Si l’enthalpie molaire de vaporisation est supposée constante
dans le domaine de température considéré:
⎛
* ⎛ − ΔH vap ⎞ ⎛ 1 1 ⎞⎞
P = P ⎜ exp⎜⎜ ⎟⎟⎜ − * ⎟⎟
⎜ ⎝ R ⎠⎜T T ⎟⎟
⎝ ⎝ vap vap ⎠⎠
P* est la pression de vapeur saturante du liquide à la

température T* de vaporisation.
III – ETUDE DE L’ETAT GAZEUX D’UN CORPS PUR
III.1 - La phase gazeuse P
Les particules évoluent dans le volume du C’est un gaz parfait

gaz sans aucune interaction entre elles.
PV= nRT
Le gaz n’est plus parfait

Gaz non parfait
Ø  Les forces d’attraction facilitent la compression
Ø  Les forces de répulsion facilitent l’expansion
Les forces de répulsion ne sont importantes que quand les

molécules sont pratiquement en contact les unes des
autres
Le comportement d’un gaz non parfait n’est pas le même si on change la température.
Il est plus commode de décrire le comportement d’un gaz par une équation d’état.
Historiquement, la représentation des isothermes d’un gaz a été faite en utilisant
d’équations d’état empiriques.
E Les domaines de température et de pression sont limités.

Restrictions :
E Plus le domaine de validité de l’équation est étendu et plus le
nombre de constantes est élevé.
Les équations des isothermes de gaz ont été obtenues graduellement par modification de
l’équation d’état du gaz parfait.
Gaz de viriel
P(V− nb) = nRT PV= nRT(1 + BP + CP 2 + DP 3 + ....)

Les termes B, C, D, … sont appelés coefficients de viriel. Ils sont
fonction uniquement de la température.
Gaz de van der Waals
2⎞
⎛
⎜P + a n ⎟(V − nb) = nRT nRT ⎛n⎞
2
⎜ 2⎟ P= −a ⎜ ⎟
⎝ V ⎠ Professeur M'barek Benchanaa V − nb ⎝V⎠
Gaz de Berthelot
2
nRT a ⎛n⎞
P = − ⎜ ⎟
V − nb T ⎝ V ⎠
Gaz de Yang et Lee

2
⎛n⎞ RT ⎛ b⎞
P = −a ⎜ ⎟ − ln⎜1 − ⎟
⎝V⎠ b ⎝ V⎠
Gaz de Dietereci
nRT ⎛ an ⎞
P= exp⎜ ⎟
V − nb ⎝ RTV ⎠
Facteur de compressibilité
V(gaz )
Z=
V(gaz parfait)
L’équation d’état du gaz réel

s’écrit :
PV= nZRT Z = f(T, P)
Le facteur de compressibilité Z :
E représente donc une mesure de l’écart par rapport au
comportement du gaz parfait.
E regroupe la contribution de toutes les interactions
entre les particules du gaz.
La connaissance de Z permet de déterminer le comportement d’un gaz

dans des conditions bien déterminées de température et de pression.
Facteur de compressibilité
2,4 - 70°C
Méthane
2,0 20°C
1,6
200°C
1,2
1,0
Gaz parfait
0,8
0,4 Pression (atm)

0
0 200 400 600 800 1000 1200

ZRT (L.atm.mol-1) 40 Ne
O2
30
Gaz parfait
20
CO2
10
T = 273 K
0
0 200 400 600 800 1000 1200
Pression (atm)

Loi des états correspondants
Il est possible de construire un diagramme qui reporte le facteur de

compressibilité Z de tous les gaz en utilisant les coordonnées réduites.
Facteur de compressibilité Z 1,0 Tr = 2,0
Tr = 1,5
0,7
Tr = 1,2
0,5
Tr = 1,1
0,3
Tr = 1,0
0 2 4 6
Pression réduite Pr
Diagramme généralisé du facteur de compressibilité

La fugacité
La variation du potentiel chimique d’une substance quelconque :
dµ = −SmdT + VmdP
Le potentiel chimique d’un gaz parfait à température constante est
° ⎛P ⎞
µ(T, P ) = µ (T ) + RT ln⎜ ° ⎟
⎝P ⎠
Pour un gaz réel, on peut toujours préserver l’expression
précédente à condition de remplacer la pression réelle par une
pression apparente appelée fugacité f :
⎛ f ⎞
µ(T, P ) = µ° (T ) + RT ln⎜ ° ⎟
⎝P ⎠
f =γP

Détermination de la fugacité
P
Pour un gaz quelconque ⎛f ⎞
µ(T, P ) − µ(T, P' ) = RT ln⎜ ⎟ =
sous deux pressions P et P’ ⎝ f' ⎠ ∫V
P'
mdP
P
Pour un gaz parfait ⎛P⎞ ⎛ RT ⎞
µ(T, P ) − µ(T, P' ) = RT ln⎜ ⎟ = ⎟dP
sous deux pressions P et P’ ⎝ P' ⎠ ∫ ⎜
P' ⎝ P ⎠
P
⎛ f P' ⎞ ⎡ RT ⎤
RT ln⎜ ⎢⎣ m P ⎥⎦dP
V
⎟=
⎝ P f' ⎠ ∫P'
−
Quand P’ tend vers 0, f’ tend vers P’ :
P
⎛f ⎞ ⎡ RT ⎤
RT ln⎜ ⎟ = V dP
⎝P⎠ ∫0
⎢⎣ m −
P ⎦⎥
⎡ P ⎛ Z − 1⎞ ⎤
f = P exp ⎢ ⎜ ∫ ⎟dP⎥
⎣ 0⎝ P ⎠ ⎦
Modèle du gaz de van der Waals
2
⎛ n2 ⎞ nRT ⎛ n⎞
⎜P + a ⎟(V − nb) = nRT P = −a ⎜ ⎟
⎜ 2 ⎟ V − nb ⎝V⎠
⎝ V ⎠
δQV "∂U % "∂P %

CV = =$ ' l=T$ '
dT # ∂T &V #∂T &V
δQP "∂H % #∂V &

CP = =$ '
dT # ∂T &P
h=−T% (
$ ∂T 'P
dU=CV dT+(l−P)dV dH=CP dT+(h+V )dP
Vmc = 3 b Tc = (8a/27Rb) pc = (a/27b2)
! 3 $ 1 8
P
# r + 2 & (Vr − ) = Tr
" Vr % 3 3

IV – LIQUEFACTION DES GAZ
L'obtention et l’utilisation des gaz liquéfies répondent a 3 besoins essentiels :
E Obtention de gaz purs à partir d'un mélange de gaz,
E Facilité et économie de transport des gaz,
E Usage des basses températures.

E Obtention de gaz purs à partir d'un mélange de gaz
- importance de ces gaz dans la vie courante,
-  les gaz purs possèdent des températures de condensation et de

solidification différentes.

E Facilité et économie de transport des gaz
-  10 kg de dioxygène gazeux (à 25°C et sous P = 1 atm) nécessite

un volume V = 10000/32).0,082.298/1=7636 lites.
-  10 kg de dioxygène gazeux (à 25°C et sous P = 150 atm) nécessite

un volume V ≈ 35 litres.
grande épaisseur de ces bouteilles

pour résister a la pression intérieure
Inconvénient : transport d'un poids mort de 7 a 9 fois supérieur

à la charge utile (10 kg de gaz dans une bouteille v ide pèse 70 à 90 kg
Une solution intéressante: liquéfier les gaz et les transporter à l'état liquide
- Un gaz liquéfié occupe un volume environ 600 fois moindre que celui qu'il
occupe à l'état gazeux dans les conditions normales de température et de
pression,
- Réduction du poids des capacités.
E Usage des basses températures
La plupart des gaz ont des températures de condensation inférieures

à la température ambiante et même très inférieures à 0°C.
E la réfrigération
E la climatisation,
Applications
E l'industrie
E les laboratoires de recherche

Propriétés de la matière et liquéfaction :
Les trois états de la maAère solide - liquide - gaz se disAnguent par :
- la distance entre les parAcules qui consAtuent la maAère,

- l'agitaAon de ces parAcules.
parAcules éloignées Agrégats Empilements
Comment liquéfier un gaz ?
L'augmentaAon de la pression Rapprochement des parAcules

exercée sur le gaz entre elles
Mais, l'agitaAon des parAcules demeure importante et la température
s'élevé a cause des chocs
II faudra donc abaisser la température
Le rapprochement, conjugué au ralenAssement, permet l’établissement

de liaisons entre parAcules.
FORMATION DE LIQUIDE
un gaz peut être liquéfie si on le comprime tout en

abaissant sa température.
La liquéfacAon de la plupart des gaz est impossible malgré toutes les tentaAves
d'augmentaAon de la pression et de réducAon de la température.
Détente isentropique
C’est une détente adiabatique est réalisée de façon réversible
On laisses pas le temps aux transferts de chaleur de prendre place
Cv ⎛ ∂P ⎞
dS = dT + ⎜ ⎟ dV
T ⎝ ∂T ⎠V
dT T ⎛ ∂P ⎞ T ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂P ⎞
S constante =− ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
dV Cv ⎝ ∂T ⎠ V Cv ⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂V ⎠ T
Détente (dV > 0) dT < 0

Détente isoénergétique
⎛ ∂U ⎞
dU = C v dT + T⎜ ⎟ dV
⎝ ∂V ⎠ T
⎛ ∂U ⎞ ⎡ ⎛ ∂P ⎞ ⎤ ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎤
⎜ ⎟ = ⎢ T⎜ ⎟ − P ⎥ = T ⎢ − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ − P ⎥
⎝ ∂V ⎠ T ⎣ ⎝ ∂T ⎠ V ⎦ ⎣ ⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂V ⎠ T ⎦
Il suffit de procéder thermiquement (Q = 0) et sans échange de travail (W = 0)
⎛ dT ⎞ 1 ⎛ ∂U ⎞
⎜ ⎟ =− ⎜ ⎟
⎝ dV ⎠U Cv ⎝ ∂V ⎠ T
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂P ⎞
Détente (dV > 0) P<− ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂V ⎠ T
Détente isoenthalpique (Détente de Joule – Thomson)
- Détente d’un gaz à parAr d’une pression iniAale Pi constante vers une pression
finale Pf également constante à travers une valve ou une paroi poreuse.
- L’ensemble est calorifugé pour que l’échange de chaleur soit nul.
Ti Tf
Pi constante Pf constante
ΔT < 0

(Refroidissement)
Air comprimé
Pression
Piston
atmosphérique
Echangeur
de chaleur
Moteur
Air détendu
Air liquide
Machine de LINDE

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I.1 – Grandeurs molaires standard

Grandeur standard notée qui correspond à… unité propriété

On trouve dans les tables thermodynamiques à 298 K :

Ø L’enthalpie standard de formation Δ f H i0 ( 298K ) de la substance i plutôt

Ø La capacité calorifique standard C p,i de la substance i. On considère le

Ø Le potentiel chimique standard (ou l’enthalpie libres standard molaire) se

µi0 ( 298K ) = Gi0 ( 298K ) = H i0 ( 298K ) − TSi0 ( 298K )

Ø Lors d’un changement d’état, le corps pur passant de la phase α à la phase

u Δα →β H i0 = H i(0 β ) − H i(0α ) l’enthalpie standard de changement d’état (parfois

u Δα →β Si0 = Si(0 β ) − Si(0α ) l’entropie standard de changement d’état.

Δα →β Gi0 = 0 = Δα →β H i0 − Tαβ Δα →β Si0

A la température Tαβ du changement d’état α ⇔ β sous la pression P0 :

II.1 - Sens d’évolution d’une transformation physico-chimique

le transfert d’un constituant se fait toujours de la phase où le

Considérons l’équilibre de changement d’état d’un corps pur ‘’ i ‘’ à la

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dG = −(Sα + Sβ ) dT + (V α + Vβ ) dP + (µαi − µβi ) dni

Un système hétérogène, constitué de plusieurs phases, est en équilibre

E il est en équilibre thermique si la température est uniforme dans

E il est en équilibre mécanique si

E il est en équilibre physico-chimique si le potentiel chimique d’un

ΔG = ΔH − TΔS = 0 ΔGmol = ΔH mol − TΔSmol = 0

dP P(ΔH vap ) d ( LnP) ΔH vap

P* est la pression de vapeur saturante du liquide à la

III.1 - La phase gazeuse P

Les particules évoluent dans le volume du C’est un gaz parfait

Le gaz n’est plus parfait

Les forces de répulsion ne sont importantes que quand les

E Les domaines de température et de pression sont limités.

P(V− nb) = nRT PV= nRT(1 + BP + CP 2 + DP 3 + ....)

Gaz de van der Waals

Gaz de Yang et Lee

L’équation d’état du gaz réel

La connaissance de Z permet de déterminer le comportement d’un gaz

0,4 Pression (atm)

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Il est possible de construire un diagramme qui reporte le facteur de

Facteur de compressibilité Z 1,0 Tr = 2,0

Diagramme généralisé du facteur de compressibilité

La variation du potentiel chimique d’une substance quelconque :

Le potentiel chimique d’un gaz parfait à température constante est

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Quand P’ tend vers 0, f’ tend vers P’ :

δQV "∂U % "∂P %

δQP "∂H % #∂V &

dU=CV dT+(l−P)dV dH=CP dT+(h+V )dP

Vmc = 3 b Tc = (8a/27Rb) pc = (a/27b2)

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L'obtention et l’utilisation des gaz liquéfies répondent a 3 besoins essentiels :

E Obtention de gaz purs à partir d'un mélange de gaz,

E Facilité et économie de transport des gaz,

E Usage des basses températures.

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- importance de ces gaz dans la vie courante,

- les gaz purs possèdent des températures de condensation et de

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- 10 kg de dioxygène gazeux (à 25°C et sous P = 1 atm) nécessite

- 10 kg de dioxygène gazeux (à 25°C et sous P = 150 atm) nécessite

grande épaisseur de ces bouteilles

Inconvénient : transport d'un poids mort de 7 a 9 fois supérieur

Ø  L’enthalpie standard de formation Δ f H i0 ( 298K ) de la substance i plutôt

Ø  La capacité calorifique standard C p,i de la substance i. On considère le

Ø  Le potentiel chimique standard (ou l’enthalpie libres standard molaire) se

Ø  Lors d’un changement d’état, le corps pur passant de la phase α à la phase

u  Δα →β H i0 = H i(0 β ) − H i(0α ) l’enthalpie standard de changement d’état (parfois

u  Δα →β Si0 = Si(0 β ) − Si(0α ) l’entropie standard de changement d’état.

-  les gaz purs possèdent des températures de condensation et de

-  10 kg de dioxygène gazeux (à 25°C et sous P = 1 atm) nécessite

-  10 kg de dioxygène gazeux (à 25°C et sous P = 150 atm) nécessite