Chapitre III : Le premier principe de la thermodynamique

LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

I. UN SYSTEME MODELE : LE GAZ PARFAIT

A tout gaz réel, monoatomique ou non, on associe un gaz parfait qui est un gaz idéal dont les
constituants supposés ponctuels sont les mêmes que ceux du gaz réel, et n’ont pas d’interaction à
distance entre eux.
La théorie cinétique des gaz conduit à l’équation d’état des gaz parfaits : PV = nRT
 p = pression du gaz ; son existence s’explique par les chocs des molécules sur les parois du
récipient, elle s’exprime en Pa,
 V = volume occupé par le gaz en m3,
 T = température cinétique du gaz en °K = t° thermodynamique = t° absolue,
 n = nombre de moles,
 R = 8,3144 J.K-1. mol-1 = constante universelle des gaz parfaits.
Dans les conditions normales, on a par définition :
p = p0 = 1 atm = 1,01325.105 Pa = 1, 013 bar, T = T0 = 273,15 K
R.T0
Et le volume d’une mole (n = 1) de gaz parfait prend la valeur V0   22,414  . C’est le
T
volume molaire normal.
 Loi d’Avogadro ampère : Tous les gaz ont le même volume molaire dans les mêmes
conditions de température et de pression.
 Loi de Boyle Mariotte : Pour une température T donnée, la produit pV est constant quelque
soit la pression, soit entre deux états (1) et (2) : p1V1 = p2V2
 Loi de Gay-Lussac : A pression constante, le volume est proportionnel à la température
V1 T1
absolue, soit entre deux états (1) et (2) : 
V2 T2
 Loi de Charles : A volume constant, la pression est proportionnelle à la température absolue,
p1 T1
soit entre deux états (1) et (2) : 
p2 T2

1- Mélange des gaz parfaits : notion de pression partielle

V1 V2

gaz 1 = O 2 gaz 2 = CO 2
p = pression totale
L’expérience consiste à ouvrir le robinet. Au bout d’un temps suffisamment long, on observe que
les deux gaz sont intimement mélangés. Le mélange obtenu est dit idéal si la pression totale n’a
pas varié.
On appelle pression partielle de l’un des gaz dans le mélange, la pression qu’il exercerait s’il était
seul.

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Le mélange étant effectué à température constante, on peut utiliser la loi de Boyle Mariotte pour
 
calculer la pression partielle de l’O2 dans le mélange ; on a : p.V1  pO . V1  V2 , d’ou la pression
2

V1
partielle pO  p. .
2 V1  V2
 
De même pour le CO2, on a : p.V2  pCO . V1  V2 , soit la pression partielle du CO2
2

V2
pCO  p. ; il en résulte pO  pCO  p
2 V1  V2 2 2

La pression d’un mélange idéal de gaz parfaits est égale à la somme des pressions partielles des
différents constituants.

2- Masse volumique et densité des gaz

m
L’équation d’état pV = nRT avec n  (où M est la masse molaire du gaz) permet de calculer la
M
m pM
masse volumique d’un gaz parfait :    .
V RT
On appelle densité d’un gaz par rapport à l’air, le rapport de la masse d’un certain volume du gaz
sur la masse du même volume d’air. Les deux volumes sont mesurés dans les mêmes conditions.
 M M
d  
 ' M ' 29
’= masse du volume de l’air ; M’ = masse molaire de l’air.

3- Gaz réels

Leurs réalités s’expliquent par l’existence de forces intermoléculaires, du type Van Der Waals.
 
a
L’équation d’état d’un gaz réel est donnée par l’équation de Van Der Waals :  p  2 V  b   RT
 V 
 
pour une mole de gaz réel.
b est appelé le covolume, a est appelé pression réduite.
Pour un gaz parfait a et b sont nuls.

II. ENERGIE INTERNE

1- Définition de l’énergie interne microscopique

Pour tout système thermodynamique évoluant de façon adiabatique sans variation de son énergie
macroscopique propre (énergie cinétique et énergie potentielle), le travail reçu ne dépend que de
l’état initial et de l’état final et définit la variation des paramètres d’état, notée U, appelée énergie
interne microscopique. U  Wadiabatique
Toute fonction qui ne dépend que des variables d’état est appelée fonction d’état.

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2- Chaleur
Pour un système thermodynamique évoluant de façon non adiabatique sans variation de son
énergie macroscopique propre, le travail reçu ne rend pas compte de la variation de l’énergie
interne microscopique.
On appelle chaleur reçue par le système ou transfert thermique, la différence entre la variation
d’énergie interne microscopique et le travail algébrique reçu : Q  U  W
Dans tous les cas, le travail W reçu par un système dans une transformation thermodynamique
quelconque s’exprime en fonction des modifications du milieu extérieur.

III. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE (PPT)

La définition de l’énergie interne et de la chaleur nous a amené à la relation fondamentale :
U  W  Q
Dans cette transformation, U  U f  U i ne dépend pas du chemin suivi, par contre W et Q en
dépendent. Pour une transformation cyclique Uf = Ui.
Lorsque la transformation thermodynamique réelle peut être décrite comme une succession de
transformations élémentaires d’amplitude infinitésimale, le PPT devra alors être vérifié sous sa
forme différentielle pour chaque étape élémentaire de la transformation, soit dU  W  Q .
Dans cette expression, dU traduit la variation élémentaire de la fonction d’état énergie interne U ;
mathématiquement il s’agit d’une différentielle totale. Mais W et Q sont des formes
différentielles.
Pour un gaz quelconque, la fonction énergie interne est une fonction de la température T et du
volume V occupé par le gaz, U  U T ,V  . La différentielle dU peut s’écrire en fonction des

 U   U 
dérivées partielles : dU    dT    dV
 T V  V T

PPT : A tout système thermodynamique est associée une fonction d’état U appelée énergie
interne. Au cours d’une transformation quelconque, la variation de U est égale à
l’énergie algébriquement échangée par le système.
La deuxième phrase exprime le principe général de conservation de l’énergie.

IV. CAPACITES THERMIQUES. ENTHALPIE

1- Transformation isochore
C’est une transformation qui se fait à volume constant.
Si le système ne peut échanger du travail avec l’extérieur que par l’intermédiaire des forces de
pressions, le travail W est alors nul, car V = 0. D’où, pour une transformation isochore finie
U  Q .
Dans une transformation à volume constant, la quantité de chaleur reçue par le système est égale
à sa variation d’énergie interne.

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 U 
Pour une transformation infinitésimale, U  U T ,V  et dV = 0, on a dU  dQ    dT  CV .dT
 T V

 U 
en posant CV    la capacité thermique à volume constant.
 T V

2- Transformation isobare
C’est une transformation qui s’effectue à pression constante p0, donc W   p0 .V , soit

 
U  Q  p0 .V  Q  U  p0 .V   U  p0 .V  H , avec H  U  p0 .V

On définit ainsi une nouvelle fonction d’état appelée enthalpie par la relation H  U  p0 .V
Dans une transformation à pression constante, la quantité de chaleur reçue par le système est
égale à sa variation d’enthalpie H  Q .
Cette propriété est valable que la transformation soit réversible ou non. Pour une transformation
 H   H 
isobare infinitésimale, dH  Q    dT  C p .dT , en posant C p    la capacité thermique
 T  p  T  p
à pression constant du système.
Conséquences : Lois de Joule
 Première loi de Joule : Dans la limite des faibles concentrations molaires (approximation
des gaz parfaits), l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température, soit
U = U(T).
 Deuxième loi de Joule : L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de sa température, soit
H = H(T).

3- Relation de Mayer
Expérimentalement, on observe C p  CV . La cause principale de cette différence est le
phénomène de dilatation : à pression constante, une élévation de température entraîne une
 p   V 
augmentation de volume. C p  CV  T .    .
 T V  T  p
Pour un gaz parfait, pV = nRT  H = U + nRT.
dH dU dH dU d H  U  d nRT 
Donc C p  et CV  , soit C p  CV      nR . D’où la relation
dT dT dT dT dT dT
de Meyer pour un gaz parfait C p  CV  nR .
Dans beaucoup de calculs thermodynamiques concernant les gaz, la rapport des capacités
Cp
thermiques massiques intervient , et définit le coefficient   appelé exposant adiabatique.
CV

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V. APPLICATION DU PPT AU GAZ PARFAIT

1- Energie interne d’un gaz parfait

La différentielle de l’énergie de l’unité de masse du gaz parfait est donnée par dU = cV.dT, cV est la
capacité thermique massique à volume constant.
Pour une masse m de gaz, on aura : dU = m. cV.dT = CV.dT.
Entre deux états caractérisés par les températures T0 et T, la variation de l’énergie interne est
T
U  U 0  m T cV .dT . On peut encore écrire U  m cV .dT  cons tan te
0

Si cv est constante dans l’intervalle de température étudié, on a U  m.cV .T  cons tan te ,

confirmation de la première loi de Joule.

2- Enthalpie d’un gaz parfait

La différence de l’enthalpie de l’unité de masse d’un gaz parfait est donnée par dH = cp.dT, cp est
la capacité thermique massique à pression constante.
Pour une masse m du gaz, on a : dH = m.cp.dT = Cp.dT
Entre les deux états caractérisés par les températures T 0 et T la variation d’enthalpie
T
est H  H 0  m T c p .dT . On peut encore écrire H  m c p .dT  cons tan te
0

Si cp est constante dans l’intervalle de température étudié, on a H  m.c p .T  cons tan te

confirmation de la seconde loi de Joule.

3- Compression ou détente réversible isotherme

Soit un gaz parfait enfermé dans un cylindre fermé par un piston pouvant se déplacer sans
frottement. Le cylindre est en contact avec une seule source de chaleur à température constante T
(thermostat). Dans ces conditions il est possible de réaliser une compression ou une détente à la
fois isotherme et réversible.
T
Equation d’état : pV = n RT  p  nR
V
dV
 Calcul du travail reçu W   p.dV  nRT
V
dV V 
 nRT .n 1 
V
Si le volume occupé par le gaz passe de V1 à V2, on a W  nRT V 2
V V 
 2 
1

V  p 
soit W  nRT .n 1   nRT .n 2
 p
.

 V2   1 
Pour une compression V1 > V2,  W>0, le travail est bien reçu par le système
 Calcul de la chaleur échangée entre le gaz et la source de chaleur
La température étant constante, l’énergie interne est invariable  ∆U = 0 (car U = U(T), 1ère loi de
Joule).

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4- Échauffement ou refroidissement réversible d’un gaz de masse m

 Si l’opération a lieu à pression constante entre les températures T1 et T2, on
T
a Q  mc p .dT  Q  m T 2 c p .dT . Si dans l’intervalle de température étudié, cp est
1

considéré comme constant, on a Q  m.c p T2  T1 .  

 Si l’opération a lieu à volume constant entre les mêmes températures, on a dans les
mêmes conditions Q  mcV .dT , soit Q  m.cV T2  T1 . 

5- Compression ou détente adiabatique réversible d’un gaz parfait

On suppose que le gaz est enfermé dans un cylindre bien calorifugé, fermé par un piston pouvant
se déplacer sans frottement de façon réversible.

a) Relation entre pression, volume et température

dV
Pour une masse unité de gaz parfait, on Q  0  dU  W   p.dV  nRT ; or dU = cV.dT
V
dV dT dV
soit : cV .dT  nRT  cV  nR  0,
V T V
Cp
d’après la relation de Meyer pour un gaz parfait, on a cp – cv = nR, de plus, on a   .
CV

cV
soit   1 
nR
 R   1 .
cV n

   1
dT dV dT dV
En remplaçant R par sa valeur dans l’équation cV  nR  0 , on a  0.
T V T V
En supposant  constant (pour un gaz parfait  constant signifie indépendant de la température),
on obtient par intégration TV  1  cons tan te .

Compte tenu de l’équation d’état des gaz parfaits pV = nRT, on a pV   cons tan te : c’est la loi de
Laplace.
1

En éliminant V entre les deux (2) équations ci-dessus, on obtient Tp  cons tan te .

Loi de Laplace : Dans une transformation adiabatique quasi statique d’un gaz parfait dont
l’exposant adiabatique  est indépendant de la température, le produit de la pression par le volume
élevé a la puissance  est invariant
- le gaz est parfait
-  est indépendant de T
Retenir les
- la transformation set adiabatique pV   cons tan te
conditions
- la transformation est quasi statique
- le système est fermé

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b) Travail échangé dans une détente ou une compression adiabatique

 est supposé constant. Le système thermodynamique évolue de l’état (1) (p1, V1) vers l’état (2)
(p2, V2)

6- Détente adiabatique de Joule - Thomson

L’appareil de Joule – Thomson comporte un tube bien calorifugé dans lequel circule un courant
gazeux (à faible débit) à la pression p1 et à la température T1 ; le gaz traverse une paroi poreuse et
ressort à une pression p2 < p1. [La température du gaz après cette détente est T2, en général
différente de T1].

Pour la mise en équation du problème, on imagine un piston 1 se déplaçant avec la même vitesse
que le gaz et délimitant initialement un compartiment (1) contenant l’unité de masse du gaz qui
occupe un volume V1. Un second piston 2 est placé initialement contre la paroi.

Le travail net reçu par le gaz dans cette opération est W  p1V1  p2V2
Le PPT permet d’écrire : ∆U = U2 – U1 = W + Q avec Q = 0 (détente adiabatique)

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La détente de Joule – Thomson pour un débit suffisamment lent (pour négliger l’énergie cinétique
du gaz) est une transformation à enthalpie constante (isenthalpique). Elle n’est pas réversible.
Pour un gaz parfait H = H(T), donc une transformation isenthalpique se fait aussi à température
constante.

7- Evolutions cycliques d’un gaz parfait

a) Définitions générales :
Un gaz décrit un cycle lorsque, après avoir subi des échanges énergétiques de toutes sortes avec
le milieu extérieur, il se retrouve dans son état initial.
A l’issue du cycle, l’état du gaz est inchangé. Tous les paramètres d’état (pression, volume,
température énergie interne, enthalpie,..) sont donc inchangés. En particulier : ∆U = W + Q = 0
pour un cycle. Deux types de cycles sont à considérer, selon que le travail reçu par le gaz est
positif ou négatif :
 Les cycles récepteurs : le gaz reçoit effectivement une énergie positive sous forme de
travail et la restitue au milieu extérieur sous forme de chaleur : W > 0 et Q < 0.
 Les cycles moteurs : le gaz reçoit de l’énergie sous forme de chaleur et restitue cette
énergie au milieu extérieur sous forme de travail : W < 0 et Q > 0.

L’évaluation d’un travail est facile grâce au diagramme p(V) qui donne le graphe représentatif de la
variation de la pression du système en fonction de son volume au cours de son évolution.
Dans le plan p(V), un cycle est moteur s’il est décrit dans le sans horaire. Il est résistant dans le
cas contraire.
Le diagramme p(V) est appelé diagramme de Clapeyron, p et V sont les coordonnées de
Clapeyron.

b) Cycle de Carnot du gaz parfait :

On dit qu’un système parcourt un cycle de Carnot lorsqu’il n’échange de la chaleur qu’avec deux
sources de chaleur et que toutes les transformations sont réversibles.
:

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Le gaz évolue entre deux températures extrêmes Tf (température froide) et TC (température

chaude) et n’échange de l’énergie sous forme de chaleur que lorsqu’il est porté à l’une de ces
températures.
Le cycle est alors constitué de deux transformations quasi – statique isothermes : 1 → 2 et 3 → 4.
On peut calculer les quantités de chaleur Q12 et Q34 reçues par le gaz dans ces deux
transformations, en fonction des pressions ou des volumes au sommet du cycle.

On peut aussi calculer le travail reçu par le gaz aux cours de ces 2 transformations.

Les deux autres transformations du cycle sont adiabatiques : 2→ 3 et 4 → 1.

On a directement Q23 = 0 et Q41 = 0 (transformations adiabatiques).
On peut calculer le travail reçu par le gaz au cours de ces 2 transformations.

On a :

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Puisque les transformations 2→ 3 et 4 → 1 sont adiabatiques. On a

On appelle rendement énergétique  du cycle de Carnot moteur, le rapport (> 0 et < 1) du travail
W
cédé au milieu extérieur sur la chaleur reçue par le gaz à la température la plus chaude   .
Q 34
Le travail total reçu par le gaz à pour expression

Le rendement énergétique du cycle de Carnot ne dépend que des températures auxquelles se

produisent les échanges thermiques avec la milieu extérieur.

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VI. CALORIMETRIE
La calorimétrie est la mesure des transferts thermiques. Les mesures calorimétriques sont en
général fondées sur des bilans thermiques à pression constante: ce sont des bilans enthalpiques.

1- Méthode des mélanges

La méthode consiste à effectuer un échange thermique avec un corps dont les propriétés
thermiques sont connues, le corps calorimétrique. Elle permet de mesurer les capacités
thermiques à pression constante de différents matériaux en fonction d’une chaleur massique de
référence (le plus souvent, il s’agit de la chaleur massique de l’eau).
Dans un vase calorifugé de capacité thermique à pression constante Cvase appelé calorimètre, on
introduit une certaine masse d’eau meau.
L’ensemble a pour capacité thermique : C1 = meauceau + Cvase = Ceau
ceau = capacité thermique massique de l’eau à pression constante : ceau = 4,18.103 J.Kg-1.K-1
[La relation ci – dessus définit une masse  appelée valeur en eau du calorimètre].

L’ensemble {eau + calorimètre} est en équilibre thermique à la température T1.

On introduit alors dans le calorimètre un matériau de capacité thermique massique inconnue C2
dont on connaît la masse m et la température T2. L’ensemble se stabilise à la température Tf.
En supposant l’isolation thermique parfaite, et puisque l’opération se fait à pression constante,
l’enthalpie de l’ensemble n’a pas varié : ∆Hmat + ∆Hvase+eau = 0.
mC2 (Tf – T2) + ceau (Tf – T1) = 0
Cette équation permet d’estimer la valeur de C2.
Le corps introduit dans le calorimètre peut changer de phase lors des échanges
thermodynamiques, ce changement de phase se fait à température constante et induit une
enthalpie ∆ H = Q = mL avec L = enthalpie massique de changement d’état.
La méthode des mélanges peut être faite aussi à l’aide d’une résistance électrique qui induit une
quantité de chaleur ∆ Q (enthalpie) par effet Joule (∆Q = UI∆ t = RI2∆ t).

2- Mesure directe du travail équivalent

Un axe muni de palettes plonge dans le calorimètre, il est mis en rotation par la chute d’un poids
mg d’une hauteur h. On a W = mgh.
Cette énergie est reçue sous forme de chaleur par l’eau du calorimètre.

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Joule mesurait l’élévation de température du calorimètre dont il connaissait la valeur en eau .

Q = ceau∆T
Avec le dispositif, Joule mesurait la capacité thermique massique de l’eau à pression constante, en
affirmant l’équivalence des deux formes de transferts d’énergie : W = Q.

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