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A tout corps on associe une fonction d’état extensive appelée énergie interne notée U,
exprimée en Joule, tel que sa variation au cours d’une transformation quelconque est
égale à la somme des travaux de ce corps et la chaleur échangée avec le milieu extérieur :
ΔU = W+Q
dU= δW + δQ
2
U dU = U2 – U1
1
2
W W W2 W1
1
2
Q Q Q 2 Q1
1
Remarque :
dECext + dEPext + dU = δW + δQ
ΔECext + ΔEPext + ΔU = W + Q
2nd principe de la thermodynamique
A tout système correspond une fonction d’état extensive, notée S appelée entropie
exprimée en J.K -1 tel que sa variation « dS » au cours de toute transformation
élémentaire est supérieure ou égale à la chaleur élémentaire échangée avec le milieu
extérieur divisée par la température extérieure juste en contact avec le système.
Q
dS
Text
2
Q
S
T
1 ext
S est une fonction d’état donc sa variation « ds » ou « ∆S » ne dépond pas du chemin suivit,
pour une transformation irréversible, pour calculer « ∆S » on imagine un chemin réversible
possible qui possède le même état final et le même état initial que la transformation
irréversible initiale et on calcule « ∆S » sur se chemin réversible.
2
Q rév
S
1
T
Q
dS S i
Text
ds étant la variation élémentaire d’entropie, δSi est l’entropie crée du système, à partir du
second principe, cette quantité est forcément positive ou nulle.
2
Q 2
S S i
1
Text 1
3ème principe de la thermodynamique
Lorsque la température d’un corps tend vers le zéro absolu son entropie tend vers une
valeur limite qui est indépendante de la pression et des autres paramètres définissant
l’état du système. Pour un système en équilibre stable, ce qui est le cas du solide
cristallisé, on attribue, par convention, à cette limite la valeur zéro.
B T≠0K
Chemin réversible P
SA = 0 J. K-1
SB = ?
B
Q rév B n M c p avec M est la masse molaire du solide et n le nombre de moles.
S
A
T A
T
B
n M cp
S(T) - 0
A
T
Si le corps entre les instants A (T = 0 °C) et B (T) à subi des changements d’état à
température « Ti » de chaleur la tente « Li » on a alors :
S (T) = +
115°C (388 K)
Vapeur
100°C (373 K) Changement d’état :
Evaporation
Liquide
0°C (273 K) Changement d’état :
Fusion
Solide
-273°C (O K)
Nous faisons remarquer que la masse et le nombre de moles sont toujours les mêmes pour les
trois phases.
1ère la de joule :
U=n RT
U=n RT
L’enthalpie de tout gaz parfait ne dépend que de la température
Pour toute transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait, on a les trois lois suivantes :
Une machine thermique est tout appareil qui convertit la chaleur en travail ou réciproquement,
si la machine convertit la chaleur en travail elle s’appelle moteur thermique (moteur à
essence, moteur Diesel), Si elle convertit le travail en chaleur, elle s’appelle machine
frigorifique (réfrigérateur, pompe à chaleur)
Le théorème de Carnot affirme qu’une machine thermique ne peut jamais fonctionner avec
une seule source de chaleur.
Dans ce chapitre on va s’intéresser aux machines di-termes fonctionnant avec deux sources de
chaleurs : une source chaude de chaleur Q1 et de température T1 et une source froide de
chaleur Q2 et de température T2. Les chaleurs Q1 et Q2 sont des quantités algébriques.
Q1 ⟩ 0 Q2 0 Q1< 0 Q2 > 0
Moteur Machine
Frigorifique
W 0 W>0
D’après le premier principe de la thermodynamique on a :
ΔU = 0 = W + Q1 + Q2
ΔS = 0 ≥ +
On obtient alors:
Q1 +Q2= -W
+ ≤0
b. Cas du réfrigérateur
Pour un réfrigérateur la grandeur utile est Q2 (Q2⟩0 ) retirée à la source froide notre
système thermodynamique est le fluide frigorifique, pour un réfrigérateur le système
absorbe de la chaleur provenant des aliments ( Q2 ⟩ 0 ).
Un réfrigérateur est caractérisé par une grandeur appelée coefficient d’efficacité, noté « e »,
défini comme le rapport de la quantité de chaleur enlevée à la source froide au travail dépensé
au niveau du compresseur pour obtenir ce résultat, soit :
e= ; W + Q1 + Q2 = 0
W Q1 Q Q2 1
Donc Q2 = -W - Q1 d’où e 1 1
W W Q1 Q 2 Q1
1
Q2
Exemple :
Pour un réfrigérateur fonctionnent entre deux sources chaudes (T 1) et froide (T2) de façon
réversible:
P
A
T = T1
B
adiabatique adiabatique
D
C
T = T2
V
Cycle de Carnot pour une machine frigorifique
On a alors :
W + Q1 + Q2 = 0
+ = 0 (second principe)
1 1 T2
Donc e
Q1 T1 T1 T2
1 1
Q2 T2
c. Pompe à chaleur
La pompe à chaleur utilise une machine frigorifique pour se chauffer : la grandeur utile est ici
Q1 (Q1 0). En effet, le système thermodynamique doit perdre de la chaleur cédée au milieu
extérieur, une pompe à chaleur est caractérisée par son efficacité :
Q1
e
W
Donc e = = = =
e=
A.N T1 = 290 K
e = 22.3
T2 = 277 K
Ce résultat signifie en effet qu’il est plus avantageux d’utiliser l’énergie W (qui peut être par
exemple de l’énergie électrique) pour actionner le compresseur d’une pompe à chaleur, plutôt
que d’envoyer cette même énergie dans des radiateurs électriques. Autrement dit la même
quantité de chaleur obtenue revient 22.3 fois moins cher grâce à une pompe à chaleur plutôt
que par le chauffage électrique.