THER03

THER03 COURS Novembre 2000
III. LE SECOND PRINCIPE : UN PRINCIPE

D'EVOLUTION
1. Notion d'entropie
Les parties en italiques dans la suite de ce chapitre étant de moindre importance ; peuvent être
ignorées (elles sont facultatives).
1.1. Insuffisance du premier principe
Le premier principe énoncé précédemment ne permet que de faire un bilan d'énergie

au cours d'une transformation d'un système entre deux états d'équilibre.
Il est ainsi impossible de prévoir avec ce principe le sens d'évolution, par exemple,
d'un système au cours d'une transformation spontanée et l'état d'équilibre final.
Si on plonge un morceau de métal chaud dans de l'eau à température ambiante, on

sait, par expérience, que le métal va se refroidir et l'eau se réchauffer. A l'état
d'équilibre final, les températures de l'eau et du métal seront identiques. Le transfert
de chaleur s'est ainsi spontanément fait du métal (source chaude) à l'eau (source
froide). Le premier principe ne peut, dans ce cas, que permettre le calcul de la
quantité de chaleur échangée et non expliquer le sens d'évolution de cette
transformation.
Historiquement, Clausius en avait déduit en 1850 le principe suivant :
"la chaleur ne peut passer d'elle-même d'un corps froid à un corps chaud"
La thermodynamique a connu un essor important avec le développement de la

machine à vapeur et surtout à partir de la publication en 1824 de "Réflexions sur la
puissance motrice du feu" par Sadi Carnot. Une telle machine permet la conversion
de la chaleur en travail en utilisant deux sources de chaleur. On pensait alors pouvoir
réaliser une machine à partir d'une seule source de chaleur (eau d'un lac, par
exemple). Cette machine est en réalité irréalisable et Lord Kelvin affirme vers 1860
le principe suivant :
"Il n'est pas de moteur qui puisse fournir du travail de façon permanente à
partir d'une seule source de chaleur"
Pour expliquer ces deux phénomènes, on a été amené à introduire une nouvelle
fonction d'état extensive appelée entropie dont le sens de variation pour un système
isolé est relié directement au sens d'évolution spontanée. C'est Clausius qui
introduisit en 1865 le mot entropie à partir du mot grec τροπη qui signifie
transformation.
Cycles Préparatoires du Service Commun de Formation Continue de l'INPL. 1

Cours et exercices : Eric Adoul
1.2. Enoncé du second principe
Il existe une fonction appelée entropie notée S

pour tout système thermodynamique ∑ :
• S est extensive : si on partage ∑ en ∑ 1 et ∑ 2
on a S(∑) = S(∑1) + S(∑ 2 )
• Au cours de l’évolution d’un système isolé (fermé et calorifugé ) entre un état

initial I et un état final F, l’entropie ne peut qu’augmenter :
∆S = SF − SI ≥ 0
(indiquant ainsi la flèche du temps : passé vers futur)
(à l’équilibre, S est maximale)
• l’entropie S est une fonction d’état donc :
→ À l’équilibre thermodynamique : S ne dépend que d’un petit nombre de
paramètres d’état .
→ La variation d’entropie ∆S ne dépend pas du chemin suivi mais seulement de
l’état initial et de l’état final.
2. Calcul de variations d’entropie
2.1. Variation d'entropie pour une transformation réversible
Considérons un système subissant une transformation réversible entre deux états

d'équilibre. Au cours d'une étape de la transformation, le système reçoit une quantité
de chaleur δQ et possède une température T.
Il n’est donc pas calorifugé et on ne peut appliquer le second principe.
La variation élémentaire d'entropie du système au cours d’une étape d’une

transformation réversible a pour expression :
δQréversible
dS =
T
Même si la chaleur n'est pas une fonction d'état (elle dépend du type de
transformation), le rapport entre la chaleur élémentaire reçue et la température
correspond à la différentielle d'une fonction d'état. La somme de tous ces rapports
élémentaires entre deux états d'équilibre est donc indépendante du type de
transformation.

Si on considère une transformation adiabatique réversible, la chaleur élémentaire

reçue est nulle à chaque étape de la transformation. La variation élémentaire
d’entropie est ainsi nulle en permanence. La variation d’entropie au cours d’une telle
transformation est donc nulle. Comme la transformation se fait à entropie constante,
une transformation adiabatique réversible est aussi appelée transformation
isentropique.
Interprétation graphique de la chaleur reçue : diagramme entropique
D’après la définition précédente, la chaleur reçue par le système au cours d’une

transformation réversible entre les états 1 et 2 a pour expression :
Q = ∫1 TdS
2
En considérant la courbe T = f (S) , la chaleur reçue représente l’aire orientée

entre la courbe et l’axe des entropies.
Deux cas peuvent se produire :
• si S1 < S2 , l’aire est positive et la chaleur reçue est positive. Le système reçoit
alors de la chaleur du milieu extérieur ;
• si S1 > S2 , l’aire est négative et la chaleur reçue est négative. Le système fournit
de la chaleur au milieu extérieur.
T T
T2 2 T1 1
T1
1 T2 2
Q>0 Q<0
+ S
- S
O S1 S O S2 S1
2

T T
T2 2
Q=0 Q = T0 (S 2 − S1 ) < 0
T1
1 T0 2 1
S S
O S0 O S2 S1
Compression adiabatique réversible Compression isotherme
Troisième principe de la thermodynamique
La définition précédente de l'entropie ne permet que d'exprimer la variation

d'entropie entre deux états d'équilibre donnés. La fonction entropie est donc définie à
une constante près.
C'est Nernst qui en 1906 donna une valeur à la constante en énonçant le principe
suivant, aussi appelé troisième principe de la thermodynamique :
"l'entropie d'un corps tend vers zéro quand la température absolue tend vers
zéro"
Expression de l'entropie d'un système fermé en fonction des variables d'état U

et V
Reprenons le premier principe appliqué à un système fermé. Pour une transformation

élémentaire, on peut écrire :
dU = δQ + δW
Le travail élémentaire des forces pressantes vaut pour une transformation réversible :
δW = − PdV
La chaleur élémentaire reçue vaut ainsi :
δQ = dU − δW = dU + PdV
On obtient d'après la définition précédente de l'entropie :

1 P
dS = dU + dV
T T

Température et pression thermodynamiques
En prenant U et V comme variables d’états, la différentielle de l’entropie peut

s’écrire sous la forme :
 ∂S   ∂S 
dS =  dU +  ∂V  U dV
∂U  V
En identifiant avec les expressions précédentes, on en déduit les expressions de la

température et de la pression :
 ∂U 
T=
 ∂S  V
 ∂S 
P=T
 ∂V  U
Ces expressions sont appelées température et pression thermodynamiques. On peut
montrer que ces grandeurs s’identifient à la température absolue et à la pression
cinétique. Ces expressions peuvent ainsi servir de définitions pour la température et
la pression.
2.2. Expression de la variation d’entropie pour une transformation quelconque d’un

gaz parfait
Considérons un gaz parfait subissant une transformation quelconque entre deux

états d’équilibre 1 (n,V1 ,T1 ) et 2 (n,V2 ,T2 ).
Dans le cas général, la transformation n’est pas constituée par une succession d’états
d’équilibre.
Par contre, l’entropie étant une fonction d’état, sa variation S1 − S2 entre les deux
états ne dépend pas du type de transformation.
Pour exprimer cette variation, on peut ainsi imaginer une transformation réversible
entre ces deux états d’équilibre. Au cours de cette transformation, on peut alors
écrire :
1 P
dS = dU + dV
T T
Exprimons cette variation élémentaire en fonction des variables T et V (on pourrait
prendre n’importe quel couple de variables parmi P , T , V et U ).
Pour un gaz parfait, la variation élémentaire d’énergie interne vaut :
dU = nCV dT
A partir de l’équation d’état des gaz parfaits, on peut écrire :
nRT
P=
V
On obtient ainsi :
1 nRT
dS = nCV dT + dV
T TV
dT dV
=> dS = n(CV +R )
T V
(Comme le nombre de moles est en facteur, ceci montre bien que l’entropie est une
fonction extensive)

Pour exprimer la variation d’entropie entre les deux états 1 et 2 , considérons une
transformation réversible à volume constant (isochore) suivie d’une transformation
réversible à température constante (isotherme). Appelons 3 l’état intermédiaire.
Etat d'équilibre intermédiaire fictif 3
n
iso
P3 T 2 V1 the
re rm
ocho e
is
n n
P1 T1 V1 P2 T2 V2
Transformation quelconque subie par le gaz parfait
Etat d'équilibre initial 1 Etat d'équilibre final 2
Pour la transformation isochore, on a dV = 0. On obtient :

dT
dS = nCV
T
La chaleur molaire à volume constant étant indépendante de la température pour un
gaz parfait, l’intégration entre les états 1 et 3 donne :
T 
S3 − S1 = nCV ln 2 
 T1 
Pour la transformation isotherme entre les états 3 et 2, on a dT = 0 et on obtient :

dV
dS = nR
V
V 
=> S2 − S3 = nRln 2 
 V1 
La variation d’entropie entre les états 1 et 2 vaut ainsi :

S2 − S1 = S2 − S3 + S3 − S1
V  T 
=> S2 − S1 = nR ln 2  + nCV ln 2 
 V1   T1 
 V  T 
soit ∆S = n  Rln 2  + CV ln  2  
  V1   T1  
Cette relation étant valable quel que soit le type de transformation subie par le
gaz parfait.

2.3. Vérification et utilisation du second principe sur deux transformations

spontanées pour des systèmes isolés
Détente irréversible d’un gaz
Considérons la détente de Joule qui consiste à réaliser la détente d’un gaz dans le
vide.
Pour cela, on utilise une enceinte adiabatique constituée de deux compartiments
reliés par un conduit pouvant être fermé par un robinet. Un des deux compartiments
est initialement vide.
Vérifions le second principe en montrant que la variation d’entropie du gaz,
considéré parfait, est strictement positive.
V1
T1 vide
P1 V2
enceinte adiabatique
L’application du premier principe au système isolé constitué par le contenu de

l’enceinte montre immédiatement que la température du gaz parfait ne varie pas au
cours de la détente : En effet on ouvre le robinet et le gaz remplit les 2
compartiments . Le travail fourni par les forces pressantes est nul car l’enceinte est
rigide et son volume ne change pas ,de plus la détente se fait sans échange de chaleur
(enceinte adiabatique) donc la variation d’énergie interne est nulle .Pour un gaz
parfait U ne dépend que de T donc la température du gaz parfait ne varie pas.
La variation d’entropie du gaz entre les deux états (n,V1 ,T1 )et(n,V1 + V2 ,T1 ) a ainsi
pour expression :
  V + V2   T   V + V2 
∆S = n  Rln 1  + CV ln 1   = nRln  1
  V1   T1    V1 
On constate alors que la variation d’entropie du système correspondant au contenu

des deux enceintes est strictement positive. L’entropie de ce système (isolé) a donc
augmenté. Le second principe est vérifié.

Mise en contact thermique de deux gaz parfaits possédant des températures

différentes
Une enceinte adiabatique de volume V constant contient deux compartiments de

volumes V1 et V2 fixes séparés par une paroi initialement constitué d’une plaque
adiabatique et d’une plaque diatherme (laissant passer la chaleur).
Le premier volume contient n1 moles de gaz parfait à la température T1 et le
deuxième volume contient n2 moles de gaz parfait à la température T2 > T1 .
V1 V2
T1 T2 > T1
n1 n2
paroi diatherme paroi adiabatique
On enlève la paroi adiabatique qui sépare les deux volumes.
Essayons de prévoir l’évolution du système et l’état d’équilibre final à partir du

second principe.
Pour utiliser l’expression de la variation d’entropie, imaginons une transformation

réversible isochore pour chacun des gaz entre l’état initial et l’état final.
La variation élémentaire d’entropie du système isolé, constitué par les deux

compartiments, au cours d’une étape de cette transformation réversible vaut d’après
l’extensivité de l’entropie :
dS = dS1 + dS2
En reprenant l’expression de l’entropie en fonction des variables U et V, on obtient :
1 1
dS = dU1 + dU2 car dV1 = 0 et dV2 = 0
T1 T2
En appliquant le premier principe, on a :

dU = dU1 + dU2 = δQ + δW = 0
car il n’y a pas d’échange de travail (V = cst), ni de chaleur (parois adiabatiques)
avec le milieu extérieur
=> dU2 = − dU1
On obtient ainsi :
 1 1
dS =  −  dU1
 T1 T2 
Le second principe indique que l’entropie d’un système isolé subissant une
transformation spontanée est une fonction croissante. On a donc dS > 0.
Comme T2 > T1 , on a dU1 > 0 et dU2 < 0.

La température T1 va donc croître et la température T2 va diminuer. On aura un

transfert de chaleur du gaz 2 vers le gaz 1 (du chaud vers le froid).
V1 V2
T1 T2
n1 n2
état intermédiaire
Toujours d’après le second principe, l’équilibre final est atteint quand l’entropie du
système isolé atteint sa valeur maximale.
Ceci entraîne que dS = 0.
On obtient alors :
 1 1
 T − T  = 0
1 2
=> T1 = T2
L’équilibre final est donc atteint quand les températures des deux
compartiments sont égales.
La variation d’entropie du système isolé au cours de cette transformation

irréversible a pour expression, en appelant T la valeur de la température commune
finale :
T  T
∆S = n1CV 1 ln  + n2 CV 2 ln  > 0 (conformément au 2ème principe)
 T1   T2 
V1 V2
T T
n1 n2
état d'équilibre final

3. Fonctions énergie et enthalpie libres
Nous allons définir à partir de deux transformations particulières (transformation

isochore et monotherme, puis transformation monobare et monotherme) deux
nouvelles fonctions d’état qui nous permettront d’énoncer plus simplement le second
principe pour ces deux transformations.
Commençons par définir un thermostat et étudier sa variation d’entropie.
3.1. Variation d’entropie d’un thermostat
Prenons un système quelconque avec son milieu extérieur subissant une

transformation quelconque avec échange de chaleur et travail avec le milieu
extérieur.
Le milieu extérieur est appelé thermostat ou source de chaleur si sa capacité
thermique et son volume sont très grands devant la capacité thermique et le
volume du système étudié qui est en contact thermique avec le thermostat.
On peut alors considérer que la température et le volume du thermostat restent
pratiquement constants au cours d’une transformation quelconque du système.
Expression de la variation d’entropie du thermostat
Même si le système subit une transformation quelconque irréversible, le thermostat

subit une transformation réversible car il est en permanence en équilibre au cours de
la réaction ((T, V, P) ne varient pratiquement pas).
On peut ainsi écrire pour le thermostat :

2 δQ
∆STh = ∫1 Th
T
La température du thermostat est constante au cours de la transformation. Soit T0 sa
valeur. On obtient :
Q
∆STh = Th
T0
La chaleur reçue par le thermostat est l’opposé de la chaleur Q reçue par le système.
La variation d’entropie du thermostat a finalement pour expression :
Q
∆STh = −
T0
δQ
ou encore dSTh = − pour une évolution infinitésimale.
T0

3.2. Transformation isochore et monotherme
Application des deux principes
Considérons un système contenu dans une enceinte de volume V0 indéformable et à

parois diathermes.
L’enceinte est en contact thermique avec un thermostat de température T0 .
Le système contenu dans l’enceinte subit une transformation quelconque (réaction
chimique, par exemple) entre un état d’équilibre 1 à la pression P1 et un état
d’équilibre 2 à la pression P2 .
Appelons ∆STh la variation d’entropie du thermostat et ∆S la variation d’entropie

du système.
L’ensemble thermostat+système forme un système isolé. Le deuxième principe
permet d’écrire :
∆S + ∆STh ≥ 0
En reprenant l’expression de la variation d’entropie du thermostat, on a :
Q Q
∆S − ≥ 0 soit ∆S≥ (appelée inégalité de Clausius)
T0 T0
En appliquant le premier principe au système, on a :

Q = ∆U (transformation isochore)
On obtient ainsi :
∆U
∆S − ≥0
T0
=> ∆U − T0 ∆S ≤ 0
En faisant intervenir les variables d’état des états d’équilibre 1 et 2, on peut aussi
écrire sachant que T1 = T2 = T0 et V1 = V2 = V0 :
(U 2 − T2 S2 ) − (U1 − T1S1 ) ≤ 0
Fonction énergie libre
On appelle énergie libre la fonction d’état extensive notée F définie à partir des
variables d’état U, T et S par la relation :
F = U − TS
L’énergie libre possède la même unité que l’énergie interne. Elle s’exprime donc en
joules de symbole J.
Condition d’évolution pour une transformation isochore monotherme
En reprenant la définition précédente, on peut écrire pour une telle transformation :
∆F ≤ 0

Le second principe peut alors s’énoncer de la façon suivante :

Au cours d’une évolution spontanée isochore monotherme, l’énergie libre est une
fonction décroissante. Le nouvel équilibre est atteint quand l’énergie libre prend
une valeur minimale.
3.3. Transformation monobare et monotherme
C’est le cas des réactions chimiques se faisant à la pression atmosphérique.
Application des deux principes
Considérons un système contenu dans une enceinte de volume V variable et à parois

diathermes.
L’enceinte est en contact thermique avec un thermostat de température T0 et de
pression P0 .
Le système contenu dans l’enceinte subit une transformation quelconque (réaction
chimique sous la pression atmosphérique, par exemple) entre un état d’équilibre 1
avec un volume V1 et un état d’équilibre 2 avec un volume V2 .
Appelons ∆STh la variation d’entropie du thermostat et ∆S la variation d’entropie du

système.
L’ensemble thermostat+système forme un système isolé. Le deuxième principe
permet d’écrire :
∆S + ∆STh ≥ 0
Q
=> ∆S − ≥ 0
T0
En appliquant le premier principe au système, on a :
Q = ∆H (transformation monobare)
On obtient ainsi :
∆H
∆S − ≥0
T0
=> ∆H − T0 ∆S ≤ 0
En faisant intervenir les variables d’état des états d’équilibre 1 et 2, on peut aussi
écrire sachant que T1 = T2 = T0 :
(H 2 − T2 S2 ) − (H1 − T1S1 ) ≤ 0
Fonction enthalpie libre
On appelle enthalpie libre la fonction d’état extensive notée G définie à partir des
variables d’état H, T et S par la relation :
G = H − TS

L’énergie libre possède la même unité que l’enthalpie. Elle s’exprime donc en joules
de symbole J.
Condition d’évolution pour une transformation monobare et monotherme
En reprenant la définition précédente, on peut écrire pour une telle transformation :
∆G ≤ 0
Le second principe peut alors s’énoncer de la façon suivante :

Au cours d’une évolution spontanée monobare monotherme, l’enthalpie libre
est une fonction décroissante. Le nouvel équilibre est atteint quand l’enthalpie
libre prend une valeur minimale.
Si pour une réaction chimique entre un état initial et un état final, on trouve un
∆G > 0 , alors la réaction n’est pas possible spontanément.
4. Exemples de calcul d’entropie.
4.1. Echange thermique
Plongeons un solide ( S1 ) de capacité thermique C1 et de température initiale T01 dans

un volume donné de liquide de capacité thermique C2 et de température initiale T02 ,
contenu dans un récipient calorifugé de capacité thermique négligeable
Liquide (L2)
Solide (S1)
A l’équilibre, la température prend la même valeur uniforme TF dans le liquide et le

solide.
Pour calculer cette température, appliquons le premier principe de la
thermodynamique au système (liquide + solide) :
∆U = ∆U1 + ∆U 2 = W + Q

Ce système est calorifugé, donc Q = 0; son volume est constant, donc W = 0.

C1 (TF − T01) + C2 (TF − T02 ) = 0
Nous en déduisons la température finale :
C1 T01 + C2 T02
TF =
C1 + C2
Comme la variation d’entropie ne dépend pas du chemin suivi , on imagine un

chemin réversible (imaginaire) amenant le solide S1 de T01 à TF de façon infiniment
lente grâce à une infinité de transformations.
Pour une transformation élémentaire amenant S1 de T à T + dT :
δ Q1 dT
dS1 = = C1
T T
De même pour S2.
Et après intégration entre la température initiale et la température finale.
TF TF
∆S1 = C1 ln et ∆S2 = C2 ln
T01 T02
L’entropie étant extensive, la variation d’entropie du système s’écrit :
TF T
∆ SI→ F = C1 ln +C2 ln F
T01 T02
Prenons le cas où C1 = C2 :
 T2   (T + T02 )2 
∆ SI→ F = C ln F  = Cln 01
 4T01 T02 
}
 T01 T02 
Avec (T01 − T02 ) > 0 ; il vient (T01 + T02 ) > 4T01T02 , c’est-à-dire ∆ SI→ F > 0.
2 2
Or, le système {liquide + solide } étant isolé, la transformation est donc irréversible.
4.2. Exercice récapitulatif corrigé :
Un bloc de fer (= système) à 200K est plongé dans un réservoir à T0 = 100K .
1)Calculons la variation d’entropie ∆S1 du système au cours de cette transformation

(entre l’état initial I et l’état final F) :TI = 200K;TF = T0 = 100K
L’entropie étant une fonction d’état : elle ne dépend pas du chemin suivi mais
seulement de I et F . Pour calculer ∆S = SF − SI , on peut donc imaginer n’importe
quelle transformation entre I et F ! Imaginons une transformation imaginaire
réversible entre I et F :, une transformation qui s’effectuerait infiniment lentement
,c’est à dire qu’on imagine qu’on approche par exemple un thermostat( à T = 199K )
du fer à 200K donc le fer se refroidit et prend la température du thermostat :199K ;
puis on approche un autre thermostat( à 198K ) du fer qui se refroidit à 198K et ainsi
de suite jusqu’à 100K !

Au cours d’une de ces transformation élémentaires où on met un thermostat (à la

température T ) en contact avec le fer qui se refroidit de dT , la chaleur réversible
échangée est dQrév = mcdT
dT
Donc la variation élémentaire d’entropie dS1 = mc : pour calculer la variation
T
T
totale d’entropie :on intègre donc ∆S1 = mc ln F
TI
2)
Calculons la variation d’entropie du thermostat au cours de cette transformation
(entre l’état initial I et l’état final F) .
le thermostat a une température constante par définition du thermostat :
TF = T0 = 100K
D’autre part si le système reçoit la chaleur Q du thermostat au cours de la

transformation alors le thermostat reçoit la chaleur − Q du système d’où l’expression
Q
∆STh = −
T0
Où Q = chaleur reçu par le système = mc(TF − TI )mc (T0 − TI )
mc(T0 − TI )
D’ou ∆STh =
T0
3) Calculons à présent la variation d’entropie de l’ensemble système+ thermostat

au cours de cette transformation (entre l’état initial i et l’état final f) .
l’ensemble système+ thermostat est un système isolé : en sommant :
∆S = ∆S1 + ∆STh on doit trouver un résultat positif :d’après le second principe :
l’entropie d’un système isolé ne peut que croître ! celle-ci indique le sens réel de la
transformation (passé vers futur) et caractérise le degré d’irréversibilité d’une
réaction.
Le ∆S du système isolé est quelquefois appelé variation d’entropie de l’univers ou

également entropie créée par la transformation irréversible.

(THER03E01A)
Une enceinte adiabatique de volume V indéformable contient deux volumes V1 et V2
séparés par une paroi diatherme pouvant coulisser sans frottement.
V1 V2
T0 T0 P1 T0 P2 > P1
n1 n2
paroi diatherme mobile
L'enceinte est initialement dans un état d'équilibre contraint où le volume V1 contient

un gaz parfait diatomique à la température T0 et à la pression P1 et le volume V2
contient un gaz parfait diatomique à la température T0 et à la pression P2 > P1 .
On libère la paroi mobile.
1°)Montrer que les températures finales des deux volumes sont égales à la
température initiale T0 .
2°)Déterminer les pressions et volumes finaux des deux compartiments.
3°)Déterminer et calculer les variations d'entropie de chacun des gaz, puis de

l’enceinte. Conclure.
Données : T0 = 293K ; V1 = 1L ; V2 = 2L ; P1 = 1bar et P2 = 3bar .

(THER03E02A)
Un cylindre d'axe vertical à parois adiabatiques contient n moles de gaz parfait

diatomique à la pression P0 et à la température T0 .
Le cylindre possède un piston de surface S et de masse m possédant une couche
diatherme surmontée d'une couche adiabatique de masse négligeable. Une masse M
est posée sur le piston.
On suppose que le milieu extérieur possède une température constante T0 et une
pression constante Pa .
cylindre adiabatique
M couche isolante
T0
m
Pa
couche diatherme
P0 V0
T0
Considérons trois transformations particulières.
1°)Le piston permet les échanges thermiques avec le milieu extérieur (on a enlevé la
couche isolante).
On diminue progressivement la masse M jusqu'à zéro.
Calculer le volume V1 et la pression P1 à l'équilibre final.
Calculer la chaleur et le travail reçus par le gaz. Calculer les variations d'entropie du
gaz, du milieu extérieur et de l'ensemble.
2°) Le piston permet les échanges thermiques avec le milieu extérieur.

On enlève brusquement la masse M.
3°)Le piston possède initialement une couche isolante supplémentaire.

a)On enlève brusquement la masse M.
Calculer le volume V2 , la pression P2 et la température T2 pour le nouvel équilibre.
b)On enlève ensuite la couche isolante du piston.
Faire le bilan pour l'ensemble des deux transformations.
4°)Conclure en comparant les trois transformations.
Données : T0 = 298K ; Pa = 1atm ; S=10cm2 ; M=10kg ; m=250g ; g = 9,81m.s−2 ;

V0 = 0,5L .

(THER03E03A)
Un bloc métallique de 1kg de fer est refroidi de 100°c à 20°C . Calculer la variation
d’entropie du fer et l’entropie créée (ou variation d’entropie de l’univers) dans les 3
cas suivants :
1°) Le métal est trempé en le plongeant dans un grand réservoir à 20°C .
2°) Le métal est refroidi en deux temps :.Il est plongé dans un réservoir intermédiaire
à
50°c , puis une fois l’équilibre thermique atteint ,il est mis dans le réservoir à 20°C .
3°) Le métal est refroidi de façon réversible.
Donnée : C( fer) = 420J .kg −1 .K −1 .

THER03 EXERCICES SUPPLEMENTAIRES Novembre 2000
(THER03S01)
Une mole de gaz parfait diatomique est enfermée dans une enceinte de volume V
indéformable à parois diathermes. Une cloche adiabatique permet d'isoler
thermiquement le gaz du milieu extérieur assimilé à un thermostat à la température
T0 .
Le gaz est initialement à la température T1 > T0 .
On enlève la cloche adiabatique.
1°) Exprimer et calculer la chaleur reçue par le gaz au cours de la transformation.
2°) Exprimer et calculer les variations d'entropie du gaz, du milieu extérieur et de

l'ensemble. Conclure.
Données : T0 = 293K ; T1 = 373K .
(THER03S02)
Une mole d’oxygène à la pression P0 = 10 5 Pa et à la température T0 = 300K est mis,

à pression constante en contact avec un thermostat de température Tf = 373K .
1°) Calculer la chaleur reçue par le gaz.
2°) Quel travail le gaz a-t-il fourni au milieu extérieur ?
3°) Calculer les variations d’entropie du gaz , du thermostat et l’entropie créée

(appelée aussi variation d’entropie de l’univers).
Cycles Préparatoires du Service Commun de Formation Continue de l'INPL.

THER03 SOLUTIONS Novembre 2000
(THER03E01A)
La transformation subie par le contenu de l'enceinte est une transformation

spontanée adiabatique irréversible.
Le contenu de l'enceinte constitue un système isolé.
1°)
Le piston étant diatherme, les températures finales des deux volumes sont identiques.
Le piston pouvant coulisser sans frottement, les pressions finales des deux volumes
sont aussi égales.
Appelons T' la température finale et P' la pression finale communes aux deux
volumes.
En appliquant le premier principe au contenu fermé de l'enceinte, on a :
∆U = ∆U1 + ∆U 2 = W + Q
Comme l'enceinte est isolé et de volume indéformable, on obtient :
∆U1 + ∆U 2 = 0
Les deux gaz étant parfaits et diatomiques, on a :
n1CV (T '− T0 ) + n2CV (T '− T0 ) = 0
soit T ′ = T0
La température du contenu de l'enceinte ne varie pas.
2°)Déterminons les volumes V1′ et V2′ ainsi que la pression P′ à partir de l'équation
d'état appliquée aux deux volumes.
On a :
P 'V '1 = n1 RT0
P 'V '2 = n2 RT0
La somme des deux équations donne :
P '(V '1 + V '2 ) = (n1 + n2 ) RT0
L'enceinte étant indéformable, on a :
⇒ P '(V1 + V2 ) = (n1 + n2 ) RT0
A partir de l'état d'équilibre initial, on a :
(n1 + n2 ) RT0 = PV 1 1 + PV
2 2
On obtient :
P '(V1 + V2 ) = PV 1 1 + PV
2 2
La pression finale vaut ainsi :
PV + PV
P' = 1 1 2 2
V1 + V2
A.N. P′ = 2,33bars
Comme on a pour l’état initial :

1 1 = n1 RT0
PV
On en déduit :
PV
V '1 = 1 1
P'
A.N. V1′ = 0, 429 L

V2′ = V1 + V2 − V1′
A.N . V2′ = 2,57 L
3°)La variation d’entropie d’un gaz parfait en fonction de la température et du

volume a pour expression :
T ' V ' 
∆S = nCV ln   + nR ln  
T  V 
Pour le gaz parfait contenu dans le compartiment 1, on a :
T  V ' 
∆S1 = n1CV ln  0  + n1 R ln  1 
 T0   V1 
V ' 
⇒ ∆S1 = n1 R ln  1 
 V1 
En utilisant l’équation d’état pour l’état initial, on a :
PV  V ' 
∆S1 = 1 1 ln  1 
T0  V1 
105 × 10−3  0, 429  −1
A.N. ∆S1 = × ln   = −0, 289 J .K
293  1 
Pour le deuxième compartiment, on obtient de la même façon :

PV  V ' 
∆S 2 = 2 2 ln  2 
T0  V2 
3 × 105 × 2 × 10−3  2,57  −1
A.N. ∆S2 = × ln   = +0,514 J .K
293  2 
Pour l’ensemble de l’enceinte, on obtient :

∆S = ∆S1 + ∆S2
A.N. ∆S = 0,514 − 0, 289 = +0, 22 J .K −1
L’enceinte constitue un système isolé. On peut ainsi lui appliquer le second principe.
On vérifie ainsi que la variation d’entropie de l’enceinte est positive au cours de cette
transformation spontanée irréversible.

(THER03E02A)
Calcul préliminaires.
Commençons par calculer la pression initiale P0 ainsi que le nombre de moles n du
gaz parfait.
La pression initiale P0 est due à la somme de la pression atmosphérique et aux
pressions exercées par les masses M et m.
La surface du piston étant S , la pression initiale P0 vaut :
M +m
P0 = Pa + g
S
10 + 0, 250
A.N. P0 = 1, 013 ×105 + −4
9,81 = 2, 018.105 Pa
10 ×10
Le nombre de moles vaut :

PV
n= 0 0
RT0
2, 018 × 105 × 0,5 × 10−3
A.N. n =
8,31× 298
soit n = 0, 04075moles
Dans les calculs de chaleur, de travail et d’entropie, on fera souvent intervenir les
termes :
R 8,31
nCV = n = 0, 04075 × = 0,8466 J .K −1
γ −1 0, 4
nR = 0, 04075 × 8,31 = 0,3386 J .K −1
Pour les n moles de gaz parfait, la variation d ‘entropie entre les états d’équilibre
( P,V , T ) et ( P ',V ', T ') a pour expression :
T ' V ' 
∆S g = nCV ln   + nR ln  
T  V 
Le milieu extérieur se comporte comme un thermostat. Quelle que soit la
transformation subie par le gaz, le milieu extérieur subit une transformation
réversible.
Si Q est la chaleur reçue par le gaz et T0 la température du milieu extérieur, la
variation d’entropie du milieu extérieur vaut toujours :
Q
∆Sth = −
T0
1°)Le gaz subit une transformation réversible isotherme.

La pression finale P1 vaut :
m 0, 25
P1 = Pa + g = 1, 013 ×105 + −4
× 9,81 = 1, 037.105 Pa
S 10 ×10
Le volume final du gaz vaut ainsi :

nRT0 0,3386 × 298

V1 = = = 0,973L
P1 1, 037 × 105
Comme la température du gaz parfait reste constante, la variation d’énergie interne

est nulle. Le premier principe appliqué au gaz, système fermé, donne :
∆U = W + Q
soit Q = −W
Pour une transformation isotherme d’un gaz parfait, le travail reçu a pour
expression :
V 
W = nRT0 ln  0 
 V1 
 0,5 
A.N. W = 0,3386 × 298 × ln   = −67, 2 J
 0,973 
Le gaz fournit du travail au milieu extérieur.
La chaleur reçue par le gaz vaut :

Q = 67, 2 J
Le gaz reçoit de la chaleur.
La variation d’entropie du gaz vaut :

T  V 
∆S g = nCV ln  0  + nR ln  1 
 T0   V0 
V 
soit ∆S g = nR ln  1 
 V0 
 0,973 
A.N. ∆S g = 0,3386 × ln   = 0, 225 J .K −1
 0,5 
Pour le thermostat, on a :
Q 1 V 
∆Sth = − = − (− nRT0 ln  0 )
T0 T0  V1 
V 
soit ∆Sth = − nR ln  1  = −∆S g
 V0 
A.N. ∆Sth = −0, 225 J .K −1
Pour l’ensemble isolé (gaz + milieu extérieur), on a :

∆S = ∆S g + ∆Sth
soit ∆S = 0 J .K −1
2°)Le gaz subit une transformation irréversible à pression extérieure constante

(monobare).
La pression au niveau du piston vaut P1 . Pour l’état d’équilibre final, on aura les
mêmes valeurs de P1 , T0 et V1 que dans la question 1°).
La variation d’énergie interne du gaz est toujours nulle et on a :

Q = −W
Pour une transformation monobare à la pression P1 , le travail reçu par le gaz a pour
expression :
W = P1 (V0 − V1 )
A.N. W = 1, 037 × 105 × ( 0,5 − 0,973) × 10−3 = −49, 0 J
La chaleur reçue vaut :

Q = +49, 0 J
Pour le gaz parfait, les états initial et final sont identiques à ceux de la question 1°).
La variation d’entropie du gaz est donc identique à celle de la question 1°).
V 
∆S g = nR ln  1 
 V0 
A.N. ∆S g = +0, 225 J .K −1
Pour le milieu extérieur, on a :

Q
∆Sth = −
T0
+ 49, 05
A.N. ∆Sth = − = −0,165 J .K −1
298

∆S = ∆S g + ∆Sth
A.N. ∆S = +0, 225 − 0,165 = 0, 060 J .K −1
3°)a)Le gaz subit une transformation adiabatique irréversible monobare.

On a toujours :
P2 = P1
La chaleur reçue par le gaz nul et on a d’après le premier principe :

∆U a = Wa
nCV (T2 − T0 ) = P1 (V0 − V2 )
On a aussi :
1 2 = nRT2
PV
On obtient ainsi :
nCV (T2 − T0 ) = PV
1 0 − nRT2 )
PV + nCV T0
soit T2 = 1 0
nCV + nR
1, 037 × 105 × 0,5 ×10−3 + 0,8466 × 298
A.N. T2 = = 256, 6 K
0,8466 + 0,3386
On en déduit le volume :
nRT2 0,3386 × 256, 6
V2 = = = 0,834 L
P1 1, 037 × 105

La chaleur reçue par le gaz vaut :

Qa = 0 J
Le travail reçu par le gaz vaut :

Wa = P1 (V0 − V2 )
A.N. Wa = 1, 037 × 105 × (0,5 × 10−3 − 0,834 × 10−3 ) = −35, 0 J

T  V 
∆S ga = nCV ln  2  + nR ln  2 
 T0   V0 
A.N.
 256, 6   0,834 
∆S ga = 0,8466 × ln   + 0,3386 × ln   = 0, 0466 J .K −1
 298   0,5 

∆Stha = 0 J .K −1
Pour l’ensemble, on obtient :

∆Sa = +0, 0466 J .K −1
b)Le gaz subit une transformation irréversible monotherme et monobare.

Pour l’état final, on a ( P1 , V1 , T0 ) .
On a pour le travail reçu par le gaz :
Wb = P1 (V2 − V1 )
A.N. Wb = 1, 037 × 105 × (0,834 − 0,973) × 10−3 = −14, 4 J
La chaleur se calcule à partir du premier principe :

Qb = ∆U b − Wb = nCV (T0 − T2 ) − W b
A.N. Qb = 0,8466 × (298 − 256, 6) − (−14, 41) = +49, 4 J

T  V 
∆S gb = nCV ln  0  + nR ln  1 
 T2   V2 
 298   0,973 
A.N. ∆S gb = 0,8466 × ln   + 0,3386 × ln  
 256, 6   0,834 
soit ∆S gb = +0,179 J .K −1

Q
∆Sthb = −
T0

+49, 46
A.N. ∆Sthb = −
298
soit ∆Sthb = −0,166 J .K −1

∆Sb = ∆S g + ∆Sth
A.N. ∆Sb = +0, 225 − 0,165 = +0, 013 J .K −1
Pour l’ensemble des deux transformations, on obtient :

W = −49, 4 J
Q = +49, 4 J
∆S g = +0, 226 J .K −1
∆Sth = −0,166 J .K −1
∆S = +0, 060 J .K −1
3°) Les trois transformations se font entre les mêmes états initial ( P0 , T0 , V0 ) et final
( P1 , T0 ,V1 ) .
L’ensemble (gaz +milieu extérieur ) forme un système isolé sur lequel on peut
vérifier le second principe.
Question 1 :
Le système fermé subit une transformation réversible et la variation d’entropie
est donc nulle.
Questions 2 et 3 :
Le système fermé subit des transformations irréversibles. La variation
d’entropie est donc strictement positive.

(THER03E03A)
1°) On trouve :
293 dT
∆S Fe = mc ∫
373 T
A.N: ∆S Fe = −101, 4 J .K −1
∆Sth = +114, 7 J .K −1
Le fer et le thermostat forment un système isolé :
∆Sunivers = ∆S Fe + ∆Sth = Scréée
A.N: ∆Sunivers = Scréée = +13,3 J .K −1 .
2°)
 T 
∆Sth1 = mc  0 − 1 = 65 J .K −1
 Tint er 
T 
∆Sth 2 = mc  int er − 1 = 43 J .K −1
 T 
 f 
∆S Fe = −101, 4 J .K −1 (inchangé)
∆Sunivers = ∆S Fe + ∆Sth1 + ∆Sth 2 = Scréée = +6, 6 J .K −1 > 0
3°)
∆S Fe = −101, 4 J .K −1 (inchangé)
293 dT
On considère une infinité de thermostats : ∆Sth = − mc ∫
373 T
293 dT 293 dT
∆Sunivers = Scréée = mc ∫ − mc ∫ = 0 J .K −1 (normal ,la transformation est
373 T 373 T
réversible).


THER03

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THER03 COURS Novembre 2000

III. LE SECOND PRINCIPE : UN PRINCIPE

1.1. Insuffisance du premier principe

Le premier principe énoncé précédemment ne permet que de faire un bilan d'énergie

Si on plonge un morceau de métal chaud dans de l'eau à température ambiante, on

La thermodynamique a connu un essor important avec le développement de la

Cycles Préparatoires du Service Commun de Formation Continue de l'INPL. 1

1.2. Enoncé du second principe

Il existe une fonction appelée entropie notée S

• Au cours de l’évolution d’un système isolé (fermé et calorifugé ) entre un état

2. Calcul de variations d’entropie

2.1. Variation d'entropie pour une transformation réversible

Considérons un système subissant une transformation réversible entre deux états

Il n’est donc pas calorifugé et on ne peut appliquer le second principe.

La variation élémentaire d'entropie du système au cours d’une étape d’une

Cycles Préparatoires du Service Commun de Formation Continue de l'INPL. 2

Si on considère une transformation adiabatique réversible, la chaleur élémentaire

Interprétation graphique de la chaleur reçue : diagramme entropique

D’après la définition précédente, la chaleur reçue par le système au cours d’une

En considérant la courbe T = f (S) , la chaleur reçue représente l’aire orientée

Cycles Préparatoires du Service Commun de Formation Continue de l'INPL. 3

Compression adiabatique réversible Compression isotherme

Troisième principe de la thermodynamique

La définition précédente de l'entropie ne permet que d'exprimer la variation

Expression de l'entropie d'un système fermé en fonction des variables d'état U

Reprenons le premier principe appliqué à un système fermé. Pour une transformation

On obtient d'après la définition précédente de l'entropie :

Cycles Préparatoires du Service Commun de Formation Continue de l'INPL. 4

Température et pression thermodynamiques

En prenant U et V comme variables d’états, la différentielle de l’entropie peut

En identifiant avec les expressions précédentes, on en déduit les expressions de la

2.2. Expression de la variation d’entropie pour une transformation quelconque d’un

Considérons un gaz parfait subissant une transformation quelconque entre deux

Cycles Préparatoires du Service Commun de Formation Continue de l'INPL. 5

Etat d'équilibre intermédiaire fictif 3

Pour la transformation isochore, on a dV = 0. On obtient :

Pour la transformation isotherme entre les états 3 et 2, on a dT = 0 et on obtient :

La variation d’entropie entre les états 1 et 2 vaut ainsi :

Cycles Préparatoires du Service Commun de Formation Continue de l'INPL. 6

2.3. Vérification et utilisation du second principe sur deux transformations

Détente irréversible d’un gaz

L’application du premier principe au système isolé constitué par le contenu de

On constate alors que la variation d’entropie du système correspondant au contenu

Cycles Préparatoires du Service Commun de Formation Continue de l'INPL. 7

Mise en contact thermique de deux gaz parfaits possédant des températures

Une enceinte adiabatique de volume V constant contient deux compartiments de

paroi diatherme paroi adiabatique

On enlève la paroi adiabatique qui sépare les deux volumes.

Essayons de prévoir l’évolution du système et l’état d’équilibre final à partir du

Pour utiliser l’expression de la variation d’entropie, imaginons une transformation

La variation élémentaire d’entropie du système isolé, constitué par les deux

En appliquant le premier principe, on a :

Cycles Préparatoires du Service Commun de Formation Continue de l'INPL. 8

La température T1 va donc croître et la température T2 va diminuer. On aura un

La variation d’entropie du système isolé au cours de cette transformation

état d'équilibre final

Cycles Préparatoires du Service Commun de Formation Continue de l'INPL. 9

3. Fonctions énergie et enthalpie libres

Nous allons définir à partir de deux transformations particulières (transformation

3.1. Variation d’entropie d’un thermostat

Prenons un système quelconque avec son milieu extérieur subissant une

Expression de la variation d’entropie du thermostat

Même si le système subit une transformation quelconque irréversible, le thermostat

On peut ainsi écrire pour le thermostat :