THERMODYNAMIQUE

CHAPITRE 3 LE SECOND PRINCIPE

LA FONCTION ENTROPIE S

1. INTRODUCTION

Le premier principe de la thermodynamique généralise le concept d’énergie mécanique par celui

d’énergie totale - somme du travail et de la chaleur - seule grandeur énergétique conservative. Pour
mémoire, le travail est un échange d’énergie lié aux forces macroscopiques qui s’exercent sur la
surface du système ; la chaleur est un échange d’énergie qui peut exister en l’absence de ces forces. Le
second principe de la thermodynamique souligne cette différence et s’appuie sur le concept d’entropie
qui permet de définir la flèche du temps, c’est-à-dire l’orientation du temps, du passé vers le futur
(Clausius introduisit le mot « entropie » qui dérive du mot grec « trope » et qui signifie changer de
direction et de la recherche d’une consonance voisine de celle du mot énergie, entropie relate l’idée de
transformation).

Nous nous proposons ici d’énoncer le second principe de la thermodynamique dans le cas des
systèmes fermés, c’est-à-dire sans échange de matière avec le milieu extérieur.

Avec le premier Principe, on peut faire des bilans d’énergie au cours de transformations d’un
système mais rien n’indique si les transformations étudiées peuvent réellement avoir lieu.
Exemple : on considère un système composé de deux corps isolés du milieu extérieur (pas d’échange
de travail ni de chaleur avec l’extérieur)
état initial : T1i  T2i
état final : l’expérience nous montre que T1f = T2f
T1i T2i
On écrit le Premier Principe : U = U1 + U2 = 0
Car le système total est isolé.
Si la paroi entre les deux corps est fixe (pas de travail ), on a U1 = Q1 et U2 = Q2 et donc Q1 + Q2 =
0
Cette relation ne nous indique pas les signes de Q1 et de Q2 . Le premier Principe n’interdit donc pas
un refroidissement du corps le plus froid et un réchauffement du corps le plus chaud !

2. LES EXPRESSIONS DU SECOND PRINCIPE

2.1. Les expressions historiques du second principe

Trois énoncés du deuxième principe de la thermodynamique ont eu une grande portée

historique :
 L’énoncé de Sadi Carnot en 1824, exprimé sous la forme de rendement maximal d’un
moteur thermique fonctionnant, de façon réversible, entre deux sources ;

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  L’énoncé de R. Clausius en 1850 : Il est impossible de réaliser une transformation dont
l’unique effet serait un transfert de chaleur d’un corps froid vers un corps chaud. En d’autres
termes, la chaleur ne passe pas spontanément d’un corps froid à un corps chaud.
 L’énoncé de W. Thomson, devenu plus tard Lord Kelvin, en 1852 : Il est impossible de
réaliser une transformation dont l’unique effet serait l’absorption de chaleur à partir d’un
réservoir thermique et sa transformation complète en travail. Soit encore, un système en
contact avec une seule source ne peut, au cours d’un cycle, que recevoir du travail et fournir
de la chaleur.

2.2. Le second principe et l’entropie

2.2.1. Postulat
Pour tout système thermodynamique fermé, il existe une fonction des variables d’état,
extensive, non conservative, appelée entropie S. Elle obéit à un principe d’extremum qui est en
même temps un principe d’évolution. Ainsi, tout système thermodynamique subissant une
transformation évolue vers un état d’équilibre. Cet état correspond à celui qui rend l’entropie S
maximale.
L’entropie S est une fonction d’état pouvant évoluer :
 Par suite d’échanges de chaleur et/ou de matière avec le milieu extérieur.
 Par création au sein du système (à la suite de phénomènes irréversibles)

En notation différentielle (pour une transformation élémentaire) :

dS = Se + Sp
Remarque : dS est une différentielle totale, exacte, alors que Se et Sp ne sont que des formes
différentielles.

Pour une transformation quelconque entre deux états d’équilibre :

S = Se + Sp
 Se représente la variation d’entropie par échange avec le milieu extérieur, le signe de
Se est quelconque (algébrique).
 Sp représente la variation d’entropie par production au sein du système, et Sp  0 en
vertu du principe d’extremum qui caractérise l’entropie. En effet, si :
- Sp = 0 si la transformation est réversible,
- Sp > 0 si la transformation est irréversible,
- Sp < 0 si la transformation est impossible.

Remarque : Il existe plusieurs causes d’irréversibilité, c’est-à-dire de production d’entropie Sp :

 les forces de frottement visqueux ou solide dont le travail se transforment
systématiquement en énergie interne ou en chaleur ;
la non-uniformité des grandeurs intensives dans le système (densité de particules, la température ou la
pression, par exemple), en l’absence de force de champs extérieurs

Pour un système isolé : Se = 0 donc S = Sp  0 .

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2.2.2. L’identité fondamentale de la thermodynamique

La fonction S est nécessaire pour rendre compte des évolutions possibles d’un système. Pour
une description complète, il faut rajouter un petit nombre de variables d’état. Les variables les plus
simples que l’on peut utiliser sont le volume V et le nombre de moles n. On pourrait utiliser P et T,
mais leur définition est plus délicate. Elles sont également moins appréhendables que V et n qui
peuvent être facilement définies, même pour un système hors équilibre.

On peut donc écrire l’énergie interne U du système comme une fonction de S, V et n :

U = U(S, V, n)
Comme U est une fonction d’état, sa différentielle totale s’écrit :
 U   U   U 
dU    dS    dV    dn
 S V ,n  V  S ,n  n V ,S
U, S, V, n étant des grandeurs extensives, les dérivées partielles de cette expression sont des grandeurs
intensives que l’on définit comme suit :
 U 
  T
*

 S V ,n
 U 
   P
*

 V  S ,n
 U 
  
 n V ,S
T*, P*,  sont respectivement la température thermodynamique, la pression thermodynamique et
le potentiel chimique. À cet égard, nous supposerons que cette température et cette pression sont
identiques à la température absolue T et à la pression P définie dans les chapitres précédents. Il s’en
suit que :
dU  TdS  PdV  dn
Cette dernière égalité est appelée identité fondamentale de la thermodynamique. Dans le cas d’un
système fermé, elle se réduit à :
dU  TdS  PdV

On peut ensuite aussi exprimer dH en fonction de dS et dP :

dH  dU  PdV  VdP  TdS  VdP

Pour un système fermé caractérisé par une équation d’état du type S(U,V) = 0, on écrit :
 S   S 
dS    dU    dV
 U V  V U
et l’équation fondamentale de la thermodynamique s’écrit alors :
dU P
dS   dV
T T
Remarque : Dans le cas de l’équilibre local, on a entre l’entropie massique, s, l’énergie interne
massique, u, et le volume massique, v, une relation analogue du type s(u, v).

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3. BILAN ENTROPIQUE

3.1. Cas d’une transformation isentropique : (S = 0)

Lorsqu’une transformation est réversible (SP = 0) et adiabatique (Se = 0), alors elle est
isentropique, c’est-à-dire que la variation d’entropie est nulle.

3.2. Cas d’une transformation réversible

C’est le cas le plus restrictif. On l’applique à un système fermé. Le premier principe nous
permet d’écrire que :
dU  Q  W  Q  PdV
En outre, l’identité fondamentale de la thermodynamique s’écrit :
dU  TdS  PdV
Il vient donc de l’identification de ces deux égalités :
Qrév
dS   dSe (car dSp = 0)
T
où l’indice « rév » précise que cette relation n’est valable que dans le cas d’une transformation
réversible. La variation d’entropie est alors :
Qrév
S   T

Remarque 1 : La transformation étant réversible, alors S  S e puisque Sp = 0.

Remarque 2 : L’intérêt des évolutions réversibles est considérable car elles permettent de connaître les
variations d’énergie et d’entropie au cours de transformations réelles qui sont nécessairement
irréversibles. En effet, on calcule ces variations le long de chemins réversibles quelconques entre les
mêmes états initial et final.

3.3. Cas d’un échange thermique avec un thermostat

3.3.1. Définition d’un thermostat

On appelle thermostat ou source de chaleur un dispositif qui évolue à température constante
T0, quel que soit le système avec lequel il est mis en contact thermique. Il est capable d’échanger par
conséquent de la chaleur sans que sa température ne varie. Par définition, toutes les transformations
subies par une source de chaleur sont quasi-statiques.

Remarque : Une source de chaleur est un modèle théorique. Pour s’en approcher, il faut imaginer un
système fermé à volume constant, ou encore que la variation de son volume est négligeable. La
Q
quantité de chaleur s’écrivant Q  Cv dT0 , le thermostat sera d’autant meilleur que dT0   0,
Cv
ce qui est obtenu lorsque la capacité calorifique à volume constant est très grande, c’est-à-dire quand
le système devient très grand (exemples : l’océan, l’atmosphère, …).

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3.3.2. Bilan entropique
Soit un système fermé quelconque (), en contact thermique avec le thermostat à T0 , avec
lequel il n’échange que de la chaleur (chaleur élémentaire échangée) Q. L’identité thermodynamique
appliquée au thermostat, qui possède un volume constant, s’écrit :
dU 0  T0 dS 0
En outre, le premier principe appliqué au thermostat, en l’absence de travail s’écrit :
dU 0  Q
ce qui permet d’écrire la variation d’entropie du thermostat :
Q
dS 0  
T0
T0 étant constante, par définition du thermostat, il vient :
Q
S 0  
T0
Cette expression va nous permettre d’évaluer la variation d’entropie du système.

THERMOSTAT
(S0, U0, T0)

Q

Système ()

Considérons à présent le système total composé du système () et du thermostat :système +

thermostat. Ce système total est fermé et calorifugé, sa variation d’entropie au cours d’une
transformation infinitésimale s’écrit :
Q
dS tot  dS système  dS 0  dS système  0
T0
extremum
extensivité

Ce qui signifie pour le système :

Q
dS système 
T0

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Ainsi pour une transformation finie, il vient :
Q Q
S système  T 0

T0
Q
S système 
T0
C’est l’inégalité de Clausius. C’est aussi une écriture très courante du second principe de la
thermodynamique.

Remarque : Pour une transformation réversible, dStot = 0 d’une part, et T = T0 d’autre part. On
Qrév Q
retrouve alors l’expression déterminée ci-dessus : S   T

T0
dS = Se + Sp

k
Qi
Remarque importante pour les machines : Si on a k thermostats (températures Ti) : Se  T
i 1 i
, où

Qi est la chaleur élémentaire échangée avec le thermostat n°i.

3.4. Généralisation du calcul de la création d’entropie

Pour effectuer des bilans d’entropie, on se rappelle que S  S e  S p . Il est alors possible
de procéder de la manière suivante pour évaluer chacun de ces termes :
 Calculer la variation d’entropie S qui ne dépend que des états initiaux et finaux ; Le plus
simple étant de considérer une transformation réversible.
 Q Q
 Calculer l’entropie échangée Se  Se 
 T   qui nécessite de connaître la chaleur
T
échangée et la température T de la source de chaleur ;
 En déduire l’entropie créée Sp qui permettra de conclure, en fonction du signe de Sp, si la
transformation est réversible (= 0), irréversible (> 0) ou impossible (< 0). Ainsi, le calcul de
l’entropie créée permet aussi de prédire le sens d’une transformation : on imagine un sens
d’évolution et on calcule la création d’entropie correspondante, à partir de la variation de
l’entropie et de l’entropie reçue ; si on trouve que cette création est négative, c’est que le sens
arbitraire considéré n’est pas le sens réel.

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3.5. Retour sur les énoncés de Clausius et de Kelvin

 Clausius :

« La chaleur ne passe pas spontanément d’un Q

corps
2
froid à un corps chaud »

Thermostat Système S Thermostat

T1 T2
Q1

On suppose T1 > T2
(S) décrit un cycle donc U = 0 et S = 0 pour (S)
U = Q1 + Q2 = 0 donc Q1 = -Q2
Montrons que nécessairement Q1  0 (le système reçoit de la chaleur de la source chaude)

Q1 Q 2 Q Q Q Q  
S    S P  0 donc 1  2 S P et 1  2 0 soit Q1 1  1 0
T1 T2 T1 T2 T1 T2  1 2
T T

or si T1>T2 , 1  1 0 et donc Q1  0
T1 T2

 Kelvin :
“Il est impossible de réaliser une transformation dont l’unique effet serait l’absorption de chaleur à
partir d’un réservoir thermique et sa transformation complète en travail”

Thermostat Système S
T0
Q W

U = 0 = Q + W donc W = -Q
Q Q Q
S 0 S p et donc S p soit 0
T0 T0 T0
Donc: Q0 et W 0 : le système fournit de la chaleur au thermostat et reçoit du travail (récepteur)

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4. ENTROPIE DU GAZ PARFAIT :
4.1. Calcul de S pour un système fermé

On considère n moles de gaz qui passent de l’état A à l’état B. De manière générale on peut écrire :
SAB = Se,AB+ Sp,AB

4.1.1. Transformation réversible :

Qrév B Qrév
dS 
T
et S  
A T
dU = nCV,mdT = Qrév – PdV donc Qrév = nCV,mdT + PdV (l=P)
dH=nCP,mdT = Qrév + VdP donc Qrév = nCP,mdT – VdP (h=-V)
La transformation est réversible, donc à chaque instant, on a PV = nRT et on peut écrire :

Qrév nCV,mdT  nRT dV

V

et Qrév nCP, mdT nRT dP

P
On aura donc pour dS :

dS nCV,m dT nR dV
T V

et dS nCP,m dT nR dP
T P
Si par ailleurs CV,m et CP,m sont constants sur l’intervalle [TA,TB] on aura après intégration :

T  V 
S AB nCV,m ln B  nRln B 
 A
T  VA 
T  P 
et S AB nCP,m ln B nRln B 
 A
T  PA 

4.1.2. Transformation irréversible :

SAB,irrév = SAB,rév puisque S est une fonction d’état.
B Q
On peut donc calculer Se, AB,irrév  A Te
et en déduire Sp,AB,irrév par :

Sp,AB,irrév = SAB,irrév - Se,AB,irrév

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4.2. Détente de Joule-Gay Lussac :

Etat initial Etat final

n1 P1 V1 V2 V1 P2 V2 P2
T1

gaz vide gaz gaz

Le système total est isolé (parois adiabatiques indéformables)

Le système thermodynamique étudié est le gaz constitué de n1 moles confinées dans l’enceinte 1.
On ouvre le robinet qui sépare les enceintes 1 et 2 (dans laquelle règne le vide). Le gaz se détend alors
dans l’enceinte 2.

 Bilan de l’énergie interne U

dU = Q + W
or Q = 0
et W = -PextdV = 0 car Pext = 0 (le vide règne dans le compartiment 2)
donc dU = 0
et par conséquent U = Cte .
Si le gaz est parfait, la transformation est donc isotherme (puisque U = U(T) )

 Cette détente est-elle réversible ?

L’expérience nous permet tout de suite de dire que non, il est en effet peu probable que le gaz dans son
intégralité réintègre le volume 1 et laisse vide entièrement l’enceinte 2 !
vérifions-le avec le second principe :
Il s’agit d’étudier le signe de Sp.
Calculons S(sys total) en prenant un chemin réversible.
On choisit donc une transformation isotherme réversible :
Etat initial du gaz : n1 , V1, P1, T1 =T
V1
Etat final du gaz : n1, V1+V2, P2  P1 ,T
V1 V2
Remarque : la conservation de la quantité de matière permet d’écrire que P1V1  n1 RT  P2 V1  V2  soit en
V1
définitive P2  P1
V1  V2
 V1 V2 
Pour les n1 moles du gaz : S AB, gaz n1Rln 
 V1 
 V1 V2 
Donc Stotal n1Rln Se  S p
 V1 
Le système total n’échange pas de chaleur avec l’extérieur donc Se = 0
 V1 V2 
En conséquence : Stotal S p n1Rln 0
 V1 
Sp > 0, la transformation est irréversible, comme nous le suggérait notre bon sens !

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4.3. Mélange de gaz parfait :

Etat initial Etat final

n1 V1 P T n2 V2 P T V1 P T V2 P T

Gaz 1 Gaz 1
Gaz 1 Gaz 2 + +
(O2) (N2) Gaz 2 Gaz 2

On prendra comme système d’étude, l’ensemble des deux compartiments, c’est à dire les n1 moles du
gaz 1 et les n2 moles du gaz 2.
On va montrer que la transformation est irréversible.
Pour cela, calculons S pour notre système en imaginant un chemin réversible puisque S ne dépend
pas du chemin suivi :
Qrév,1 Qrév,2
dS = dSgaz1 + dSgaz2 or dS gaz1  et dS gaz2 
T T
n1RT
Qrév,1 n1CV,m,1dT  PdV or dT = 0 et P  donc Qrév,1 n1RT dV
V V

de même Qrév,2 n2 RT dV'

V'

on a donc : dS n1R dV  n2 R dV'

V V'
le volume V du gaz 1 varie de V1 à (V1 + V2) et le volume V’ du gaz 2 varie de V2 à (V1 + V2).
.V1 V2
dV n R .V1 V2 dV'
On en déduit donc que S n1R  .V1 V 2 
.V2 V'
 V1 V2   V V 
soit S n1Rln  n2 Rln 1V 2 
 1 
V  2 
Or S = Se + Sp et Se = 0 si les deux compartiments sont isolés du milieu extérieur,
donc S=Sp > 0 et la transformation est irréversible.

Remarque : Cette expérience conduit au paradoxe de Gibbs

Que se passe-t-il dans le cas où les deux gaz sont identiques ? Le fait d’ouvrir le robinet n’entraîne
aucun changement, on doit avoir S = 0 .Mais on ne peut parler de mélange que si l’on peut distinguer
les choses qu’on mélange, on ne peut pas dire comme on l’a fait que le volume du gaz 1 passe de V1 à
(V1 + V2) par exemple. Donc le raisonnement que nous avons mené n’est pas exact si les deux gaz
sont identiques.

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5. DIAGRAMME ENTROPIQUE DU GAZ PARFAIT :
5.1. Généralités
Le diagramme entropique est un diagramme donnant T en Kelvin en fonction de s, entropie massique
en J.Kg-1.K-1
Ce diagramme est donc utilisable pour les systèmes fermés (masse constante) et par extension pour les
systèmes ouverts en régime permanent.

5.2. Représentation des transformations (réversibles)

On raisonne pour une unité de masse, on utilisera donc les grandeurs massiques :
du = Tds - Pdv et pour les gaz parfaits : du = cvdT
dh= Tds +vdP et pour les gaz parfaits : dh = cpdT

5.2.1. Isothermes et isentropiques

isotherme

isentropique

5.2.2. Isobares
Rappelons qu’il s’agit de transformations s’effectuant à pression constante.
dh = Tds = cpdT
dT ds
donc 
T cp
T  s  s0
En intégrant, on obtient : ln  
 T0  cp
 s  s0 
soit T  T0 exp 
 c 
 p 
On aura donc des représentations graphiques de fonctions exponentielles.
 T2  P 
On a vu précédemment que, si cp est constant sur l’intervalle [T1,T2] s 2  s1  c p ln   r ln 2 
 T1   P1 
R
où r 
m

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 P 
s 2  s1  r ln 2 
 P1 
et si P2 > P1 alors s2 < s1
on peut maintenant tracer le diagramme entropique avec la position relative de 2 isobares :
T
P2 P1

s2 s1 s

P 
r ln 2 
 P1 
 dT  T
La pente de l’isobare est   
 ds  P c p

5.2.3. Isochores
Rappelons qu’il s’agit de transformations s’effectuant à volume constant.
du = Tds = cvdT

 s  s0 
On obtient comme précédemment : T  T0 exp 
 cv 
On aura donc des représentations graphiques de fonctions exponentielles.
 T2  v 
On a vu précédemment que, si cv est constant sur l’intervalle [T1,T2] s 2  s1  cv ln   r ln 2 
 T1   v1 
R
où r 
m
Si on se place à une valeur donnée de T (donc à T constante) :
v 
s 2  s1   r ln 2 
 v1 
et si v2 > v1 alors s2 > s1
On peut maintenant tracer le diagramme entropique avec la position relative de 2 isochores :

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 T
v1 v2

s1 s2 s

v 
r ln 2 
 v1 
 dT  T
La pente de l’isochore est   
 ds  v cv
T T
Remarque : cv < cp donc  ; la pente de l’isochore est donc supérieure à celle de l’isobare.
cv c p

5.3. Choix de l’origine des entropies

Principe de Nernst ou Troisième Principe :
pour un corps pur, s = 0 J.Kg-1.K-1 si T = 0°K

Remarque : de toute façon, on calcule toujours des variations de s.

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PLAN DU COURS
1. INTRODUCTION........................................................................................................................................ 1
2. LES EXPRESSIONS DU SECOND PRINCIPE ....................................................................................... 1
2.1. LES EXPRESSIONS HISTORIQUES DU SECOND PRINCIPE ............................................................................ 1
2.2. LE SECOND PRINCIPE ET L’ENTROPIE ...................................................................................................... 2
2.2.1. Postulat ......................................................................................................................................... 2
2.2.2. L’identité fondamentale de la thermodynamique.......................................................................... 3
3. BILAN ENTROPIQUE ............................................................................................................................... 4
3.1. CAS D’UNE TRANSFORMATION ISENTROPIQUE : (S = 0)........................................................................ 4
3.2. CAS D’UNE TRANSFORMATION RÉVERSIBLE ........................................................................................... 4
3.3. CAS D’UN ÉCHANGE THERMIQUE AVEC UN THERMOSTAT ....................................................................... 4
3.3.1. Définition d’un thermostat............................................................................................................ 4
3.3.2. Bilan entropique ........................................................................................................................... 5
3.4. GÉNÉRALISATION DU CALCUL DE LA CRÉATION D’ENTROPIE ................................................................. 6
3.5. RETOUR SUR LES ÉNONCÉS DE CLAUSIUS ET DE KELVIN ........................................................................ 7
4. ENTROPIE DU GAZ PARFAIT :.............................................................................................................. 8
4.1. CALCUL DE S POUR UN SYSTÈME FERMÉ .............................................................................................. 8
4.1.1. Transformation réversible : .......................................................................................................... 8
4.1.2. Transformation irréversible : ....................................................................................................... 8
4.2. DÉTENTE DE JOULE-GAY LUSSAC : ........................................................................................................ 9
4.3. MÉLANGE DE GAZ PARFAIT : ................................................................................................................ 10
5. DIAGRAMME ENTROPIQUE DU GAZ PARFAIT : .......................................................................... 11
5.1. GÉNÉRALITÉS ....................................................................................................................................... 11
5.2. REPRÉSENTATION DES TRANSFORMATIONS (RÉVERSIBLES).................................................................. 11
5.2.1. Isothermes et isentropiques......................................................................................................... 11
5.2.2. Isobares....................................................................................................................................... 11
5.2.3. Isochores..................................................................................................................................... 12
5.3. CHOIX DE L’ORIGINE DES ENTROPIES.................................................................................................... 13

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