THERMOCHIMIE

Premier principe de la thermodynamique

La Thermochimie est l’étude des échanges thermiques qui accompagnent les réactions physico-
chimiques
Ne pas confondre la Thermochimie et la Thermodynamique Chimique, cette dernière va au-delà des seuls échanges
thermiques : elle prédit le sens spontané d’évolution et précise la composition à l’équilibre des systèmes réactionnels
(physico-chimiques).

I- LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

1) Définitions
Le système thermodynamique :
 il est de taille macroscopique
(Les systèmes ou particules de très petite taille sont exclus comme par exemple un atome, un électron, une
molécule, un photon, … Le macroscopique se mesure en unité mole (𝒩𝐴 ) de particules)
 il est décrit à l’équilibre par des paramètres d’état (ou coordonnées
thermodynamiques)
Exemples : le volume V, la pression P, la température T, le nombre de moles n…
 il peut subir une transformation au cours de laquelle il échange avec l’extérieur :
 de la chaleur Q ;
 du travail W ;
 de la matière.
Un système isolé n’échange ni chaleur, ni travail, ni matière avec l’extérieur : exemple l’Univers.
Un système fermé n’échange pas de matière avec l’extérieur.
Les systèmes auxquels nous nous intéressons dans ce cours sont fermés.
Convention de signe :
 lorsque W (ou Q) est reçu par le système, W > 0 (ou Q > 0)
 lorsque W (ou Q) est cédé par le système, W < 0 (ou Q < 0)

2) Enoncé du premier principe de la thermodynamique

« Au cours d’une transformation qui fait passer un système d’un état d’équilibre A à un état
d’équilibre B, la somme W + Q du travail et de la chaleur échangés par le système ne
dépend pas du chemin suivi ; elle ne dépend que des états d’équilibre A et B. »
Interprétation :
W1 + Q1 = W2 + Q2 = W3 + Q3 = …
On convient alors d’écrire que la somme W + Q
correspond à la variation d’une grandeur d’état du
système.
Cette grandeur d’état est l’énergie totale du système :
elle est appelée énergie interne et notée U par le
chimiste lorsque certaines énergies (Ecinétique , Epotentielle …)
du système ne varient pas.

𝚫𝐔 = 𝐔é𝐭𝐚𝐭 𝐟𝐢𝐧𝐚𝐥 − 𝐔é𝐭𝐚𝐭 𝐢𝐧𝐢𝐭𝐢𝐚𝐥 = 𝐔𝐁 − 𝐔𝐀 = 𝐖é𝐜𝐡𝐚𝐧𝐠é + 𝐐é𝐜𝐡𝐚𝐧𝐠é𝐞

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Remarque 1 : Une grandeur est dite d’état lorsque ses variations ne dépendent pas du chemin suivi lors d’une
transformation. W1 + Q1 = W2 + Q2 mais W1 ≠ W2 ; Q1 ≠ Q2 ; de ce fait W et Q ne sont pas des grandeurs
d’état, leurs variations dépendent du chemin suivi lors d’une transformation du système.

Remarque 2 : L’énoncé du premier principe est un bilan U = W + Q : le travail peut se convertir en chaleur
(énergie thermique) et inversement ; les limitations de cette conversion seront fixées par le deuxième principe
(cours de Thermodynamique chimique).
Remarque 3 : Le premier principe n’a pas vocation à calculer l’énergie totale U d’un système ; il ne s’intéresse
qu’aux bilans.

3) Transformations élémentaires, expressions différentielles

a- Différentielles et notation thermodynamique
L’énoncé du premier principe se résume par une relation entre expressions différentielles :
dU = dW + dQ
Rappel :
ΔX : variation de la grandeur X
dX : variation élémentaire (on dit aussi infinitésimale) de X, c’est une forme différentielle.

 Une importante propriété mathématique découle de la

Notation thermodynamique :
Pour rappeler que W et Q ne sont pas des
grandeurs d’état, leurs différentielles
s’écrivent δW et δQ respectivement.
On écrira désormais : 𝐝𝐔 = 𝛅𝐖 + 𝛅𝐐
différentielle d’une grandeur d’état comme dU (cours de
thermodynamique chimique). Une telle différentielle est dite
totale exacte.
 L’égalité entre une forme différentielle totale exacte (dU) et
la somme de deux différentielles non exactes (δW + δQ) est
le contenu même du premier principe, ce résultat est
mathématiquement possible.

b- Système thermoélastique, expression du travail échangé

Le travail échangé par le système peut être celui des forces de diverses origines : électrique,
élastique d’élongation, de pression, de pesanteur, etc. Celui des forces de pression peut être
retrouvé simplement par l’exemple qui suit.

Exemple d’un cylindre de section S renfermant un gaz

L’expression des forces (réparties) de pression est :
⃗F = Pext . S. e⃗z
 Pext est la pression extérieure appliquée au système dans le cylindre
par l’action d’un piston.
 e
⃗ z est le vecteur unitaire orientant la force sur l’axe 𝑧
Le travail élémentaire s’écrit : δW = ⃗F. (dz. e⃗z ) = Pext . S. dz
En notant dV = −S. dz : la variation du volume du système est opposée au
déplacement du piston
L’expression du travail des forces de pression est : 𝛅𝐖 = −𝐏𝐞𝐱𝐭 . 𝐝𝐕

Définition : Un système thermoélastique est un système thermodynamique dont le seul travail

échangeable avec l’extérieur est celui des forces de pression.
Les systèmes auxquels nous nous intéressons dans ce cours seront thermoélastiques.

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 4) Transformations réversibles
a- équation d’état, le gaz parfait
L’équilibre de tout système thermodynamique est caractérisé par une relation entre ses paramètres d’état
(ou coordonnées thermodynamiques) : c’est l’équation d’état. L’établissement de l’équation d’état, souvent
très complexe, nécessite des approximations aboutissant à une loi approchée.
Dans le cas de systèmes constitués de gaz parfait, l’équation d’état s’écrit : PV = nRT ; la loi
d’Avogadro-Ampère la définit totalement :

P0 = 101 325 Pa (= 1 atm)

CNTP
 T0 = 273,15 K (= 0 °C)
(Conditions Normales de Température et de Pression)
n = 1 mol  V0 = 22,414.10-3 m3

PV P0V0 101325x22,414.10-3
Il s’en déduit la constante des gaz parfaits R = nT = 1.T = 273,15 = 8,314 J.mol-1.K-1.
0

Exercice : Calculer la valeur de R en cal.mol-1.K-1.

b- Transformation réversible
Une transformation réversible est un cas limite :
 elle est infiniment lente :
Par exemple au cours de l’échange du travail des forces de pression Pext = Psystème = P.
L’équation d’état du système reste vérifiée au cours de la transformation
 elle est renversable :
La transformation inverse est possible et passe par les mêmes étapes.

Une transformation réelle n’est pas réversible ; l’intérêt de la

transformation réversible réside dans la facilité du calcul
analytique, seulement sur le chemin réversible, de la variation
des grandeurs d’état en se rappelant que celle-ci ne dépend
pas du chemin suivi.

dU = δQ − Pext dV = δQrév − PdV

chemin chemin
quelconque réversible

II- CHALEUR DE REACTION

1) Chaleur de transformation à volume constant : Qv

Lorsqu’une transformation se déroule à volume constant (dV = 0 : transformation isochore),
l’expression de la variation élémentaire de U devient :
dU = δQrév − PdV = δQrév = δQv  U = Qv .

Pour un système thermoélastique, la quantité de chaleur échangée à volume

constant 𝐐𝐯 est la variation de l’énergie interne : 𝐔 = 𝐐𝐯

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Dans le cas d’un échange thermique avec variation de température dT :
dU = δQ v = ncv dT
 𝐧 est le nombre de moles ;
 𝐜𝐯 est la capacité calorifique molaire à volume constant :
Exemple : cv(O2(gaz)) = 21,1 J. mol−1 . K −1 à 298 K ;
Cette relation, se déduit d’une loi plus générale (du gaz parfait et de l’approximation des phases condensées
incompressibles) :
Première loi de Joule :
L’énergie interne d’un système thermoélastique ne dépend que de la température.
Remarque 4 : Dans ce cas particulier de transformation isochore (V constant), la chaleur échangée est
indépendante du chemin suivi !

2) Chaleur de transformation à pression constante : Qp

En se rappelant que l’énergie interne U est l’énergie totale du système, posons :
H = U + PV
 la grandeur 𝐇 est une grandeur d’état : le produit PV de deux paramètres d’état est une
grandeur d’état et la somme U + PV de deux grandeurs d’état est une grandeur d’état.
 dH = dU + d(PV) = (δQrév − PdV) + (VdP + PdV) = δQrév + VdP
La grandeur d’état H est appelée enthalpie du système.
Elle représente toute l’énergie du système autre que l’énergie des forces de pression.
Remarque 5 : On devrait écrire dans un cas plus général pour un système thermoélastique :
dH = dU + d(PV) = (δQ + δW) + (VdP + PdV) = (δQ − Pext dV) + (VdP + PdV) = δQ − (Pext − P)dV + VdP

𝐝𝐇 = 𝛅𝐐 − (𝐏𝐞𝐱𝐭 − 𝐏)𝐝𝐕 + 𝐕𝐝𝐏 = 𝛅𝐐𝐫é𝐯 + 𝐕𝐝𝐏

Chemin Chemin
Quelconque réversible

Pour un système thermoélastique, l’intérêt de l’enthalpie réside dans une transformation à pression
constante (dP = 0 : transformation isobare) : dH = δQrév + VdP = δQrév = δQp  H = Qp

Pour un système thermoélastique, la quantité de chaleur échangée à pression

constante 𝐐𝐩 est la variation de l’enthalpie : 𝐇 = 𝐐𝐩
Dans le cas d’un échange thermique avec variation de température dT :
dH = δQ p = ncp dT
 𝐧 est le nombre de moles
 𝐜𝐩 est la capacité calorifique molaire à pression constante :
Exemple : cp(O2(gaz)) = 29,3 J. mol−1 . K −1 à 298 K ;
Cette relation, se déduit d’une loi plus générale (du gaz parfait et de l’approximation des phases condensées
incompressibles) :
Deuxième loi de Joule :
L’enthalpie d’un système thermoélastique ne dépend que de la température.
Remarque 6 : Dans ce cas particulier de transformation isobare (P constante), la chaleur échangée est
indépendante du chemin suivi !

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 3) La différence Qp − Qv :
En partant de la définition de l’enthalpie H = U + PV, on peut écrire :
dH − dU = d(PV) ;
Cette relation portant sur des différentielles de grandeurs d’état est équivalente à :
𝐇 − 𝐔 = (𝐏𝐕) 𝐨𝐮 𝐐𝐩 − 𝐐𝐯 = (𝐏𝐕)
Cas des phases condensées Cas du gaz parfait
solides et liquides Equation d’état : 𝐏𝐕 = 𝐧𝐑𝐓
 Les phases condensées sont (presque) La quantité (PV) ne peut pas être négligée.
incompressibles : (PV) ≈ VP = n. vmol P dH − dU = d(PV) = d(nRT) = nRdT ; il s’en
 Le volume molaire vmol des phases déduit :
condensées est très faible.
ncp dT − ncv dT = nRdT 
Exemples : veau ≈ 18.10-3 L.mol-1 ; vgaz ≈ 22,4 L.mol-1 ;
Le terme (PV) est négligeable comparé à H et Loi de Robert MAYER
à U : (gaz parfait)
𝐇 ≈ 𝐔 ou 𝐐𝐩 ≈ 𝐐𝐯 𝐜𝐩 − 𝐜𝐯 = 𝐑
𝐜𝐩 ≈ 𝐜𝐯 Exemple à 298 K,
cp(O2(gaz)) − cv(O2(gaz)) =
29,3 – 21,1 = 8,3 J. mol−1 . K −1 ≈ R

III- GRANDEUR DE REACTION

1) Etat standard d’un corps
C’est l’état du corps sous une pression appelée pression standard notée P° égale à 1 bar (10+5 Pa).
L’indice supérieur «°» accompagnera les grandeurs du corps dans cet état.
A chaque température est défini un état standard.
 Lorsque le corps est un constituant, noté (i), d’un mélange de gaz parfaits, l’état
standard est celui pour lequel la pression partielle du constituant est 𝐏𝐢 = 𝐏° = 𝟏 𝐛𝐚𝐫.
 Lorsque le corps est liquide ou solide (phase condensée, presque incompressible),
l’état standard est celui du corps pur.

2) Enthalpie standard de formation

Définition : « A tout corps, composé, est associée une enthalpie molaire standard de formation h°f
égale à la variation d’enthalpie qui accompagne la réaction de formation d’une mole du composé à
partir de ses éléments pris sous forme de corps simple dans leur état standard de référence. »
Exemples sur quelques composés*

*le cas des ions (aqueux) fait l’objet d’une convention traitée plus loin

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 3) Loi de HESS : principe de l’état initial et de l’état final
Intéressons-nous à une réaction chimique quelconque à une température donnée et notons rH° la
variation d’enthalpie standard qui l’accompagne :

L’enthalpie H est une grandeur d’état, sa

variation rH°, ne dépend pas du chemin suivi.
Le cycle (de Hess) ci-contre permet de calculer :
rH° = - h°f (CH4) + h°f (CO2) + 2h°f (H2O)

Le résultat précédent peut se généraliser en adoptant la convention suivante :

Convention :
« L’enthalpie standard de formation d’un corps pur simple, dans son état standard de référence,
est nulle à toute température. »
La loi de Hess se résume ainsi :
les réactifs R1, R2, … ( de coefficient stœchiométrique ,…) réagissent pour donner les
produits P1, P2, … ( de coefficient stœchiométrique ’’,…)

Δr H° = ( ∑ νi h°f (i)) − ( ∑ νj h°f (j))

produits i réactifs j

Lorsque la réaction chimique se déroule à pression constante, l’enthalpie de réaction s’identifie à la

chaleur de réaction dite à pression constante ; notamment : 𝐐𝐩 = rH  rH° (loi de Joule)

4) Tables thermodynamiques
Les tables thermodynamiques donnent les valeurs des enthalpies de formation h°f (et de bien
d’autres grandeurs thermodynamiques) à T = 298 K (25°C).
Extrait de données de table thermodynamique (valeurs arrondies)
h°f /kJ.mol-1 h°f /kJ.mol-1
NH3(g) -46 I2(s) 0
H2O(g) -242 I2(g) +62,4
H2O(l) -286 C(graphite) 0
CH4(g) -75 C(diamant) +1,9
C2H2(g) +227 C(g) +716

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De cet extrait, il est possible, par exemple, de calculer à 298 K :
 Chaleur latente standard de sublimation du carbone graphite :
C(graphite)  C(g) °
Δr Hsublimation (C) = Ls (C) = +716 − 0 = +716 kJ. mol−1

 Chaleur latente standard de sublimation du diiode :

I2(s)  I2(g) °
Δr Hsublimation (I2 ) = Ls (I2 ) = +62,4 − 0 = +62,4 kJ. mol−1

 Chaleur latente standard de vaporisation de l’eau :

H2O(l)  H2O(g) °
Δr Hvaporisation (H2 O) = Lv (H2 O) = −242 − (−286) = +44 kJ. mol−1

Remarque 7 : Ces transformations ne sont pas des réactions chimiques, ces sont des transformations
physiques (ici des transformations de phases). Il est en effet possible de leur associer des grandeurs (de
réaction).
Cas des ions aqueux (valeurs arrondies)
h°f /kJ.mol-1 h°f /kJ.mol-1
H3O+(aq) 0 Na+(aq) -240
OH-(aq) -230 CO32-(aq) -676
Cl-(aq) -167 Ca2+(aq) +542

L’enthalpie de formation d’un ion aqueux est définie en référence à l’ion hydrogène hydraté H+(aq)
(identique à H3O+(aq)).
Remarque 8 : La notion d’enthalpie de formation est souvent étendue à des atomes à l’état gazeux :
1/2H2(g)  H(g) Enthalpie de formation : h°f (H(g))
Exemple :  EH-H = 2𝐡°𝐟 (H(g))
H2(g)  2H(g) Energie de rupture de liaison : EH-H

Exercice : Calculer l’enthalpie de la réaction d’autoprotolyse de l’eau à 25 °C

ATTENTION : L’écriture suivante de l’équation bilan est trompeuse :
2H2O(l)  H3O+(aq) + OH-(aq) ; on devrait plutôt écrire :
H2O(l) + (H2O(solvant))  (H+ + H2O(solvant)) + OH-(aq) ; ou plus simplement :
H2O(l)  H+(aq) + OH-(aq) ;
− +
Δr H° = h°f (OH(aq) ) + h°f (H(aq) ) − h°f (H2 O(l) ) = −230 + 0 − (−286) = +56 kJ. mol−1.
Ainsi la réaction d’autoprotolyse de l’eau est endothermique.
Rappel : Soit Δr H à T donnée :
 Si 𝚫𝐫 𝐇 > 𝟎 : réaction endothermique ;
 Si 𝚫𝐫 𝐇 = 𝟎: réaction athermique ;
 Si 𝚫𝐫 𝐇 < 𝟎 : réaction exothermique.

5) Influence de la température sur rH° : loi de KIRCHHOFF

Les données des tables thermodynamiques permettent de calculer l’enthalpie d’une réaction, mais
seulement à T = 298 K ! La loi de Kirchhoff permet d’accéder à l’enthalpie de réaction à une
température quelconque si elle est connue à une température donnée.

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 Loi de Kirchhoff à partir d’un exemple

En se rappelant toujours que la variation de l’enthalpie H, grandeur d’état, ne dépend que de l’état initial et
de l’état final, l’on peut écrire : rH°(T1) = Q°p + rH°(T2) + Q’°p ; il s’en déduit après réarrangement :
T
rH°(T2) = rH°(T1) + ∫T 2 r Cp° dT en posant :
1

3
r Cp° = [cp° (CO2) + 2cp° (H2O)] – [cp° (H3OH) + 2 cp° (O2)] ; c’est-à-dire d’une manière générale :

Δr cp° = ( ∑ νi cp° (i)) − ( ∑ νj cp° (j))

produits i réactifs j

Loi de Kirchhoff
𝐓𝟐
Forme intégrale : 𝚫𝐫 𝐇°(𝐓𝟐 ) = 𝚫𝐫 𝐇°(𝐓𝟏 ) + ∫ 𝚫𝐫 𝐜𝐩° 𝐝𝐓
𝐓𝟏

𝐝𝚫𝐫 𝐇°
Forme différentielle : = 𝚫𝐫 𝐜𝐩°
𝐝𝐓

Exercice : Calculer l’enthalpie de la réaction de décomposition suivante à 25 °C et à 500 °C.

CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) ;
Données à 25 °C CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)
h°f /kJ.mol-1 -1206,9 -635,1 -393,5
cp° /J.mol-1.K-1 81,9 42,8 37,1
 A 25 °C : rH°(298K) = -393,5 - 635,1 +1206,9 = + 178,3 kJ.mol-1.
773
 A 500 ° : r Cp° = 37,1 + 42,8 - 81,9 = -2 J.mol-1.K-1 ; rH°(773K) = rH°(298K) + ∫298 r Cp° dT ;
773
rH°(773K) = + 178,3 + ∫298 −2. 10−3 dT = +177,4 kJ.mol-1.
177,4 - 178,3
On remarque qu’entre 298K et 773K l’enthalpie de cette réaction a varié de 177,3 = - 0,5% !
Ce résultat se généralise par une approximation (particulièrement dans un intervalle de température pas
trop grand) : c’est l’approximation d’ELLINGHAM.
Dans la loi de Kirchhoff, l’apport du terme en r Cp° est généralement négligeable comparé aux autres :
drH°(T)
dT ≈0

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 Approximation d’Ellingham :
« L’enthalpie de réaction est (approximativement) indépendante de la température »
6) L’opérateur r : signification
Définitions :
 Une grandeur extensive est proportionnelle à la quantité de matière du système : exemple U, H,
V,…
 Une grandeur intensive est indépendante de la quantité de matière du système : exemple P, T,
vmol, cp, cv,…
 𝑍 : (𝓏 majuscule) est une grandeur
extensive comme l’enthalpie H, la
A partir de l’exemple des deux grandeurs de réaction capacité calorifique C ou encore
rH et rCp, on peut généraliser la notion de grandeur l’énergie interne U.
de réaction rZ de la façon suivante :  zi ou z(i) : (𝔷i muniscule) est la
grandeur molaire du constituant (i)
associée à Z Exemples : l’enthalpie
Δr Z = ( ∑ νi zi ) − ( ∑ νj zj )
molaire hi , les capacités calorifiques
produits i réactifs j
molaires cp (i), cv (i), le volume molaire
C’est un opérateur mathématique, il est linéaire et vmol (i)…
n’agit que sur les grandeurs extensives.  νi : les coefficients stœchiométriques de
la réaction.

Remarque 9 : L’opérateur Δr est appelé opérateur de LEWIS.

Dans la notation Δr l’indice "r" est présent pour indiquer que la grandeur est liée à une réaction
chimique. Une équation bilan non équilibrée entraîne une grandeur de réaction erronée !
Exemples de grandeurs de réaction : Δr H, Δr U, Δr V, Δr Cp , Δr Cv , Δr (PV) = PΔr V, …
Avancement d’une réaction chimique
Considérons la réaction ci-après ; soit 𝑥 la variable "avancement".
En partant d’un état initial quelconque :
3 Enthalpie
CH3OH(l) +  CO2(g) + 2H2O(l)
2 O2(g) du système
E. initial 𝑛𝑚é𝑡 𝑛𝑂2 𝑛𝐶𝑂2 𝑛𝐻2𝑂 Hinitial
3
E. final 𝑛𝑚é𝑡 − 𝑥 𝑛𝑂2 − 2 𝑥 𝑛𝐶𝑂2 + 𝑥 𝑛𝐻2𝑂 + 2𝑥 Hfinal

A partir de ce tableau de bilan de matière (en moles), il se déduit :

Hinitial = 𝑛𝑚é𝑡 hf(CH3OH) + 𝑛𝑂2 hf(O2) + 𝑛𝐶𝑂2 hf(CO2) + 𝑛𝐻2𝑂 hf(H2O)
3
Hfinal = (𝑛𝑚é𝑡 − 𝑥)hf(CH3OH) + (𝑛𝑂2 − 𝑥) hf(O2) + (𝑛𝐶𝑂2 + 𝑥)hf(CO2) + (𝑛𝐻2𝑂 + 2𝑥)hf(H2O)
2

La variation d’enthalpie 𝚫𝐇 = 𝐇𝐟𝐢𝐧𝐚𝐥 − 𝐇𝐢𝐧𝐢𝐭𝐢𝐚𝐥 qui accompagne la transformation du système

réactionnel lorsque la réaction avance de 𝑥 moles se réduit à l’expression simple :
3
ΔH = 𝑥 [(hf(CO2) + 2hf(H2O) ) − (hf(CH3OH) + hf(O2) )] = 𝑥Δr H
2
Attention à la généralisation : Ici les grandeurs molaires hf ne dépendent pas de la composition du système.
Si la grandeur molaire 𝑧𝑖 associée à la fonction d’état 𝑍 est indépendante de l’avancement 𝑥 de la réaction
alors ΔZ = xΔr Z

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Ce résultat montre toute la pertinence de la notation Δr . L’exercice suivant illustre le propos et
montre que l’avancement de la réaction 𝑥 et la grandeur de réaction Δr 𝑍 dépendent de la
stœchiométrie de la réaction.

Exercice : Chaleur de réaction et chaleur échangée par le système réactionnel

On se propose de calculer la chaleur échangée par la combustion de m = 1,600 g de méthanol liquide à
pression constante P = P° sachant que la réaction, totale, produit du gaz CO2(g) et de l’eau liquide.
Données :
M(CH3OH) = 32 g.mol-1 ;
à 25 °C CH3OH(l) CO2(g) H2O(l)
h°f /kJ.mol-1 -238,4 --393,5 -285,6
Nous allons traiter cet exercice avec deux stœchiométries différentes
1,600
Le nombre initial de moles de méthanol est : ni (CH3OH) = 32 = 0,050 mol
1ère stœchiométrie :
3
CH3OH(l) +  CO2(g) + 2H2O(l)
2 O2(g)
initial ni = 0,050
final nf = 0,050 - x

rH1 = -393,5 + 2(-285,6) - (-238,4) = -726,3 kJ.mol-1.

Si la réaction est totale, nf = 0,050 - x1 = 0  avancement x1 = 0,050 mol.
H = x1rH1 = 0,050(-726,4) = -36,32 kJ.
2ème stœchiométrie :
2CH3OH(l) + 3O2(g)  2CO2(g) + 4H2O(l)
initial ni = 0,050
final nf = 0,050 - 2x

rH2 = 2(-393,5) + 4(-285,6) – 2(-238,4) = -1452,6 kJ.mol-1.

Si la réaction est totale, nf = 0,050 -2x2 = 0  avancement x2 = 0,025 mol.
H = x2rH2 = 0,025(-1442,6) = -36,32 kJ.
On remarque que 𝛥𝐻 = 𝑥1 𝛥𝑟 𝐻1 = 𝑥2 𝛥𝑟 𝐻2 : l’avancement de la réaction 𝑥 et la grandeur de
réaction 𝛥𝑟 𝑍 dépendent de la stœchiométrie de la réaction, mais pas la grandeur physique 𝛥𝑍.
Remarque 10 : La notation consacrée de la variable avancement de réaction est  (lettre de l’alphabet grec,
prononcer ksi) ; nous continueront à noter 𝑥 pour simplifier l’écriture.

7) Chaleur de transformation à volume constant rU = Qv :

En se rappelant que l’opérateur Δr H est linéaire et n’agit que sur les grandeurs extensives, on peut
écrire :
H = U + PV ⇒ Δr H = Δr (U + PV) = Δr U + Δr (PV) = Δr U + PΔr V
Δr V = ∑ νi vmol (i) − ∑ νj vmol (j)
produits i réactifs j

Il a déjà été établi que la contribution, du terme PV dans la variation de H, des phases condensées
(volume molaire vmol très faible) est négligeable ; en assimilant les gaz au gaz parfait, il s’en déduit :
RT
PV = nRT ⇒ vmol =
P

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 RT RT RT
Δr V ≈ ∑ νi vmol (i) − ∑ νj vmol (j) = ∑ νi − ∑ νj = Δν(gaz)
P P P
produits gaz i réactifs gaz j produits gaz i réactifs gaz j
Si 𝚫𝛎(𝐠𝐚𝐳) est la variation du nombre de moles gazeuses défini par la stœchiométrie de la réaction :
𝚫𝐫 𝐇(𝐓) ≈ 𝚫𝐫 𝐔(𝐓) + 𝐑𝐓𝚫𝛎(𝐠𝐚𝐳) ou 𝐐𝐩 = 𝐐𝐯 + 𝐑𝐓𝚫𝛎(𝐠𝐚𝐳)

Exemples :
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) ; rH = rU + RT(gaz) = rU + RT(1-0) =rU + RT
2CH3OH(l) + 3O2(g)  2CO2(g) + 4H2O(l) ; rH = rU + RT(2-3) =rU - RT
H2O(g) + CO(g)  H2(g) + CO2(g) ; rH = rU + RT(1+1-1-1) =rU
3SiO2(s) + 4Al(l)  2Al2O3(s) + 3Si(s) ; rH = rU + RT(0-0) =rU
Remarque 11 : En se rappelant les lois de Joule, nous noterons indifféremment :
 rH ou rH° ; Qp ou Qp° : la chaleur de réaction à pression constante est (presque) indépendante de
cette pression ;
 rU ou rU° ; Qv ou Qv° : la chaleur de réaction à volume constant est (presque) indépendante de la
pression.

IV- ENERGIE (ou ENTHALPIE) DE COHESION CHIMIQUE

1) La liaison covalente : énergie ou enthalpie de liaison
« L’énergie de rupture d’une liaison est l’énergie nécessaire pour rompre la liaison dans la
molécule à l’état gazeux conduisant à deux "fragments" gazeux »
A-B(g)  A(g) + B(g) ;
on notera cette énergie E(A-B) ou EA-B ;
Exemples :
Energie / kJ.mol-1 Energie / kJ.mol-1
H-H(g)  2H(g) EH-H = 435 HC≡CH(g)  2HC(g) EC≡C = 811
O=O(g)  2O(g) EO=O = 498 Cl-Cl(g)  2Cl(g) ECl-Cl = 243
H2C=CH2(g)  2H2C(g) EC=C = 615 H-Cl(g)  H(g) + Cl(g) EH-Cl = 431

Exercice :
Calculer l’énergie de rupture de la liaison O-H dans la molécule H2O.
Données : (en kJ.mol-1) EH-H = 435 ; EO=O = 498 ; h°(H2O(g)) = -242.

A partir du cycle ci-contre, on établit :

1
2EO=H = -h(H2O(g)) + EH-H + 2 EO=O = 463 kJ.mol-1 
1 1
EO=H = 2 (-h(H2O(g)) + EH-H + 2 EO=O ) = 463 kJ.mol-1.

Remarque 12 : En la définissant dans le sens de la rupture, l’énergie de liaison est positive. Cependant,
certains ouvrages (anciens) optent pour le sens de la formation ; avec cette convention, l’énergie de
formation de liaison est toujours négative.

Thermochimie – FST/USTTB Bamako 2021 page 11/12

Remarque 13 : L’énergie d’une liaison est affectée par son environnement chimique. Par exemple l’énergie :
 E(C=C) est différente selon que l’atome de carbone est trigonal ou non, lié à un hétéroatome ou non…
 E(C=O) n’est pas la même dans CO2 et dans un acide carboxylique

2) La liaison ionique : énergie ou enthalpie réticulaire

« L’énergie réticulaire est l’énergie nécessaire pour faire passer le cristal solide à l’état d’ions
gazeux »
Exemple : MgCl2(s)  Mg2+(g) + 2Cl-(g);
L’énergie réticulaire caractérise la stabilité du cristal ionique ; sa valeur est calculée à l’aide du cycle
de Born-Haber.

Exercice : Calculer l’énergie réticulaire du cristal NaCl

Données (en kJ.mol-1) :
Enthalpie de formation de NaCl(s) : hf(NaCl(s) ) = -411
Enthalpie de sublimation de Na : Ls(Na) = +109
Enthalpie de rupture de liaison Cl-Cl : ECl-Cl = +243
Energie d’ionisation de Na : I = +496
Energie d’affinité électronique de Cl : A = -359

A partir du cycle de Born-Haber ci-contre, on

déduit :
1
Er = -hf + Ls + 2 ECl-Cl + I + A =
1
Er = -(-411) + 109 + 2 243 + 496 + (-359) = +
778,5
Er (NaCl) = + 778,5 kJ.mol-1.
Remarque 14 : En la définissant dans le sens de la formation d’ions gazeux, l’énergie réticulaire est positive.
Cependant, certains ouvrages (anciens) optent pour le sens de la formation du cristal ; avec cette convention
l’énergie réticulaire est négative.

Thermochimie – FST/USTTB Bamako 2021 page 12/12