CHAPITRE III- THERMOCHIMIE

La thermochimie, dite aussi la thermodynamique chimique, est la science qui étudie les relations entre les différentes formes
d’énergies et leur conversion lors d’une réaction chimique. Elle permet aussi de prédire la possibilité et la spontanéité d’une
réaction chimique.

I-1/Définitions

 La thermodynamique est la science qui étudie les échanges d’énergie entre des systèmes thermodynamiques ou entre un
système et le milieu extérieur.

 Un système thermodynamique est une zone de l’univers qui effectue ou non des échanges avec le reste de l’univers
qu’on appelle milieu extérieure. Un système peut se présenter à l’état solide, liquide ou gazeux.

 Les variables d’états sont des paramètres qui caractérisent l’état d’un système comme la pression, le volume et la
température. Ces paramètres varient lorsqu’un système subit une transformation thermodynamique.
 Une transformation thermodynamique est le passage d’un système d’un état initial à un état final en parcourant
un chemin thermodynamique.

 Un chemin thermodynamique est l’ensemble des états intermédiaires par lesquels passe un système pour arriver
de l’état initial à un état final. Exemple : une eau à température ambiante 25 °C (état initial) est mise dans un
réfrigérateur pour atteindre une température de 5 °C (état intermédiaire) puis mise au congélateur et atteint une
température de -10 °C (état final).

 Un cycle thermodynamique est une suite de transformations successives qui part d'un système thermodynamique
dans un état donné, le transforme et le ramène finalement à son état initial.

 Une fonction d’état est une fonction des variables d'état qui définissent l'état d'un système thermodynamique.
 La quantité de chaleur Q est la quantité d'énergie thermique échangée entre un système et le milieu extérieur ou entre
deux systèmes. Cet échange s'effectue toujours du système le plus chaud vers le plus froid. La chaleur Q ne définit pas
l’état d’un système, elle n’est défini que lorsqu’il subit une transformation, donc Q n’est pas une fonction d’état.

 Le travail W est une énergie transférée entre un système et le milieu extérieur, ce transfert existe sous différentes

formes. Le travail des forces de pression est la forme de travail la plus courante rencontrée en thermodynamique. En

considérant une pression P exercée sur un système à l’état gazeux, ce dernier subit une variation de volume et cette

transformation est accompagnée d’un travail. La formule différentielle suivante exprime la relation entre une quantité

infinitésimale de travail et une variation infinitésimale de volume :

W=-PdV
Remarques :

 Lorsqu’une grandeur est une fonction d’état, sa différentielle est exprimée par un ‘d droit’. Dans le cas inverse,
elle est donnée par un ‘d rond ’.

W n’est pas une fonction d’état.

 Les valeurs numériques du travail et de la chaleur ainsi que toutes les énergies thermodynamiques sont
exprimées en valeurs algébriques positives dans le cas d’un gain d’énergie et en valeurs négatives dans le cas d’une
perte d’énergie.
I-2/ Premier principe de la thermodynamique

I-2-a/ Enoncé

Le bilan thermodynamique des échanges a la même valeur pour toutes les transformations qui conduisent le système du
même état initial au même état final quelque soit le chemin suivi.

Le premier principe se traduit par la relation mathématique :

dU=W+ Q
W est la variation infinitésimale des travaux mécaniques W=-PdV

Q est la variation infinitésimale de la quantité de chaleur.

U= W+Q est la variation de l’énergie interne du système étudié.

D’après le premier principe, l’énergie interne U est une constante lors d’un cycle thermodynamique (ΔU=0).
Remarque :

L’énergie interne U est une fonction d’état, sa variation est indépendante du chemin suivi lors de la transformation
thermodynamique ; elle ne dépend que de l’état initial et l’état final.

I-2-b/ Energie interne et enthalpie d’une réaction chimique

Soit une réaction chimique quelconque

𝒂𝟏 𝑨𝟏 + 𝒃𝟏 𝑩𝟏 → 𝒄𝟏 𝑪𝟏 + 𝒅𝟏 𝑫𝟏
Le premier principe permet de déterminer la chaleur d’une réaction, c.à.d. la quantité d’énergie libérée ou consommée par
une réaction chimique.

Un système chimique est relié de façon intime à trois paramètres essentiels :

 Le volume V du milieu réactionnel.  La pression P existant au sein du milieu réactionnel

 La température T du milieu.
 En réalisant une réaction à une température donnée, deux cas sont à considérer :

 Cas de la transformation isochore pour laquelle le volume est invariant ΔV=0.

dU = dW+ dQ  dU = -PdV+ dQ = dQ (dV=0), il en découle par intégration que

ΔUR = Qv : la chaleur d’une réaction à volume constant est égale à la variation de l’énergie interne.

 Cas de la transformation isobare pour laquelle la pression est invariante ΔP=0.

L’étude de la réaction chimique à pression constante nécessite l’implication d’une autre fonction thermodynamique ;
c’est la fonction enthalpie notée H. Par définition, H = U + PV.
L’expression différentielle s’écrit alors :
0
dH = dU + d(PV)  dH = -PdV+ dQ + PdV + VdP  dH = dQ (dP=0),
il en découle par intégration que

ΔHR = Qp : la chaleur d’une réaction à pression constante est égale à la variation de l’enthalpie.
Convention de signes :

Une réaction est dite exothermique Si Q < 0.

Une réaction est dite endothermique Si Q > 0.

Relation entre Qv (ΔU) et Qp (ΔH)

Considérons la réaction : 𝒂𝟏 𝑨𝟏 + 𝒃𝟏 𝑩𝟏 → 𝒄𝟏 𝑪𝟏 + 𝒅𝟏 𝑫𝟏

dH = dU + d(PV) …………(1)

Pour la phase gazeuse de la réaction, on peut appliquer la loi des gaz parfaits

PV = nRT…………(2)

Les relations (1) et (2) permettent d’écrire :

dH = dU + d(nRT)  dH = dU + RTdn  ΔH = ΔU + RTΔn

Qp = Qv + RTΔn, Δn = (c1 + d1) – (a1 + b1)

Remarque :

dans le cas de l’absence d’une phase gazeuse dans la réaction :

ΔH = ΔU  Qp = Qv
II L’enthalpie standard de formation d’un corps pur (∆𝑯°𝒇 )
Exemple: Soit la réaction suivante:
𝑪(𝒔) + 𝑶𝟐 (𝒈) → 𝑪𝑶𝟐 (𝒈)
Cette réaction est la réaction de formation de 𝑪𝑶𝟐 𝑪𝑶𝟐 𝒆𝒔𝒕 𝒖𝒏 𝒄𝒐𝒓𝒑𝒔 𝒑𝒖𝒓

La réaction de formation d’un corps pur, dans un état physique donné (liquide, solide ou gazeux):

 est la réaction au cours de laquelle on forme ce corps à partir de ses constituants considérés à l’état naturel.

 L’enthalpie standard accompagnant cette réaction est appelée enthalpie standard de formation ∆𝑯°𝒇 .

Et donc: ∆𝑯°𝒇 de cette réaction est notée: ∆𝑯°𝒇 (𝑪𝑶𝟐 (𝒈) )

Remarque: L’enthalpie standard d’un corps simple est nulle.

Exemple: ∆𝑯°𝒇 𝑶𝟐 𝒈 =𝟎 ; ∆𝑯°𝒇 𝑶𝟐 𝒈 =𝟎 ; ∆𝑯°𝒇 𝑶𝟐 𝒈 =𝟎 .

III Loi de HESS: Cette loi permet de calculer l'enthalpie standard d’une réaction donnée

∆𝑯°𝑹 = 𝜸𝒊 ∆𝑯°𝒇 (𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔) − 𝜸𝒊 ∆𝑯°𝒇 (𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔)

𝛾𝑖 représente le coefficient stœchiométrique de chaque constituant dans la réaction

Exemple: ∆𝑯°𝑹
𝑪𝑯𝟒(𝒈) + 𝑵𝑯𝟑(𝒈) → 𝑯𝑪𝑵(𝒈) + 𝟑𝑯𝟐(𝒈)

0
∆𝑯°𝑹 = (∆𝑯°𝒇 𝑯𝑪𝑵𝑶 𝒈 + 𝟑∆𝑯°𝒇 (𝑯𝟐 𝒈 )) − (∆𝑯°𝒇 𝑪𝑯𝟒 𝒈 + ∆𝑯°𝒇 (𝑵𝑯𝟑 𝒈 ))

∆𝑯°𝑹 = ∆𝑯°𝒇 𝑯𝑪𝑵𝑶 𝒈 − ∆𝑯°𝒇 𝑪𝑯𝟒 𝒈 − ∆𝑯°𝒇 (𝑵𝑯𝟑 𝒈 )

IV Enthalpie standard de liaison

On appelle enthalpie de dissociation d’une liaison A-B, la variation d’enthalpie mise en jeu lors de la
rupture de la liaison A-B lorsque les réactifs et les produits sont dans un état gazeux comme indiqué ci-
dessous :
∆𝑯°𝒅
𝑨−𝑩 𝒈 →𝑨 𝒈 + 𝑩(𝒈)

 L’énergie de dissociation de liaison est positive (∆𝑯°𝒅 (liaison) > 0), ce qui met en évidence le caractère
endothermique de cette réaction.

 La réaction inverse est la réaction de formation de liaison, elle est exothermique (∆𝑯°𝒇 (𝒍𝒊𝒂𝒊𝒔𝒐𝒏)  0) .
L’énergie mise en jeu est aussi appelée enthalpie de liaison.

Exemple:
𝑪(𝒈) + 𝑶(𝒈) → 𝑪 = 𝑶(𝒈) ∆𝑯°𝒇 (C=O) = -744 K.J/mol
V Enthalpie standard de combustion

 La combustion d’un composé est sa réaction avec l’oxygène.

 La combustion d’un hydrocarbure produit du dioxyde de carbone et de l’eau.

∆𝑯°𝒄
𝑪𝑯𝟒 (𝒈) + 𝑶𝟐 (𝒈) → 𝑪𝑶𝟐 (𝒈) + 𝑯𝟐 𝑶(𝒍) à 𝒕𝒆𝒎𝒑é𝒓𝒂𝒕𝒖𝒓𝒆 𝒂𝒎𝒃𝒊𝒂𝒏𝒕𝒆

∆𝑯°𝑹 de cette réaction est notée: ∆𝑯°𝒄 (𝑪𝑯𝟒 (𝒈) )

VI Variation de ΔH et ΔU avec la température
VI-1 Notion de capacité calorifique

La capacité calorifique, aussi appelée chaleur spécifique notée C, est l'énergie qu'il faut apporter à une unité
massique ou molaire d’un corps pur pour augmenter sa température d'un kelvin.
 Elle sera dite capacité calorifique molaire si elle est exprimée pour une mole du corps considéré, son unité
est J.K-1.mol-1.

 Et elle est dite capacité calorifique massique si elle est exprimée pour une unité massique de corps, son unité
est J.K-1.Kg-1 dans le système MKSA.

En utilisant la capacité calorifique C, il est donc possible de calculer la chaleur Q à apporter à une quantité de
matière d’un corps (soit n moles) qui subit une variation de température ΔT :

Q = n*C*ΔT
(en supposant C constante dans le domaine de T considéré).
Deux cas sont à considérer :
 Cas de la transformation isobare :

Qp = n*Cp*ΔT (Cp est la capacité calorifique molaire à pression constante )

 Cas de la transformation isochore :

Qv = n*Cv*ΔT (Cv est la capacité calorifique molaire à volume constant )

Exemple: Si la température de 3 moles de CO2(g) varie de 50 à 100°C, Calculer la quantité de chaleur mise en jeu.

Données: Cp(CO2)g = 40 J.mol-1.K-1 , Cv(CO2)g = 33 J.mol-1.K-1

Qp = n*Cp*ΔT Qp = 3*40*(373-323)= 38,76 KJ

Qv = n*Cv*ΔT Qv = 3*33*-373-323)= 31,98 KJ

 VII Loi de Kirchhoff

Lorsqu’une réaction s’effectue à deux températures différentes T1 et T2 elle met en jeu deux enthalpies
différentes reliées par la relation suivante donnée par la loi de Kirchhoff :

∆𝑯𝑹 𝑷, 𝑻𝟐 = ∆𝑯𝑹 𝑷, 𝑻𝟏 + (∆𝑪𝒑 ∗ 𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 )

Sachant que: ∆𝑪𝒑 = 𝜸𝒊 ∆𝑪𝒑 (𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔) − 𝜸𝒊 ∆𝑪𝒑 (𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔)

𝛾𝑖 représente le coefficient stœchiométrique de chaque constituant dans la réaction

Dans les conditions standards (c-à-d: P=1atm), on écrit :

∆𝑯°𝑹 𝑻𝟐 = ∆𝑯°𝑹 𝑻𝟏 + (∆𝑪𝒑 ∗ 𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 )

Remarque : La loi de Kirchhoff est aussi applicable pour le calcul de ΔUR

VIII Deuxième principe de la thermodynamique
L’application du deuxième principe à la thermochimie permet de prévoir la possibilité thermodynamique
d’une réaction.

𝑸 − 𝑻∆𝑺 = 𝟎 La transformation est réversible

𝑸 − 𝑻∆𝑺 < 𝟎 La transformation est irréversible

𝑸 − 𝑻∆𝑺 > 𝟎 La transformation est impossible

∆𝑺 Est la variation d’entropie

Pour une réaction effectuée à pression constante:

Q = H G
 G: la variation de
 G = H – T  S
Q – T  S = H – T  S Donc: l’enthalpie libre
 𝑺𝒊 ∆𝑮 = 𝟎 Equilibre chimique

𝑺𝒊 ∆𝑮 < 𝟎 Réaction spontanée

𝑺𝒊 ∆𝑮 > 𝟎 Réaction impossible

Remarques :
 La loi de HESS est applicable pour le calcul de G et S

∆𝑺°𝑹 = 𝜸𝒊 ∆𝑺°𝒇 (𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔) − 𝜸𝒊 ∆𝑺°𝒇 (𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔) ∆𝑮°𝑹 = 𝜸𝒊 ∆𝑮°𝒇 (𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔) − 𝜸𝒊 ∆𝑮°𝒇 (𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔)

 La loi de KIRSHOFF n’est pas applicable pour le calcul direct de G.

∆𝑮°𝑹 𝑻𝟐 = ∆𝑯°𝑹 𝑻𝟐 − ( 𝑻𝟐 ∗ 𝑺(𝑻𝟐 )