TUTORAT PASS

Université Paris Cité

*

UE 1
CHIMIE
FICHE DE COURS
THERMODYNAMIQUE

ASSOCIATION POUR L'ACCÈS SANTÉ UNIVERSITÉ PARIS CITÉ

A2SUP

Bureau T203 – 45 rue des Saints-Pères, 75006 Paris

Bureau TP15 – 4 avenue de l’Observatoire, 75006 Paris
Bureau 101 – 15 rue de l’Ecole de Médecine, 75006 Paris

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2
SOMMAIRE

Introduction……………………………………...………………………………………………...4

I. Outils thermodynamiques…………………………….……………………………………….4

II. Les trois principes de la thermodynamique……………………………..……………………..5

III. Étude d’une réaction chimique……………………………………………………….……….5

1. La variation d’enthalpie ∆rH………………………………………………...…………...5

2. La variation d’entropie ∆rS……………………………………………………………….7

3. La variation d’enthalpie libre de Gibbs ∆rG………………………………………………7

4. L’équilibre chimique……………………………………………………...……………...8

5. L’état stationnaire………………………………………………………...……………...9

6. Le principe de Le Châtelier………………………………………………………………9

7. La loi de Van’t Hoff………………………………………………………...…………..10

8. Les réactions couplées………………………………………………...………………...11

3
Introduction :
Il existe 4 types de systèmes :

Système OUVERT FERMÉ ADIABATIQUE ISOLÉ

Énergie + Pas d’échange de
Échanges Énergie Aucun
matière chaleur
Récipient scellé
Exemples Cellule Récipient clos Récipient clos
totalement isolé

Si on parle d’échanges, il y a forcément quelque chose qui entre et qui sort, il y a donc dans les
formules une convention de signes :
- Devant la valeur de l’énergie (ou de la matière) que l’on reçoit on met un +
- Devant la valeur de l’énergie que l’on perd on met un -

Il existe 2 types de variables :

- Variables d’état extensives (additives) : masse, volume, composition, énergie, …
- Variables d’état intensives (PAS additives) : pression, température, …

L’énergie interne U (fonction d’état extensive) :

C’est l’énergie de la matière contenue dans un système (énergie de vibration, de rotation, de

translation, d’interaction, intermoléculaire, énergies de liaisons des constituants moléculaires qui
se déforment et interagissent entre eux).
U ne peut être déterminée de manière absolue, seul ΔU = U2 – U1, la variation d’énergie interne
entre un état initial et un état final peut être déterminée pour une transformation définie.
On considère que les autres énergies appartenant à un système sont négligeables devant U.

La variation d’une fonction d’état ne dépend par définition pas du chemin suivi, ce qui compte
est seulement l’état de cette fonction à l’état initial et à l’état final.

I. Outils thermodynamiques

Ces trois outils thermodynamiques sont des fonctions d’état, elles varient lors d’une réaction
chimique, leur variation est indiquée par ∆.

ENTHALPIE ENTROPIE ENTHALPIE LIBRE

H = U + PV (J) S (J.K-1) G = H – TS (J)
∆rH (J.mol-1) ∆rS (J.mol-1.K-1) ∆rG (J.mol-1)

Énergie thermique échangée Permet d’obtenir des

avec l’extérieur
Bilan énergétique des
liaisons formées et rompues
durant la réaction
Variation du « désordre » informations sur l’évolution
entre l’état initial et final du système d’un état initial
vers l’état d’équilibre

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C’est la variation de ces trois fonctions d’état entre l’état initial et l’état final d’une réaction qui
est utilisée, on les note donc ∆rH, ∆rS et ∆rG.

Lorsque la réaction se déroule dans les conditions standards, on les note ∆rH°, ∆rS° et ∆rG°.

Conditions standards

Ce sont des conditions données dans lesquelles se peut dérouler une réaction, fixées de
manière conventionnelle, permettant d’avoir des valeurs de référence pour les variations
d’enthalpie, d’entropie, et d’enthalpie libre associées à cette réaction.

Les conditions standard sont :

 Une pression P = 1 atm
 Des concentrations en espèces chimiques, réactifs et produits, [X] = 1 mol.L-1
 Une température T fixe durant toute la réaction, la valeur de la température n’étant
elle pas prédéfinie.

II. Les trois principes de la thermodynamique

1er principe : l’énergie ne peut être ni créée, ni détruite.

C’est-à-dire qu’elle est forcément transformée ou échangée.
Conséquence : dans un système isolé, ΔU = 0.

2e principe : dans un système ISOLÉ, toute transformation (infinitésimale) est accompagnée

d’une variation d’entropie positive  ΔS > 0.
Attention ! Cela ne marche que si le système est isolé. C’est-à-dire que toute transformation fera
augmenter le désordre.

3e principe, principe de Le Châtelier : tout système à l’équilibre soumis à une perturbation

évolue de façon à modérer cette perturbation.
Le système réagit dans le sens qui réduit cette perturbation jusqu’à atteindre un nouvel état
d’équilibre.
Par exemple, dans une réaction chimique à l’équilibre, si une concentration varie les trois autres
varient pour retrouver un nouvel état d’équilibre avec le même K.

III. Étude d’une réaction chimique

Les trois grandes fonctions d’état évoquées permettent d’étudier différents paramètres des
réactions chimiques.

1. La variation d’enthalpie ∆rH

La variation d’enthalpie ∆rH permet d’évaluer le bilan thermique de la réaction, c’est-à-dire de

savoir si la réaction a libéré ou consommé de la chaleur, ou bien si elle est thermiquement neutre,
c’est-à-dire si elle n’a ni consommé ni produit de chaleur.

5
 ∆rH < 0 ∆rH > 0 ∆rH = 0
La réaction a libéré de la La réaction a consommé de La réaction est neutre d’un
chaleur la chaleur point de vue thermique

 Réaction exothermique  Réaction endothermique  Réaction athermique

On définit différents types d’enthalpies.

• L’enthalpie de liaison ∆lH

Il s’agit de l’énergie thermique libérée lors de la formation d’une liaison covalente, d’un produit
à l’état gazeux à partir de deux atomes également à l’état gazeux, à une pression de 1 atm.
Sa valeur est toujours < 0.

• L’enthalpie standard de formation ∆fH°

Il s’agit de l’enthalpie de la réaction de formation d’1 mole de composé dans son état standard
à partir des corps simples pris dans leur état standard de référence à P = 1 atm et T = 298 K.
Corps simple = corps composé que d’un seul type d’atome (ex : O2, N2…).
• L’enthalpie de changement d’état
Il s’agit du bilan thermique du changement d’état d’un corps. On définit une variation d’enthalpie
pour chaque type de changement d’état (condensation, vaporisation…).

∆fusH° = -∆solH°
∆subH° = -∆condH°
∆vapH° = -∆liqH°

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Il existe différentes méthodes de calcul de l’enthalpie.

Méthode des enthalpies de liaison

A-B + C-D  A-C + B-D

On peut résumer la réaction à des créations et des destructions de liaisons : destruction de A-

B et C-D puis création de A-C et B-D.

∆rH° = ∆lH°(liaions créées) - ∆rH°(liaisons détruites) + ∆rH°(changements d’états)

Méthode des cycles

∆rH°
aA + bB1 cC + dD

∆rH°2 ∆rH°3
xX + yY

H étant une fonction d’état, sa variation est indépendante du chemin suivi, on peut donc
calculer sa valeur en passant par une étape intermédiaire.

∆rH°1 = ∆rH°2 + ∆rH°3

Loi de Hess

∆rH° = ∑∆fH°(produits) - ∑∆fH°(réactifs)

⚠La méthode des cycles et la loi de Hess sont valables pour le calcul de ∆rS et de ∆rG ⚠

2. La variation d’entropie ∆rS

La variation d’entropie permet d’évaluer le degré de création de désordre ou d’ordre de la réaction.

∆rS < 0 ∆rS > 0 ∆rS = 0

Augmentation de l’ordre Augmentation du désordre Pas de changement

L’entropie S d’un corps est considérée nulle lorsque ce corps se trouve à une température de 0 K
(-273 °C), aussi appelée « zéro absolu » car il s’agit de la température la plus basse pouvant être
atteinte. On dit alors que ce corps adopte un ordre parfait, et qu’il s’agit d’un cristal parfait.

Le calcul de variation de l’entropie se fait par la méthode des cycles ou par la loi de Hess.

7
 3. La variation d’enthalpie libre de Gibbs ∆ rG

Le sens d’évolution d’une réaction chimique et son caractère spontané est évalué par la variation
d’enthalpie libre ∆rG.

Sens direct = 1
De la gauche vers la droite

αA + βB ↔ γC + δD

De la droite vers la gauche

Sens indirect = sens 2

∆rG < 0 ∆ rG > 0 ∆rG = 0

Réaction spontanée dans le
sens direct = sens 1 jusqu’à
l’équilibre chimique
 Réaction exergonique
Réaction spontanée dans le
sens indirect = sens 2
Réaction à l’équilibre
jusqu’à l’équilibre chimique
chimique
 Réaction endergonique

Les quantités des produits C Les quantités des réactifs A Les quantités des réactifs et
et de X augmentent par et B augmentent par rapport des produits ne changent
rapport à l’état initial. à l’état initial. plus.

La formule générale de la variation d’enthalpie libre est :

∆rG = ∆rG° + RTln(Γ)

𝒂𝑪 𝜸.𝒂𝑫𝜹
Avec Γ = , le coefficient de la réaction
𝒂𝑨𝜶 .𝒂𝑩𝜷

a correspond à l’activité du constituant :

 Si le composé est un soluté en solution, son activité est égale à sa concentration [i]
 Si le composé est un gaz, son activité est égale à sa pression partielle pi
 Si le composé est un solide, ou le solvant d’une solution, son activité est égale à 1.

⚠On n’oublie pas le nombre stœchiométrique en exposant ⚠

En solution diluée, on peut donc réécrire Γ :

[𝐶]𝛾 . [𝐷]𝛿
𝛤 =
[𝐴]𝛼 . [𝐵]𝛽

8
On a donc, en solution :
[𝐶]𝛾 .[𝐷]𝛿
∆rG = ∆rG° + RTln([𝐴]𝛼.[𝐵]𝛽 )
NB : Γ n’aura pas la même valeur à chaque moment de la réaction puisque celle-ci évolue en
permanence et que donc les concentrations changent.

4. L’équilibre chimique

A l’équilibre, le système a atteint un état de minimum d’enthalpie libre (∆rG = 0) dont il ne peut
sortir spontanément, c’est-à-dire qu’il ne peut évoluer sans apport d’énergie extérieure.

On ne parle également plus de coefficient de la réaction Γ, mais de constante d’équilibre K.

[𝐶]𝑒𝑞 𝛾 . [𝐷]𝑒𝑞 𝛿
𝐾 =
[𝐴]𝑒𝑞 𝛼 . [𝐵]𝑒𝑞 𝛽

Or, ∆rG = ∆rG° + RTln(Γ), et à l’équilibre ∆rG = 0 et Γ = K, donc :

∆rG° = -RTln(K)

Enfin, puisque ∆rG = ∆rG° + RTln(Γ) et que ∆rG° = -RTln(K), ∆rG = -RTln(K) + RTln(Γ) :

𝚪
∆rG = RTln(𝑲)

NB : K est une constante caractéristique d’une réaction à une température donnée. Sa valeur ne
dépend donc QUE de la température et de RIEN d’autre (pas de l’état initial ou de la variation en
concentrations des espèces chimiques).

⚠Il est également possible de déterminer ∆rG grâce à la méthode des cycles et à la loi de Hess. ⚠

On peut donc comparer Γ et K pour déterminer le signe de ∆rG et évaluer le sens d’évolution de
la réaction.
Γ
 Si Γ < K  𝐾 < 1  ln < 0  ∆rG < 0 : la réaction est spontanée dans le sens direct.
Γ
 Si Γ > K  𝐾 > 1  ln > 0  ∆rG > 0 : la réaction est spontanée dans le sens indirect.
Γ
 Si Γ = K  𝐾 = 1  ln = 0  ∆rG = 0 : la réaction est à l’équilibre.

5. L’état stationnaire

L’état stationnaire désigne l’état d’un système dont la composition ne change pas avec le temps,
où les concentrations restent constantes.
On définit deux types d’états stationnaires :
- L’état stationnaire d’équilibre : le système est à l’équilibre, la réaction s’est arrêtée.

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- L’état stationnaire de non-équilibre : l’apport en réactifs est égal à la formation de produits,
les concentrations restent donc identiques mais la réaction se poursuit.

A l’état stationnaire de non-équilibre, ∆rG ≠ 0 et K n’est pas défini.

L’état stationnaire, puisqu’il implique un apport de réactifs, n’est défini qu’en système ouvert.

6. Le principe de Le Châtelier

Il s’agit du 3ème principe de la thermodynamique évoqué précédemment : tout système à l’équilibre

soumis à une perturbation évolue de façon à modérer cette perturbation. Le système réagit dans
le sens qui réduit cette perturbation jusqu’à atteindre un nouvel état d’équilibre.

 Si on enlève des réactifs au milieu réactionnel, le système va évoluer dans le sens indirect pour
augmenter leur formation et pallier à leur manque.
 Si on diminue la température du milieu, le système va évoluer dans le sens exothermique pour
ré-augmenter la température.

7. La loi de Van’t Hoff

−∆𝒓 𝑯° 𝟏 ∆𝒓 𝑺°
• 𝐥𝐧𝑲 = .( ) +
𝑹 𝑻 𝑹

𝑲𝑻𝟐 ∆𝒓 𝑯° 𝟏 𝟏
• 𝐥𝐧( ) = − .( − )
𝑲𝑻𝟏 𝑹 𝑻𝟐 𝑻𝟏

Cette loi permet de calculer KT2 lorsque KT1 est connu, et permet également la détermination
graphique ∆rS° et ∆rH°.

Démonstration des formules :

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 • ∆r G° = −RT𝑙𝑛K = ∆r H° − T∆r S°
⇔ RT𝑙𝑛K = −∆r H° + T∆r S°
∆r H° T∆r S°
⇔ 𝑙𝑛K = − +
RT RT
−∆𝑟 𝐻° 1 ∆𝑟 𝑆°
⇔ ln𝐾 = .( ) +
𝑅 𝑇 𝑅
• Soit une réaction se déroulant à T 1 et à T2, et K1 et K2, les constantes d’équilibre associées. On
considère ∆rH° et ∆rS° constantes sur la gamme de températures étudiées (donc à T 1 et T2)
−∆𝑟 𝐻° 1 ∆𝑟 𝑆° −∆𝑟 𝐻° 1 ∆𝑟 𝑆°
lnK T 2 − 𝑙𝑛K T 1 = .( ) + −( .( ) + )
𝑅 𝑇2 𝑅 𝑅 𝑇1 𝑅
−∆𝑟 𝐻° 1 ∆𝑟 𝑆° ∆𝑟 𝐻° 1 ∆𝑟 𝑆°
⇔ .( ) + + .( )−
𝑅 𝑇2 𝑅 𝑅 𝑇1 𝑅
𝐾𝑇2 ∆𝑟 𝐻° 1 1
ln( ) = − .( − )
𝐾𝑇1 𝑅 𝑇2 𝑇1
8. Les réactions couplées

• Soit deux réactions (1) et (2), et une réaction (3) telle que (3) = (1) + (2).

 ∆rG3 = ∆rG1 + ∆rG2 ( méthode des cycles)

Si ∆rG3 = ∆rG1 + ∆rG2 < 0, alors (3) est spontanée dans le sens direct et on dit que les réactions (1)
et (2) forment un couplage thermodynamique, elles sont couplées.

• Si ∆rG1 et ∆rG2 sont eux aussi < 0, on dit alors qu’ils forment un chemin réactionnel pour (3).
S’il un des deux ∆rG est > 0, alors (1) et (2) ne constituent plus un chemin réactionnel puisqu’une
des réactions n’est pas spontanée dans le sens direct (cela fonctionne de même si les deux ∆ rG sont
> 0).

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 Cette fiche de cours a été réalisé par :

Rédacteurs : Rama GADOU (DFASM1), Shaima ALI (DFGSP4), Laura VAN

ELSLANDE (DFASM1), Alexis Ras (DFGSM3)

Relecteurs : Céline NAIT AMARA(DFGSM3), Alexis RAS (DFGSM3), Naths

AMETEPE (DFGSM2)

Un grand merci aux VP Tuto PASS :

Jenifer Eid (DFGSM2) et Solange Pierrot Deseilligny (DFGSM2)

Et enfin un immense merci aux tuteurs et tutrices de la team chimiconique

Sous la coordination de Naths AMETEPE (DFGSM2)

et Marco MUNOZ BARIZZA (DFGSM2), Responsable Matière PASS de Chimie
2022-2023

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