CHAPITRE III : Application du premier principe de la thermodynamique à la thermochimie

Introduction
Une réaction chimique est le plus souvent accompagnée d’un échange d’énergie sous
diverses formes : énergie thermique (chaleur), énergie mécanique (travail mécanique),
énergie électrique, énergie rayonnante, …etc. L’énergie électrique constitue l’objet
d’étude de l’électrochimie. L’énergie rayonnante est étudiée en photochimie. La chaleur
et le travail mécanique échangés par un système, siège d’une réaction chimique avec le
milieu extérieur, font l’objet de la thermochimie.

III. Chaleurs de réaction

L’énergie calorifique échangée lors d’une réaction chimique effectuée à volume
constant correspond à la chaleur de réaction à volume constant.
𝑸𝑽 = ∆𝑼
L’énergie calorifique échangée lors d’une réaction chimique effectuée à pression
constante correspond à la chaleur de réaction à pression constante.
𝑸𝑷 = ∆𝑯
∆𝑯 est la variation de l’enthalpie du système.
 Une réaction endothermique est une réaction au cours de laquelle le système gagne
de l’énergie calorifique, la chaleur de la réaction est positive (∆𝑯 > 𝟎).
 Une réaction exothermique est une réaction au cours de laquelle le système dégage
de l’énergie calorifique, la chaleur de la réaction est négative (∆𝑯 < 𝟎).
 L’unité de mesure des quantités de chaleur dans le système international est le joule (J).

I.1. Relation entre 𝑸𝑷 et 𝑸𝑽

Les chaleurs de réaction mesurées à pression constante et à volume constant au cours
d’une même transformation ne sont pas indépendantes :
𝑸𝑷 = 𝑸𝑽 + 𝑷. ∆𝑽 = 𝑸𝑽 + ∆𝒏. 𝑹𝑻
∆𝑯 = ∆𝑼 + 𝑷. ∆𝑽 = ∆𝑼 + ∆𝒏. 𝑹𝑻

1 K. LAOUBI
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∆𝑽 : Variation de volume entre l’état final et l’état initial, lors d’une réaction à pression
constante.
∆𝒏: Variation du nombre de moles de gaz au cours de la réaction
∆𝒏 = ∑ 𝒏𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒅𝒆 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝒈𝒂𝒛 𝒅𝒆𝒔 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔 − ∑ 𝒏𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒅𝒆 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝒈𝒂𝒛 𝒅𝒆𝒔 𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔

𝑹 = 𝟖, 𝟑𝟏𝑱. 𝑲−𝟏 . 𝒎𝒐𝒍−𝟏 (constante des gaz parfaits)

Remarque :
Si la réaction met en jeu uniquement des phases condensées (solide ou liquide) :
∆𝑽 = 𝟎 , ∆𝑯 = ∆𝑼 et 𝑸𝑷 = 𝑸𝑽

Application
Calculer la variation d’énergie interne ∆𝑼 pour la réaction ci-dessous, à 25°C.
1
𝐻2 (𝑔) + 𝑂 → 𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝐻 = −285,58 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
2 2 (𝑔)
∆H = ∆U + ∆n. RT Avec : ∆𝑛 = ∑ 𝑛(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 𝑔𝑎𝑧𝑒𝑢𝑥) − ∑ 𝑛(𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 𝑔𝑎𝑧𝑒𝑢𝑥)
−3
∆U = ∆H − ∆n. RT = −285,58 − ( ) . 8,31. 10−3 . 298 = −281,86 kJ. mol−1
2

III. 2. Etat standard

Pour un corps pur, il correspond à l’état physique le plus stable, sous une pression de
1atmosphère, à la température T de l’expérience.
Par exemple, à 298 K, l’état standard de l’eau est le liquide ; pour le carbone c’est le
graphite (solide).
Les variables ou les fonctions d’état dans l’état standard sont notées avec le signe ° en
exposant.
Pour l’état gazeux, il s’agit de l’état de gaz parfait, état légèrement différent de l’état
réel.

2 K. LAOUBI
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Les tables élémentaires chimiques se limitent à la température de référence 298K

(25°C) tandis que les tables complètes donnent les grandeurs thermodynamiques
standard à diverses températures.
Exemple : l’enthalpie de référence est notée : 𝐻𝑇°

III. 3. Différentes catégories d’enthalpie

III. 3. 1. Enthalpie standard de formation (∆𝑯°𝒇 )
Elle correspond à la variation d’enthalpie accompagnant la formation d’une mole de
composé à partir de ses éléments à l’état standard, à une température donnée,
généralement égale à 298K.

Exemples :
𝐶(𝑠) + 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) , ∆𝐻𝑓(𝑐𝑜2) = −393,5 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 à 298𝐾
1
2𝐶(𝑠) + 2𝐻2(𝑙) + 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂(𝑙) , ∆𝐻𝑓(𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂(𝑙)) = −239,5𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 à 298𝐾
2

Remarque : il existe des enthalpies de formation  0.

Par convention, l’enthalpie standard de formation des éléments (S, Fe, C,..) ou d’un
corps simple (O2, H2,…) est nulle.

III. 3. 2. Enthalpie de liaison (Energie de liaison)

L’enthalpie de liaison correspond à l’énergie dégagée par le système lors de la formation
d’une liaison covalente, entre deux atomes, pris à l’état gazeux. Elle est déterminée à
P1 atm , T298K (le plus souvent) et pour 1 mole de composé formé. Elle est exprimée
en 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 .
Les énergies de liaison sont toujours négatives, car la molécule formée est un édifice
plus stable que les atomes de départ.

3 K. LAOUBI
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Exemple : Energie de la liaison H-Cl

𝐻(𝑔) + 𝐶𝑙(𝑔) → 𝐻𝐶𝑙(𝑔) , 𝐸𝐻−𝐶𝑙 = −431 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

III. 3. 3. Enthalpie de dissociation (énergie de dissociation)

La rupture homolytique d’une liaison (𝐻2(𝑔) → 2𝐻(𝑔) ) correspond à la réaction de

dissociation, par laquelle la molécule est scindée en atomes ou radicaux libres. C’est
l’inverse de la réaction de formation.
L’énergie qu’il faut fournir au système pour rompre la liaison porte le nom d’énergie de
dissociation. Elle a la même valeur que l’énergie de liaison, mais elle est positive.
Exemple : ∆𝐻𝑑𝑖𝑠𝑠 (𝐶−𝐻) = 410 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

III. 3. 4. Enthalpie de changement d’état physique

L’enthalpie de changement de phase est la quantité de chaleur échangée avec le milieu
extérieur lorsqu’une mole d’un corps change d’état physique, à T et P constantes.
Elle est notée ∆𝐻 ou L (chaleur latente de changement d’état). Lors d’un changement
d’état, il peut y avoir sublimation, vaporisation, condensation, solidification, fusion,
liquéfaction. Pendant ce processus, la température reste constante mais le système
échange de la chaleur ou du travail avec le milieu extérieur.

4 K. LAOUBI
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Exemple
∆𝐻(𝑣𝑎𝑝)
𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐻2 𝑂(𝑔)
∆𝐻(𝑣𝑎𝑝) = ∆𝐻𝑓(𝐻2 𝑂(𝑔)) − ∆𝐻𝑓(𝐻2 𝑂(𝑙)) = −241,83 + 285,84 = 44 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

Si ∆𝐻(𝑣𝑎𝑝) vaut 44 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 , l’enthalpie de la transformation inverse c'est-à-dire la

liquéfaction vaut −44 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 .
∆𝐻(𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑠𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛) = − ∆𝐻(𝑙𝑖𝑞𝑢é𝑓𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛)
∆𝐻(𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛) = − ∆𝐻(𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛)
∆𝐻(𝑠𝑢𝑏𝑙𝑖𝑚𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛) = − ∆𝐻(𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛)

Application
Calculer la variation d’enthalpie qui intervient lors de l’élévation de la température de
10 grammes de tétrachlorure de carbone (CCl4), de -40°C à 80°C, sous la pression de
1 atm.
On donne :
° °
∆𝐻𝑓𝑢𝑠(𝐶𝐶𝑙4) = 2677,71 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 , ∆𝐻𝑣𝑎𝑝(𝐶𝐶𝑙4) = 29870,28 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ,
𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 (𝐶𝐶𝑙4 ) = −24°𝐶 , 𝑇é𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 (𝐶𝐶𝑙4 ) = +77°𝐶
𝑐𝑃(𝐶𝐶𝑙4) (𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒) = 122,31𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 , 𝑐𝑃(𝐶𝐶𝑙4) (𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒) = 135,18 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1
𝑐𝑃(𝐶𝐶𝑙4) (𝑔𝑎𝑧) = 74,02 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1
Solution
𝑚 10
Nombre de moles de CCl4 : 𝑛= = = 0,065 𝑚𝑜𝑙
𝑀 12+(4×35,5)
∆𝐻1 ∆𝐻2 ∆𝐻3 ∆𝐻4 ∆𝐻5
𝐶𝐶𝑙4(𝑠) → 𝐶𝐶𝑙4(𝑠) → 𝐶𝐶𝑙4(𝑙) → 𝐶𝐶𝑙4(𝑙) → 𝐶𝐶𝑙4(𝑔) → 𝐶𝐶𝑙4(𝑔)
−40° − 24°𝐶 − 24°𝐶 77°𝐶 77°𝐶 80°𝐶
∆H1 = n cP(s) × ∆T = 0,065 × 122,31 × 16 = 127,07 J
∆𝐻2 = 𝑛 × ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 = 0,065 × 2677,71 = 173,88 𝐽
∆𝐻3 = 𝑛 𝑐𝑃(𝑙) × ∆𝑇 = 0,065 × 135,18 × 101 = 886,57 𝐽
∆𝐻4 = 𝑛 × ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 = 0,065 × 29870,28 = 1939,63 𝐽

5 K. LAOUBI
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∆𝐻5 = 𝑛 𝑐𝑃(𝑔) × ∆𝑇 = 0,065 × 74,02 × 3 = 14,42 𝐽

∆𝐻𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 = ∑ ∆𝐻𝑖 = 3141,27 𝐽

𝑖

III. 3. 5. Enthalpie d’une réaction chimique

L’enthalpie d’une réaction chimique (notée ∆𝐻𝑅 ) est l'énergie libérée ou absorbée, à
pression constante, par le système en évolution au cours d'une réaction chimique.

Soit la réaction :
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 → 𝑅é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠

∆𝐻𝑅 = ∑ 𝜐𝑖 ∆𝐻𝑓(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠) − ∑ 𝜈𝑖 ∆𝐻𝑓(𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠)

𝑖 𝑖

III. 4. Détermination des chaleurs de réaction

Pour déterminer l’enthalpie d’une réaction chimique, on procède :
 Soit par la mesure de l’effet thermique qui accompagne la réaction : c’est la
méthode de détermination directe.
 Soit par le calcul, en utilisant les enthalpies d’autres réactions convenablement
choisies : c’est la méthode de détermination indirecte.

 Détermination indirecte des chaleurs de réaction - Loi de Hess (1840)

La chaleur d’une réaction (notée ∆𝐻𝑅 ) ne dépend que de l’état initial et de l’état final
du système chimique. Elle est indépendante du nombre et de la nature des réactions
intermédiaires et peut être déterminée indirectement en suivant un chemin réactionnel
hypothétique (cycle thermochimique ou diagramme de Hess) :

6 K. LAOUBI
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Réactifs(R) Produits (P)

∆𝐻𝑅⬚

∆𝐻1⬚ ∆𝐻3⬚

∆𝐻2⬚
X Y

D’après la loi de Hess :

∆𝐻𝑅 = ∆𝐻1 + ∆𝐻2 + ∆𝐻3

Remarque
Pour calculer la chaleur d’une réaction inconnue (loi de Hess), on doit :
1) Vérifier si les constituants sont du bon côté de la réaction.
2) Vérifier si le nombre de mole (s) est le même que dans l’équation inconnue.
3) S’assurer que si on a inversé une réaction, on a changé le signe de ∆𝐻.
4) vérifier si la somme des équations dont on connait la chaleur donne l’équation
inconnue.

a) Calcul de ∆𝑯𝑹 à partir des enthalpies de formation

La connaissance des enthalpies de formation permet de déterminer la variation
d’enthalpie accompagnant une réaction chimique. En effet les produits d’une réaction
chimique peuvent être obtenus :
- soit directement à partir des corps purs simples.
- soit à partir des réactifs, eux-mêmes formés à partir des corps purs simples.
 On peut construire un cycle thermodynamique :
∆H°R
αA + βB + ⋯ (𝑅é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠) → δD + γE + ⋯ (Produits )

∆𝐻1° ∆𝐻2°
𝐸𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑠 𝑜𝑢 𝑐𝑜𝑟𝑝𝑠 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒𝑢𝑟 é𝑡𝑎𝑡
𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑 𝑑𝑒 𝑟é𝑓é𝑟𝑒𝑛𝑐𝑒

7 K. LAOUBI
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La loi de Hess s’écrit :

∆𝐻𝑅° = ∆𝐻1° + ∆𝐻2°
𝐴𝑣𝑒𝑐: ∆𝐻1° = −𝛼 ∆𝐻𝑓° (𝐴) − 𝛽 ∆𝐻𝑓° (𝐵) − ⋯
𝑒𝑡 ∆𝐻2° = 𝛿 ∆𝐻𝑓° (𝐷) + 𝛾 ∆𝐻𝑓° (𝐸) + ⋯
D’où :

∆𝐻𝑅° = ∑ 𝜈𝑖 . ∆𝐻𝑓° (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠) − ∑ 𝜈𝑖 . ∆𝐻𝑓° (𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠)

νi : coefficient stoechiométrique du constituant “i”

Application
L’éthylène peut être produit par déshydrogénation de l’éthane contenu dans le gaz
naturel selon la réaction suivante :
𝐶2 𝐻6 (𝑔) → 𝐶2 𝐻4 (𝑔) + 𝐻2 (𝑔)

- En utilisant la loi de Hess et les données du tableau, déterminer l’enthalpie standard de

cette réaction :
Composés 𝐶2 𝐻6 (𝑔) 𝐶2 𝐻4 (𝑔) 𝐻2 (𝑔)
∆𝐻𝑓° (𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ) à 298 𝐾 -84,60 52,4 0

Solution
D’après les données de l’exercice, on peut construire le cycle de Hess suivant :
𝐶2 𝐻6 (𝑔) → 𝐶2 𝐻4 (𝑔) + 𝐻2 (𝑔)
0 (𝑐𝑜𝑟𝑝𝑠 𝑠𝑖𝑚𝑝𝑙𝑒)
−∆𝐻𝑓°(𝐶 𝐻 ) ∆𝐻𝑓° (𝐶 𝐻 ) + ∆𝐻𝑓°(𝐻 )
2 4 2
2 6

2𝐶(𝑠) + 2𝐻2(𝑔)

8 K. LAOUBI
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En appliquant la loi de Hess :

° °
∆𝐻𝑅° = −∆𝐻𝑓(𝐶2 𝐻6 )𝑔
+ ∆𝐻𝑓(𝐶2 𝐻4 )
= −(−84,6) + 52,4 = 137 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

b) Calcul de ∆𝑯𝑹 à partir des énergies de liaison

Comme dans le cas précédent, on peut construire un cycle ou bien appliquer la loi de
Hess, pour faire le bilan thermodynamique des liaisons formées et des liaisons détruites
au cours d’une réaction, ce qui permet de calculer l’enthalpie de la réaction.
- Soit la réaction en phase gazeuse :
∆H°R
αA + βB + ⋯ (𝑅é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠) → δD + γE + ⋯ (Produits )
Cette réaction peut être décomposée en deux étapes : la première comportant la rupture
de toutes les liaisons dans les réactifs, la seconde correspondant à la formation de toutes
les liaisons dans les produits à partir des atomes gazeux formés durant la première étape.
∆H°R
αA + βB + ⋯ (𝑅é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠) → δD + γE + ⋯ (Produits )

∆𝐻1° ∆𝐻2°
𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒𝑠 𝑔𝑎𝑧𝑒𝑢𝑥 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒𝑢𝑟 é𝑡𝑎𝑡
𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑 𝑑𝑒 𝑟é𝑓é𝑟𝑒𝑛𝑐𝑒

Le bilan thermodynamique conduit à :

∆𝐻𝑅° = ∆𝐻1° + ∆𝐻2°

𝐴𝑣𝑒𝑐: ∆𝐻1° = −𝛼 ( ∑ 𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝐴) − 𝛽 ( ∑ 𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝐵) − ⋯

𝑖 𝑖

∆𝐻2° = 𝛿 ( ∑ 𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝐷) + 𝛽 ( ∑ 𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝐸) − ⋯

𝑖 𝑖

9 K. LAOUBI
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Soit :

∆𝐻𝑅° = ∑ 𝜈𝑖 𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖,𝑖 (𝑓𝑜𝑟𝑚é𝑒𝑠) − ∑ 𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖,𝑗 (𝑟𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠)

𝑖 𝑗

∆𝐻𝑅° = ∑ 𝜈𝑖 𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖,𝑖 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠) − ∑ 𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖,𝑗 (𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠)

𝑖 𝑗

νi : étant le coefficient stoechiométrique de l′ espèce i.

Nous pouvons ainsi assimiler une réaction chimique à la destruction de liaisons dans les
réactifs et à la formation des liaisons dans les produits. Si les énergies de liaison des
réactifs et des produits sont connues, l’enthalpie de réaction ∆𝐻𝑅° peut être calculée.

Remarque :
Lorsque l’un des réactifs (ou des produits) n’est pas à l’état gazeux, il faut rajouter dans
le cycle thermodynamique la chaleur latente correspondant au passage de ce constituant
à l’état gazeux.

Application 1
Déterminer l’enthalpie de formation de NH3. On donne :
𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖(𝑁−𝐻) = −390,41 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖(𝐻−𝐻) = −434,72 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖(𝑁≡𝑁) = −945,52 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
L’enthalpie de formation de NH3(g) correspond à la réaction suivante :
1 3
𝑁2(𝑔) + 𝐻3(𝑔) → 𝑁𝐻3(𝑔)
2 2

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Solution :
- Enthalpie de formation de NH3
°
1 3 ∆𝐻𝑓(𝑁𝐻 3)
𝑁 + 𝐻 → 𝑁𝐻3(𝑔)
2 2 (𝑔) 2 2(𝑔)
1 3
− 𝐸 − 𝐸 3 𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖(𝑁−𝐻)
2 𝑙𝑖𝑎𝑖(𝑁−𝑁) 2 𝑙𝑖𝑎𝑖(𝐻−𝐻)

(𝑁 + 3 𝐻)
°
1 3
∆𝐻𝑓(𝑁𝐻3) = − 𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖(𝑁−𝑁) + − 𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖(𝐻−𝐻) + 3 𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖(𝑁−𝐻)
2 2

Application numérique :
°
1 3
∆𝐻𝑓(𝑁𝐻3) = − (−945,52) + − (−434,72) + 3 (−390,41) = −46,4 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
2 2
Ce calcul correspond à l’application de la loi de Hess, c'est-à-dire :

°
∆𝐻𝑓(𝑁𝐻3) = ∑ 𝜈𝑖 𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖,𝑖 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠) − ∑ 𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖,𝑗 (𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠)
𝑖 𝑗

Remarque :
Les valeurs des énergies de liaison, indiquées dans les tables sont des valeurs moyennes.
Les énergies de liaison diffèrent légèrement, pour une même liaison, en fonction de la
nature de la molécule et du moyen utilisé pour sa détermination.

Application 2
Calculer l’énergie de liaison C-H, dans CH4, à partir des données suivantes :
°
∆𝐻𝑓(𝐶𝐻4) = −74,85 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
°
∆𝐻𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 (𝐻2 ) = 436,00 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
°
∆𝐻𝑠𝑢𝑏𝑙𝑖𝑚𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 (𝐶) = 715,00 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

11 K. LAOUBI
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Solution
- Energie de la liaison C-H
°
∆𝐻𝑓(𝐶𝐻 4)
𝐶(𝑠) + 2 𝐻2(𝑔) → 𝐶𝐻4(𝑔)

° °
∆𝐻𝑠𝑢𝑏 2 ∆𝐻𝑑𝑖𝑠𝑠 4 𝐸𝐶−𝐻

𝐶(𝑔) + 2 (𝐻⬚ + 𝐻⬚ )

° ° °
∆𝐻𝑓(𝐶𝐻4) = ∆𝐻𝑠𝑢𝑏 + 2 ∆𝐻𝑑𝑖𝑠𝑠 + 4 𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖(𝐶−𝐻)
° ° °
∆𝐻𝑓(𝐶𝐻4) − ∆𝐻𝑠𝑢𝑏 − 2 ∆𝐻𝑑𝑖𝑠𝑠
𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖(𝐶−𝐻) =
4
Application numérique :
−74,85 − 715 − 2 (436)
𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖(𝐶−𝐻) = = −415,46 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
4

c) Calcul de ∆𝑯𝑹 à partir des réactions de combustion

Les réactions de combustion sont des réactions types pour des mesures calorimétriques
parce qu’elles sont rapides, totales et exothermiques. Les données concernant ces
réactions constituent une source importante pour la détermination indirecte des chaleurs
de réaction et notamment des enthalpies standards de formation.

Exemple:
CH3OH (l) + O2 (g) → CO2 (g) + H2O (l) ∆H°c= - 726 kJ mol-1

Application
Connaissant les enthalpies standard de combustion à 289 K de : C(s), H2 (g), C2H4 (g)
C(s) H2 (g) C2H4 (g)
°
∆𝐻𝑐,298 (𝑘𝐽; 𝑚𝑜𝑙 −1 ) -393,1 -285,6 -1409,9

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- Calculer l’enthalpie standard de formation de l’éthylène.

Considérons un cycle thermochimique constitué des deux chemins suivants :
- formation de C2H4 (g) à partir des corps purs simples à 298 K et sous 1atm
- chemin indirect incluant les produits de la réaction de combustion
∆𝐻𝑓° (C2H4)
2 C(s)  H2 (g)  3 O2 (g) → C2H4 (g)  3 O2 (g)

∆𝐻1° ∆𝐻2°

2 CO2 (g)  2 H2O (l)

D’après la loi de Hess :

∆𝐻𝑓° (C2H4) = ∆𝐻1° + ∆𝐻2°

Avec : ∆𝐻1° = 2 ∆𝐻𝑐° (𝐶(𝑠) ) + 2 ∆𝐻𝑐° (𝐻2 (𝑔) ) et ∆𝐻2° = − ∆𝐻𝑐° (C2 H4 )
Soit : ∆𝐻𝑓° (C2H4) = 2 ∆𝐻𝑐° (𝐶(𝑠) ) + 2 ∆𝐻𝑐° (𝐻2 (𝑔) ) − ∆𝐻𝑐° (C2 H4 )
= 2 (−393,1) + 2 (−285,6) − (−1409,9)
∆𝐻𝑓° (C2H4) = +52,7𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

d) Energie réticulaire (cycle de Born-Haber)

La stabilité d’un cristal ionique, comme NaCl, est caractérisée par son énergie réticulaire
Eret. Cette dernière correspond essentiellement à la variation d’enthalpie associée à la
formation d’une mole du solide cristallin (ionique) à partir de ses ions pris à l’état
gazeux et infiniment loin l’un de l’autre. Cette énergie n’est pas directement accessible
par l’expérience, mais peut être déterminée par l’application de la loi de Hess utilisant
une série de réactions. Le cycle thermochimique ainsi formé s’appelle cycle de Born-
Haber.
Considérons la formation de NaCl(s) par deux chemins différents :

13 K. LAOUBI
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Le chemin direct est constitué par la réaction :

1 ∆𝐻𝑓° (𝑁𝑎𝐶𝑙)𝑠
Na (s) + Cl2 (g) → NaCl (s) ∆𝐻𝑓° (NaCl) = −411𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
2

Le chemin indirect est constitué de cinq étapes :

1) sublimation d’une mole de sodium métallique :
𝑁𝑎(𝑠) → 𝑁𝑎(𝑔) 𝐿𝑠𝑢𝑏 = 108 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1
2) dissociation d’une demi-mole de liaison Cl-Cl
1
𝐶𝑙 → 𝐶𝑙(𝑔) ∆𝐻diss = 122 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1
2

3) ionisation d’une mole de Na gazeux (mettant en jeu l’énergie de la première ionisation

du sodium)
𝑁𝑎(𝑔) → 𝑁𝑎+(𝑔) + 1é 𝐸𝑖 = 496 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1
4) formation de l’ion 𝐶𝑙− à l’état gazeux (mettant en jeu l’affinité électronique 𝐴𝑒 du
chlore) :
𝐶𝑙(g) +1é → 𝐶l-(g) 𝐴𝑒 = −350𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1 (𝑔)

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5) formation du cristal solide à partir des ions à l’état gazeux (mettant en jeu l’énergie
réticulaire 𝐸𝑟𝑒𝑡)
Na+ + Cl- → NaCl(s) Eret = ?
De la loi de Hess, on tire :
1
∆Hf(NaCl)s = 𝐿𝑠𝑢𝑏 (Na) + 2∆𝐻diss (Cl2) +Ei (Na) +Ae (Cl) + Eret
1
Eret = ∆Hf(NaCl)s –( 𝐿𝑠𝑢𝑏 (Na) + 2∆𝐻diss (Cl2) +Ei (Na) +Ae (Cl))
Eret (NaCl) = -787 kJ·mol-1
e) Additivité des chaleurs de réaction : combinaison algébrique d’équation de
réaction
Cette méthode consiste à combiner algébriquement les équations bilan des réactions
dont les enthalpies sont connues, de façon à obtenir l’équation bilan de la réaction
recherchée.
Application
Calculer l’enthalpie standard de formation de 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 (𝑠), connaissant les enthalpies
des réactions (1), (2) et (3) :
1
(1) 𝐶𝑎𝑂(𝑠) → 𝐶𝑎(𝑠) + 𝑂2 (𝑔) ∆𝐻1° = +635,7𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
2
(2) 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 (𝑠) ∆𝐻2° = −65,2𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
1
(3) 𝐻2 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝐻3° = −285,6𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
2
La réaction de formation de 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2(𝑠) est :
°
(4) 𝐶𝑎(𝑠) + 𝐻2 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2(𝑠) ; ∆𝐻4° = −285,6𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 = ∆𝐻𝑓(𝐶𝑎(𝑂𝐻)2(𝑠) )

Cette réaction peut être obtenue en ajoutant membre à membre : -(1)  (2)  (3), d’où :
° ° °
°
∆𝐻4° = ∆𝐻𝑓(𝐶𝑎(𝑂𝐻)2(𝑠)
= −∆𝐻1 + ∆𝐻2 + ∆𝐻3 = −635,7 − 65,2 − 285,6

Soit :
°
∆𝐻𝑓(𝐶𝑎(𝑂𝐻) 2 )(𝑠)
= −986,4𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

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II. 5. Influence de la température sur les chaleurs de réaction - LOI DE

KIRCHOFF
Les chaleurs de réaction dépendent de la température. Pour des réactions effectuées à
température ambiante (T 298 K), elles peuvent être calculées à partir des enthalpies
standards de formation données dans les tables thermodynamiques.
Le calcul des chaleurs de réaction à 𝑇 ≠ 298 𝐾 fait intervenir les chaleurs de réaction
à 298 K (ou à une autre température) et les capacités calorifiques molaires des
constituants du système (LOI de KIRCHOFF).

Relations de KIRCHOFF
𝑇2
∆𝐻𝑅(𝑇2) = ∆𝐻𝑅(𝑇1) + ∫ ∆𝐶𝑝 . 𝑑𝑇
𝑇1

:
Avec :
∆𝐶𝑃 = ∑ 𝜈𝑖 𝐶𝑃 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠) − ∑ 𝜈𝑖 𝐶𝑃 (𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠)
𝑖 𝑖

𝜈𝑖 : coefficient stœchiométrique algébrique du constituant (i)

Dans le cas de réactions réalisées à volume constant, la loi isochore de Kirchoff est :
𝑇2
∆𝑈𝑅(𝑇2) = ∆𝑈𝑅(𝑇1) + ∫ ∆𝐶𝑉 . 𝑑𝑇
𝑇1

Remarque 1
Cp et Cv sont des fonctions de la température. Elles sont données par des formules
empiriques représentant au mieux les valeurs mesurées expérimentalement. Leur forme
générale est une équation à trois paramètres :
𝐶𝑝 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 −2 𝑜𝑢 𝐶𝑝 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑑𝑇 2
Soit plus généralement :

16 K. LAOUBI
 CHAPITRE III : Application du premier principe de la thermodynamique à la thermochimie

𝐶𝑝 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 −2 + 𝑑𝑇 2 (𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 )
Lorsque l’intervalle [T1, T2] est petit, la variation de Cp (ou Cv) avec la température n’est
pas significative. Par conséquent, Cp (ou Cv) est considéré comme constante :

Remarque 2
Lorsque dans l’intervalle [𝑇1 , 𝑇2 ] un des constituants du système subit un changement
d’état physique, il faut introduire dans le calcul la chaleur latente 𝐿𝑖 correspondante.

𝑇2
∆𝐻𝑅(𝑇2) = ∆𝐻𝑅(𝑇1) + ∫ ∆𝐶𝑝 . 𝑑𝑇 + ∑ 𝜈𝑖 𝐿𝑖
𝑇1 𝑖

𝜈𝑖 : coefficient stœchiométrique algébrique du (des) constituant (s) changeant d’état

physique.
On fera bien attention, en utilisant cette formule, à tenir compte des changements des
valeurs des capacités calorifiques lorsque les constituants changent de phase.

Application
Les capacités calorifiques à pression constante de H2, de O2 et de H2O à l’état gazeux
valent respectivement : 28,84 ; 29,37 et 33,58 en J. K-1. Mol-1.
L’enthalpie de formation de H2O gazeuse à 25°C vaut −241,82 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 .
- Calculer sa valeur à 100°C.
Solution
Calcul de ∆𝐻𝑅 à 100°C
Equation de la réaction :
1
H2 (g) + 𝑂 → 𝐻2 𝑂(𝑔)
2 2 (𝑔)
On sait que :
𝑇2
∆𝐻𝑅(𝑇2) = ∆𝐻𝑅(𝑇1) + ∫ ∆𝐶𝑝 . 𝑑𝑇
𝑇1

17 K. LAOUBI
 CHAPITRE III : Application du premier principe de la thermodynamique à la thermochimie

Avec: ∆𝐶𝑃 = ∑ 𝜈𝑖 𝐶𝑃 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠) − ∑ 𝜈𝑖 𝐶𝑃 (𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠)

𝑖 𝑖

Application numérique :
°
Δ𝐻298𝐾 = −241,82 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 = −241,82. 103 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 , 𝑇1 = 298 𝐾, 𝑇2 = 373𝐾
1 1
∆𝐶𝑃 = 𝐶𝑃 (𝐻2 𝑂)𝑔 − 𝐶𝑃 (𝑂2)𝑔 − 𝐶𝑃 (𝐻2 )𝑔 = 33,58 − ∗ 29,37 − 28,84
2 2
= −9,945 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1
∆𝐻𝑅(𝑇2) = ∆𝐻𝑅(𝑇1) + ∆𝐶𝑝 . ∆𝑇 = ∆𝐻𝑅(𝑇1) + ∆𝐶𝑝 . (𝑇2 − 𝑇1 )

∆𝐻𝑅(373𝐾) = −241,82. 103 + (−9,945) ∗ (373 − 298) = −242,57. 103 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

Application. 2
Calculer l’enthalpie molaire standard de formation de l’oxyde de carbone gazeux (CO)
à 600 K, P  1bar. On donne :
°
∆𝐻𝑓(𝐶𝑂)𝑔 = −110, 39 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 à 298 𝐾
𝐶𝑃 (𝐶𝑂)𝑔 = 29,09 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1
𝐶𝑃 (𝑂2)𝑔 = 29,26 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1
𝐶𝑃 (𝐶)𝑠 = 8,57 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1

°
1 ∆𝐻𝑓(𝐶𝑂) à 𝑇=298𝐾
𝐶𝑠 + 𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝑂(𝑔)
2

∆𝐻1 ∆𝐻2

°
1 ∆𝐻𝑓(𝐶𝑂) à 𝑇=600𝐾
𝐶𝑠 + 𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝑂(𝑔)
2

° °
∆𝐻𝑓(𝐶𝑂) (à 𝑇 = 298𝐾) = ∆𝐻1 + ∆𝐻𝑓(𝐶𝑂) (à 600𝐾) − ∆𝐻2
° °
∆𝐻𝑓(𝐶𝑂) (à 𝑇 = 600𝐾) = ∆𝐻𝑓(𝐶𝑂) (à 𝑇 = 298𝐾) − ∆𝐻1 + ∆𝐻2

18 K. LAOUBI
 CHAPITRE III : Application du premier principe de la thermodynamique à la thermochimie

Avec :
600 600
1
∆𝐻1 = ∫ [ 𝐶𝑃 (𝐶)𝑠 + 𝐶𝑃 (𝑂2)𝑔 ]𝑑𝑇 𝑒𝑡 ∆𝐻2 = ∫ 𝐶𝑃 (𝐶𝑂)𝑔 𝑑𝑇
298 2 298
600 600
° ° 1
∆𝐻𝑓(𝐶𝑂) (à 600𝐾) = ∆𝐻𝑓(𝐶𝑂)298𝐾 −∫ [ 𝐶𝑃 (𝐶)𝑠 + 𝐶𝑃 (𝑂2 )𝑔 ]𝑑𝑇 +∫ 𝐶𝑃 (𝐶𝑂)𝑔 𝑑𝑇
298 2 298

Application numérique :
° 1
∆Hf(CO) (à T = 600K) = −110390 − (8,57 + × 29,26 − 29,09) × (600 − 298)J
2
°
∆Hf(CO) (à 600K) = −108,61kJ. mo𝑙 −1

19 K. LAOUBI