Généralité

La thermochimie est une partie de la chimie qui étudie les

phénomènes thermiques qui accompagnent les réactions chimiques.
Certaines réactions peuvent dégager de la chaleur, elles sont
exothermiques et d’autres en absorbent, elles sont endothermiques.
Marcellin Berthelot est considéré comme le fondateur de la
thermochimie. Il créa la bombe calorimétrique et participa au
perfectionnement du calorimètre. La bombe calorimétrique, qui est
une très grande invention, permet de mesurer le pouvoir calorifique
d’un combustible; la capacité d’un combustible à produire de
l’énergie. Mise au point en 1881, elle est encore en usage
aujourd’hui.

Au cours d’une réaction chimique, le système échange de l’énergie avec le milieu extérieur
sous forme de chaleur .
 la chaleur se déplace des températures les plus élevées vers les températures les plus
basses.

 S’il s’agit d’une chaleur dégagée, par convention c’est une chaleur de valeur négative,
par contre s’il s’agit d’une chaleur absorbée c’est une chaleur positive .

Mélangeons une masse m1 (en gramme) d’un liquide, à une température T1, à une autre
masse m2 d’un liquide à une température T2. si la température de l’équilibre est T , on écrit
que :

m1(T1-T) = m2(T-T2)

 la quantité de chaleur échangée est proportionnelle à la masse et la variation de

température.
 cette relation ne s’applique pas si on mélange deux liquide différents : la nature du
liquide intervient.

La relation de chaleur :
La quantité de chaleur absorbée ou dégagée lors d’une transformation entraîne une variation
de température: Q=C×ΔT Q=mCp×ΔT d’où:
Q: la quantité de chaleur absorbé ou dégagée par la substance.
C: capacité calorifique de la substance.
m: masse de la substance.
Cp:chaleur massique (spécifique) de la substance.
ΔT: variation de la température.

Dans la réaction Q=mCp×ΔT , le produit m.c est appelé capacité calorifique.

La capacité calorifique

Avant le développement de la thermodynamique moderne, on pensait que la chaleur était un

fluide (vision dite substantialiste) : le fluide calorique. Les corps étaient donc susceptibles de
contenir une certaine quantité de ce fluide d'où l'appellation capacité calorifique. Pour des
raisons historiques, la calorie1 était définie comme la « chaleur » nécessaire pour élever de
15 °C à 16 °C la température d'un gramme d'eau, d'où le nom de capacité calorifique.
Aujourd'hui, on considère que l'énergie interne des systèmes est constituée des énergies
cinétique et potentielle microscopiques. La chaleur n'est plus un fluide ni une énergie en soi,
c'est un mode de transfert d'énergie : un transfert microscopique et désordonné.
La capacité calorifique, est désormais appelée capacité thermique

On appelle chaleur spécifique d’une substance la quantité de chaleur exprimer en calorie qu’il
faut fournir à un gramme de cette substance pour élever sa température d’un degré .Le produit
de la chaleur spécifique par la masse moléculaire de la substance est la chaleur nécessaire
pour élever d’un degré la température d’une mole de cette substance; cette substance est la
capacité calorifique molaire. C’est un nombre positif , exprimé en calorie par mole degré.
Dans les problèmes chimiques la capacité calorifique molaire est plus utile que la chaleur
spécifique

la mesure des quantites de chaleur

La mesure sera toujours supposée faite dans un calorimètre adiabatique , c'est à dire sans
échange de chaleur entre l'intérieur et l'extérieur.
Principes :
Egalité des échanges de chaleur
Si l'on place dans une enceinte deux corps A et B de températures différentes, ils évoluent
vers un équilibre thermique et la quantité de chaleur reçue par l'un est égale à la quantité de
chaleur cédée par l'autre.
Transformations inverses
"La quantité de chaleur fournie à un système lors d'une transformation est égale à celle qu'il
restitue lors de la transformation inverse".

Calorimètre adiabatique 5
la calorimétrie a pour objet la mesure
des capacités calorifique et des chaleurs 4 6
latentes de changement d’état.
la détermination calorimétrique est
conduite de tel façon que toutes
l’énergies chimique soit se dégage en 3
chaleur soit se dépense partiellement à
accomplir un travail extérieure de
dilatation de Gaz qui peut être évolué. 1
Le calorimètre est l’appareil utilisé pour
mesurer les quantités de chaleur formés
ou cédées par le corps. 2

Shéma d’un calorimèrte

Schéma d’un calorimètre
Le calorimètre le plus simple et le plus utilisé est le calorimètre adiabatique. La réaction
chimique se déroule dans un vase de DEWAR (1) c’est un récipient à double paroi de verre
argente et sous vide; les paroi ne conduisent donc presque pas la chaleur pour que l’échange
de chaleur avec le milieu ambiant soit plus régulier le vase est placé dans un thermostat (2) le
récipient est recouvert d’un couvercle de cuivre (3) a trois orifices l’un pour le thermomètre
(4) l’autre pour l’agitateur (5) et le dernier pour l’éprouvette .

Les calorimètres

Le calorimètre de BERTHELOT.

Le calorimètre de BUNSEN

Le microcalorimètre

Les quantités de chaleur à mesurer sont très petites, elles sont déterminées, par intégration, à
partir de la mesure au cours du temps de l'écart de température entre la cellule du
microcalorimètre et son enceinte.
But de la manipulation :

Détermination de la capacité calorifique du calorimètre ( la constante de calorimètre ).

Principe de la manipulation:
On introduit dans le calorimètre l’eau chaude et en utilisant l’égalité entre la chaleur cédée de
l’eau et la chaleur reçue du calorimètre, on peut calculer C.

Matériels:

Calorimètre adiabatique.
Une plaque chauffante.
Un Becher en pyrex.
Eprouvette graduée de 100 ml.

Manipulation:

On lit la température initiale du calorimètre ti, on chauffe 100 ml d’eau dans un bêcher en
pyrex autour de 40°c (mesurer la t° avec exactitude avant de la verser dans le calorimètre),
on note t°.

on attend que la température se stabilise dans le système et on note te

A la fin on mesure la température finale de l’équilibre.

m.c.(T0 – Te)
c cal =
Te – T0

m : masse d’eau kg.

Te : température à l’équilibre .
Ti : température initiale de calorimètre.
T0 : température de l’eau .
c : chaleur massique de l’eau.

1 ère experience
 T1 18°C

(m1, m2) 100g

T2 40°C

Tf 31°C

Ccal 0.081 k cal/°C=0.342°C

Conclusion :
La thermo est un sujet très vaste et extrêmement allie a partir de certaines
principes déterminer expérimentalement concernant le comportement des systèmes en
général elle montre comment trier des conclusions ou faire des prédiction au sujet de
changements spécifiques qu’un système particulière
Les peut subir

Enthalpie de dissolution :
L'enthalpie, notée H, est la mesure de l'énergie du système qui peut être dégagée sous forme
de chaleur. (Enthalpie = quantité de chaleur libérable par un système).
Soit la réaction :

Il s'agit d'une réaction exothermique (chaleur, Q, en produit).

La dissolution d’un compose s’accompagne d’une enthalpie ΔHd appelée enthalpie de

dissolution
ΔH peut être interprétée comme étant la conséquence des deux évolution suivantes :
Rupture de la liaison ionique accompagné de l’effet endothermique : il apparaît une
enthalpie opposée à l’énergie réticulaire , c’est l’enthalpie de décomposition du réseau
cristallin ΔH>0
Interaction entre les ions libérés et les molécules du solvant l’enthalpie correspondante
est appelée enthalpie de solvatation et on la désigne par ΔHs

ΔHd= -ΔH+ΔHs

ΔH = 3
NaCl
NaCl Na
Na+ ++ Cl
+ -
Cl-

-ΔH = + 185 ====-182

-182
-ΔH ΔH -182
-182

Na++ +
Na + Cl
Cl--

Enthalpie de dissolution du NaCl

On peut illustrer ce raisonnement par un schéma pour NaCl par exemple :
On appelle enthalpie de dissolution la chaleur qui accompagne la dissolution d’une mole de
substance dans la quantité déterminée du solvant
Q = n×ΔHmolaire
Donc : ΔH= Q/n.
L’enthalpie de dissolution du NaCl est de 3kcal/mole
La dissolution peut être endothermique(cas de NaCl) ou exothermique(soude par exemple)
selon l’importance relative de ΔH et de ΔHs.

L'enthalpie, une fonction d'état :

L'enthalpie ne dépend pas de la façon dont le système a atteint son état. Elle ne prend en
compte que la situation initiale et la situation finale, elle ne tient pas compte des autres
situations intermédiaires.

On ne tient pas compte des situations intermédiaires C et D.

Référence "zéro" de l'échelle d'enthalpie :

L'enthalpie est nulle, c'est à dire qu'il n'y a plus d'énergie libérable par ces corps sous forme de
chaleur par réaction chimique pour les corps purs simples dans leur état d'agrégation

Illustrations : valeurs relatives des enthalpies pour la fusion et la vaporisation.

enthalpie de fusion (passage solide > liquide) ΔHfusion

enthalpie de vaporisation (passage liquide > gaz) ΔHvaporation

BUT DU TRAVAIL :
 Déterminer l’enthalpie de dissolution.
 Déterminer la chaleur de dilution.

détermination de l’enthalpie de dissolution

Matériel :
Calorimètre, balance analytique, sels (NaCl), spatule, entonnoir, éprouvette.
Manipulation :
On prend 100ml de l’eau déstilé mesuré dans une éprouvette, on là renverse dans le
calorimètre a travers un entonnoir sans oublier de laisser une petite quantité dans l’éprouvette
et on lit sa température T1.
On mesure 10g de NaCl sur une balance, on là verse dans le calorimètre et on rajoute la
quantité d’eau restante, on agite le calorimètre et on lit la température finale T f.
Après les mesures on trouve :
T1=20°C Tf=15°C

Calculs :

1) la chaleur Q:

On à: Q =- (Ccalorimètre + C’solvant) × (Tf –Ti) avec

Ccalorimètre: capacité calorifique du calorimètre.
C’solvant = (m + u) ×c d’où
m: la masse de la substance(kg).
u: la masse de l’eau(kg).
C’solvant: chaleur massique
C’=(0.01+0.1)kg×1kcal /kg°c
Q=-(0.081+0.11)(15-20)=0.955kcal

C’=(0.01+0.1)×4.185kj/kg°c =0.460kj/°c
Q =(0.342+0.460)(15-20) =4.012 kj
2) Calculer ΔH:
On a: ΔH =Q/n avec n=m/M (n=0.1341mol)
ΔH=0.955/ 0.134=7.12k cal/mol.

ΔH=4.012/0.134=29.94kj/mol.

3) La nature de la réaction :

Puisque l’enthalpie est positive alors la réaction est endothermique.

Détermination de l’enthalpie de dilution :

Matériel:
Calorimètre, Hcl 37.5%( p=1.19g/ml), pipette de 10ml, éprouvette de 100ml.

Manipulation :
On prend 100ml d’eau déstilé, on là verse dans le calorimètre et on lit la température T 1, on
mesure 5mlde Hcl concentre a 37% dans une pipette et on le verse dans la calorimètre, on
agite et on lit la température Tf
Après les mesures on trouve :
T1 = 15°c Tf =18°C

la chaleur :
On a Q =- (Ccalorimètre + C’solvant) × (Tf –Ti) avec
C’solvant = (m + u) ×c
C’=(0.15+0.0595)×1kcal/kg°C=0.209k cal/°C avec m=v×
Q =-(0.081+0.209)×(18-15)= -0.8715kcal
ΔH =Q/n avec n=m/M (n=0.163 mol )
ΔH=- 5.346k cal/mol.
Q =-(0.342+0.876)×(18-15)= - 3.656kj
ΔH=-22.431kj/mol

l’effet endothermique et exothermique:

Une réaction exothermique à une chaleur de réaction négative et son énergie (ou son
enthalpie) diminue ΔH<0.
Une réaction endothermique à une chaleur de réaction positive et son énergie (ou son
enthalpie) augmente ΔH>0