CALORIMETRIE

2.1 - GÉNÉRALITÉS.

2.1.1 - Différence entre température et chaleur.

¾ analogie électrique : potentiel V <-----> courant I.
¾ la chaleur est l’une des formes d'énergie.
¾ la température une variable d'état d'un système.
¾ c'est la différence de température entre deux points d'un système, dans l'espace, qui est responsable du déplacement de la
chaleur.

2.1.2 - Rappels.
¾ la chaleur se déplace des températures les plus élevées vers les températures les plus basses.
¾ quel est l'effet, sur un système à une température donnée, d'un apport (ou d'un retrait) de chaleur ?
9 chaleur fournie -----> variation de température du corps (chaleur sensible) ou changement d'état (chaleur
latente).
9 pour un corps pur, ces deux effets ne sont pas simultanés.
¾ on se préoccupera ici seulement de la mesure de quantités de chaleur échangées entre deux systèmes (l'un des systèmes
fournit à l'autre). On verra en thermo cinétique comment s'effectue ce transfert.

2.1.3 - Définitions.

¾ système ------> ensemble des corps "regroupés", caractérisés par une même valeur de T et pouvant échanger de la chaleur
avec un autre système.
¾ échanges ------> on définira la quantité échangée car le sens des échanges est déjà connu.
¾ équilibre thermique ------> un ensemble de 2 systèmes est en équilibre thermique lorsque ces 2 systèmes sont à la même
température, c'est-à-dire n'échangent plus de chaleur.

2.1.4 - Unités.

¾ températures ------> θ ( ºC) ou T ( K).

¾ chaleur ------> Q ,W; le joule ( J ) ou la calorie (cal) (1 cal. = 4,18 J); la thermie (106cal).

2.2 - CHALEUR MASSIQUE - CHALEUR LATENTE.

2.2.1 - Chaleur massique.

2.2.1.1 - Définition.
¾ Corps de masse m, qui élève sa température de θ1 à θ2 ; la quantité de chaleur nécessaire est :
Q = m c (θ1- θ2) chaleur sensible
¾ Q chaleur en J ; m masse en kg ; c, chaleur massique, en J kg-1(ºC)-1; θ1 et θ2 températures en °C.
¾ c peut dépendre de la température (on considérera alors sa valeur moyenne entre θ1 et θ2 ).
¾ mc = C, capacité calorifique du corps (en J(ºC)-1), est la quantité de chaleur nécessaire pour élever sa température de 1ºC.

2.2.1.2 - Les gaz.

¾ on considère plutôt la chaleur molaire (capacité calorifique d'une mole de gaz ou capacité thermique molaire).
¾ on définit : Cp à pression constante et Cv à volume constant.
¾ on a toujours la relation de MAYER:
R = Cp - Cv R constante molaire des GP = 8,32 Jmol-1K-1
¾ pour les gaz parfaits (GP) :
9 monoatomiques : γ = Cp / Cv = 5 / 3 (Cp = 5 cal mol1 K-1; Cv = 3 cal mol-1K-1)

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 9 diatomiques : γ = Cp / Cv = 7 / 5 (Cp = 7 cal mol-1 K-1 ; Cv = 5 cal mol-1 K-1)
9 polyatomiques : γ = Cp / Cv = 8 / 6 (Cp = 8 cal mol-1 K-1 ; Cv = 6 cal mol-1 K-1)
¾ pour les gaz réels, les valeurs de Cp et Cv indiquées ci dessus varient légèrement, ainsi :
9 monoatomiques (Ar, He), valeurs très voisines de celles des gaz parfaits.
9 diatomiques (H2, N2, O2), valeurs légèrement supérieurs à celles des gaz parfaits et variant peu avec la température.
9 polyatomiques ( CO2 , H2O, CH4), valeurs supérieures variant de plus avec la température.

Atomicité Cp (J / mol.K) Cv (J / mol.K)

He 1 20,77 12,46
N2 2 20,09 20,69
Gaz O2 2 29,33 21,02
CO2 3 37,09 28,42
CH4 5 35,68 27,17
2.2.1.3 - Les solides.
¾ Loi approchée (Loi de DULONG et PETIT) :
Mc # cste = 6,4 (cal (ºC)-1 Mc capacité thermique molaire
¾ c dépend de l'arrangement des atomes ; elle varie s'il y a changement de structure du matériau.
Métal c (J / kg.K)
Al 900,0
Cu 386,4
Pb 127,7
Ag 236,1
2.2.1.4 - Les liquides.
¾ Mc = cste est aussi une assez bonne approximation pour les liquides).
¾ pour l'eau : c = 1 cal g-1 K-1 (= 4 180 J kg-1 K-1).
¾ de façon générale : 0,5 cal g-1 K-1 < c < 1,0 cal g-1 K-1.

2.2.2 - Chaleur latente L (Lv ou Lf ).

¾ C'est la chaleur qu'il faut fournir à la masse unité du corps étudié( (ou qu'elle cède) pour changer d'état (à température
constante).
¾ Pour un corps de masse m :
Q = m L chaleur latente
¾ REMARQUES :
9 pour les corps purs, les changements d'état s'effectuent à température fixe, à une pression donnée.
9 les changements de phase correspondent à des changements d'organisation des atomes ou molécules.
9 les changements de phase s'accompagnent d'un changement de volume massique :
™ V = 1/ρ (V volume massique et ρ masse volumique)
™ généralement, lors de la fusion, V augmente. Pour l'eau, à la fusion, V diminue (application au calorimètre de
BUNSEN ).
9 pour l'eau : Lf = 80 cal g-1, Lv = 535 cal g-1 (sous 1 atm).

2.3 - LA MESURE DES QUANTITÉS DE CHALEUR.

La mesure sera toujours supposée faite dans un calorimètre adiabatique, c'est à dire sans échange de chaleur entre
l'intérieur et l'extérieur.

2.3.1 - Principes.

2.3.1.1 - Égalité des échanges de chaleur.

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 Si l'on place dans une enceinte deux corps A et B de températures différentes, ils évoluent vers un équilibre thermique et
la quantité de chaleur reçue par l'un est égale à la quantité de chaleur cédée par l'autre.

2.3.1.2 - Transformations inverses.

La quantité de chaleur fournie à un système lors d'une transformation est égale à celle qu'il restitue lors de la
transformation inverse.

2.3.2 - Généralités.
¾ ne pas oublier que la quantité de chaleur aura servi :
9 soit à élever la température d'un corps (chaleur "sensible").
9 soit à changer l'état de ce corps (chaleur "latente").
¾ dans tous les cas, il faut déterminer :
9 les températures initiale et finale.
9 les masses des corps concernés.
¾ pour les corps purs, la priorité de l'utilisation de la chaleur est :
9 d'abord le changement d'état (à tº et pression données).
9 ensuite la variation de température d'une phase unique.

2.3.3 - Les méthodes.

2.3.3.1 - Méthode des mélanges.

Q = m c (θ2 - θ1)
¾ Q peut elle même être dû à la variation de température d'un autre corps (mo, Co, θο). Dans l'état final, l'ensemble (M +
m) est en équilibre thermique à la température θf.
¾ On notera que si les corps en présence sont placés dans un calorimètre, celui-ci verra aussi sa température varier. D'où la
nécessaire prise en compte de sa capacité calorifique appelée aussi valeur en eau ou équivalent en eau et généralement
exprimée en gramme.

2.3.3.2 - Méthode des changements d'état.

Q=mL
¾ La quantité de chaleur à mesurer fait changer l'état d'une masse donnée m d'un corps.
¾ Lorsque l'on utilise le changement d'état de l'eau (fusion), celui-ci s'accompagne d'une variation du volume massique V :
ΔV = m (Vglace - Vliquide)
¾ Si l'on veut donc comparer deux quantités de chaleur Q1 et Q2, il suffira de déterminer :ΔV1/ ΔV2 = Q1 / Q2

2.3.3.3 - Méthode de circulation.

2.3.4 - Les calorimètres.

3 
 
2.3.4.1 - Le calorimètre de BERTHELOT.

2.3.4.2 - Le calorimètre de BUNSEN.

2.3.4.3 - Le microcalorimètre.
¾ Les quantités de chaleur à mesurer sont très petites, elles sont déterminées, par intégration, à partir de la mesure au cours
du temps de l'écart de température entre la cellule du microcalorimètre et son enceinte.

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