Cours Thermodynamique DR G.

Merabet

Département de Médecine Dentaire

COURS DE CHIMIE

THERMODYNAMIQUE
(1)

1ERE ANNEE DE MEDECINE DENTAIRE

ANNEE 2023 – 2024

DR G. MERABET

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Cours Thermodynamique DR G. Merabet

Chapitre I
I- Généralités et conventions en thermodynamique

La thermodynamique prévoit
 Dans quel sens se produit une réaction chimique
 Quelles sont les proportions (nombre de moles) des constituants de la réaction.
 La quantité d'énergie échangée
 La conversion de la chaleur en d'autres formes d'énergie

1-Définitions
a- le système: il correspond à la partie de l'espace qui est le siège de la réaction
b- le milieu extérieur: il correspond au reste de l'espace qui n'est pas le siège de la réaction
Exemple : la solubilité du sel dans l'eau Na+ Cl- H+ OH- H2O
Le système = solution (sel + eau)
Milieu extérieur = le reste c'est-à-dire tous ce qui est étranger à la solution.
Il y a trois types de système:

Nature des échanges Exemples

Système Matière Energie
Ouvert + + Cellule vivante
Fermé - + Bombe calorimétrique
Isolé - - Univers

c) L’état d'un système:

Il sera bien déterminer si on connaît la masse (g), le volume (V) (litre ou cm3: 1l = 1dcm3), la
pression (p) (atmosphère (atm) ou Pascal (Pa), la température (T) (Degré Kelvin (°K)
[T°K = t°c + 273[, la composition du mélange (concentrations). Toutes ces variables sont des variables
d'état. Si une variable change, le système subit une transformation. Ces variables dépendent les unes
des autres et, les variables les plus utilisées sont celle de Gibbs: T, P et V.
Les variables d’état sont liées par des fonctions d’état et des équations d’état.

2- Les fonctions d'état:

Les fonctions d'état ne dépendent que de l'état initial et de l'état final, elles ne dépendent pas du
chemin suivi. Les fonctions suivantes sont des fonctions d'état:
P = pression, V = volume, T = température, E =U=énergie interne, H = enthalpie et
G = énergie libre. ∆U1
Réactifs Produits
Etat initial Etat final (Etat initial) (Etat final)

∆U2

∆U1 = ∆U2

Parmi les équations d’état on l’équation d’état d’un gaz parfait : P V = n RT

P: pression V: volume n : nombre de moles T: température (°K) R: Constante des gaz parfaits
pour cette relation R = 0,082 l atm / mole °K.
Les gaz sont définis aussi par leurs fractions molaires et leurs pressions partielles.

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a) La fraction molaire d’un gaz (Xi) :

C’est le rapport du nombre de moles d’un gaz au nombre de moles du mélange gazeux.

Xi =
ni =
ni avec :  Xi = 1
n1 + n2 +…. nT
++…. partielle d’un gaz (Pi)
b) La pression
La pression partielle d’un gaz dans un mélange de gaz est la pression qu’aurait ce gaz s’il occupait
seul et à la même température le volume occupé par le mélange.
Pi = Xi PT (PT : pression totale) et  Pi = PT

Exercice n°1
Soit un mélange de 0,2 moles d’hydrogène (H2) et 0,3 moles d’oxygène (O2). Calculer les fractions
molaires et les pressions partielles des deux gaz sachant que la pression totale est 2 atm.

Solution :
La fraction molaire de H2 : X(H2) = n (H2) / n (H2) + n (O2) = 0,2 / 0,2 + 0,3 = 0,4
La fraction molaire de O2 : X(O2) = n (O2) / n (H2) + n (O2) = 0,3 / 0,2 + 0,3 = 0,6
ou bien X(O2) = 1 - X(H2) = 0,6
La pression partielle de H 2 : P(H2) = X(H2) Pt = 0,4 x 2 = 0,8 atm
La pression partielle de O2 : P(O2) = X(O2) Pt = 0,6 x 2 = 1,2 atm
ou bien P(O2) = Pt - P(H2) = 2 – 0,8 = 1,2atm

3- L’état d'équilibre :
Le système est en état d'équilibre quand il ne subit aucune transformation, les variables d'état ne
changent pas; il existe différents types d'équilibres:

Equilibre chimique  pas de variation de composition

Equilibre thermique  pas de variation de température
Equilibre mécanique  pas de variation de la pression et le volume.
4- la transformation: le système subit une transformation quand il y a changement d'une ou de
plusieurs variables d'état, on a les transformations suivantes

-Transformation isotherme T=constante PV changent

-Transformation isobare P=constante TV changent
- Transformation isochore V=constant TP changent

Une transformation peut être:

1. Reversible: c'est une transformation lente, un petit changement d'une variable peut changer le
sens de la transformation ( )

2. Irréversible: transformation rapide et brutale, elle est impossible a avoir dans l'autre sens
( )
Etat initial
3. Fermée en cyclique: l'état initial = l'état final  Etat final
4. Ouverte: l'état initial  état final.

Etat initial Etat final

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II- Le premier principe de la thermodynamique

(Principe de la conservation de l’énergie)
1-Enoncé :
Lors d’une transformation d’un système de l’état initial (1) à l’état final (2), Il y a échange d’énergie
entre le système et le milieu extérieur. Le 1èr principe indique que quelque soit le chemin suivi
l’énergie restera constante (Il ya conservation de l’énergie).
Cette énergie correspond à la variation de l’énergie totale du système, c’est une fonction d’état et elle
est appelée Energie interne notée ∆U.
Quand un système passe de l’état (1) à l’état (2) on écrit :

∆U = U2 - U1 = constante Etat initial Etat final

Réactifs Produits
∆U : Fonction d’état, elle ne dépend que de l’état initial et de l’état final.
∆U = 0 pour un système isolé.
∆U = 0 pour un cycle (une transformation fermée).
∆U  0 pour une transformation ouverte.

Remarque :
- Si l’énergie est cédée par le système ∆U ˂ 0
- Si l’énergie est gagnée par le système ∆U ˃ 0

- L’énergie entre le système et le milieu extérieur se fait sous forme de travail (W) ou de chaleur (Q)
ou bien sous les deux formes ensembles, on aura donc :

∆U = W + Q

Energie Mécanique Energie Calorifique

La chaleur Q: Energie thermique

Le travail W : Energie mécanique = le travail fait contre la force de pression.

2- Chaleur spécifique :
La chaleur spécifique « C » est la chaleur qu’il faut pour élever une mole ou un gramme d’un corps
pur d’un degré kelvin. L’unité de cette chaleur est : cal mole-1 °K-1 ou bien cal g-1 °K-1
Elle est notée Cv à volume constant et Cp à pression constante.

On pose à volume constant :

2 2
(1) ∆U = 1 ∫ n Cv dt = n Cv 1  dt = n Cv (T2 – T1)

On définit l’enthalpie H comme une énergie, une fonction d’état égale à : H = U + PV

Et on pose à pression constante : 2 2

∆H = 1 ∫ n Cp dt = n Cp 1  dt = n Cp (T2 – T1)
(2)

On démontre que : Cp - Cv = R
R : La constante des gaz parfaits et R = 2 cal mole-1 °K-1
Les relations (1) et (2) sont valables pour toutes les transformations.

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Exemple : Soit la valeur de Cp = 7 cal mole-1 °K-1, Cv sera égale à 7 - 2 = 5 c al mole-1 °K-1
Exercice n°2 : Une mole d’un gaz parfait à 25°C sous une pression de 1 atmosphère est chauffée à
pression constante jusqu'à la température 75°C.
a) Comment appelle-t-on cette transformation. b) Calculer le volume initial et final du gaz.
c) déterminer son énergie interne et son enthalpie. (Cp = 5 cal / mole °K)
Solution :
a ) La pression est constante c’est une transformation isobare
b ) Gaz parfait : PV = n R T et p = constante
On a : P1V1 = n RT1 et P2V2 = n RT2 T1 = 25 + 273 = 298°K et T2 = 75 + 273 = 348°K
Le volume initial V1 : V1 = n R T1/P = 1x 0,082x 298 / 1 V1 = 24,43 litres
Le volume final : V2 : V2 = n R T2/P = 1x 0,082x 348 / 1 V2 = 28,53 litres
c ) L’énergie interne : ∆U = n Cv (T2 – T1) On a : Cp – Cv = R = 2 cal/mole °K donc,
Cp = 5 cal/mole °K et Cv = 3 cal/mole °K
∆U = 3 (348 – 298) = 150 cal
L’enthalpie : ∆H = n Cp (T2 – T1) = 1x 5(348 – 298) = 250 cal

3- Relation entre ∆H et ∆U : (pour une réaction chimique)

∆H = ∆ (U + PV) = ∆U + ∆ (PV) = ∆U + ∆ (n R T) = ∆U + ∆n (R T)

∆H = ∆U + ∆n (R T)

∆n =  Nombre de mole des produits gazeux -  nombre de mole des réactifs gazeux.

Remarque : Dans cette relation la valeur de la constante des gaz parfaits R dépendra de l’unité de ∆H.
R = 2 cal / moles °K et R = 8 ,31 J / moles °K

Exemples:
a) 2 H2 (g) + O2 (g) 2H2O (g) Δn=-1 le volume diminue

b) C (s) + O2 (g) CO2 (g) Δn=0 le volume ne change pas

∆n ˃ 0 La réaction se fait avec une augmentation du volume

∆n ˂ 0 La réaction se fait avec diminution du volume
∆n = 0 La réaction se fait sans changement de volume

III- LA THERMOCHIMIE
1- Introduction :
La thermochimie étudie les chaleurs des réactions. Une réaction chimique est une transformation
thermodynamique ; les réactifs et les produits forment le système sur lequel le 1èr principe peut-être
appliqué :
Réactifs Produits
Etat initial Etat final

Une réaction chimique est le plus souvent isobare, elle dégage ou absorbe de la chaleur sous forme
d’enthalpie ∆H.
∆H ˃ 0 La réaction absorbe de la chaleur, elle est endothermique
∆H ˂ 0 La réaction dégage de la chaleur, elle est exothermique
∆H= 0 La réaction est athermique (cas très rare).

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2-L’enthalpie de formation d’un composé :

a- L’état standard :
Un élément est dans son état standard si :
1- Sa température est 25°C (2987°K).
2- Sa pression est 1 atmosphère.
3- L’élément est dans son état moléculaire le plus stable, exemple : H2, O2, N2………..
3- L’enthalpie standard de formation d’un composé :
C’est l’enthalpie de la réaction de formation du composé à partir des corps purs qui le constituent sous
une atmosphère.
Exemple :
1/2 H2 (g) + 1/2 Cl2 (g) HCl (g) ∆H°f (HCl)

Quand T = 298°K et P = 1atm, on aura l’enthalpie de formation standard de HCl. Elle est
spécifique à chaque composé et est notée ∆H°f.
f = formation et (°) indique l’état standard.

Remarques :
1- Les enthalpies standards de formation sont tabulées et les valeurs sont données pour une mole.
2- L’enthalpie de formation des corps purs simples est nulle.

Exemples :
∆H°f (H2O) liquide = -284 Kj/mole ∆H°f (CO2) gaz = -383 Kj/mole
∆H°f (CaCO3) solide = -1208 Kj/mole ∆H°f (H2) = 0

3- Calcul des enthalpies de réaction: ∆HR

Il existe différentes méthodes pour le calcul de l’enthalpie de réaction, on insistera sur :
La loi de Hess :
Enoncé :
L’enthalpie d’une réaction à l’état standard (∆H°R) est égale à la somme des enthalpies de formation
standards des produits moins la somme des enthalpies standards de formation des réactifs.

∆H°R = ∑ n ∆H°f (produits) - ∑ n ∆H°f (réactifs)

n : représente les coefficients de chacun des produits et des réactifs.

Exemples :
1- CH4 (g) + 2O2 (g) 2H2O (g) + CO2 (g)

ΔHR°= [2ΔH°f(H2O) + ΔH°f ( CO2)] - ΔH°f ( CH4)

2- C (s) + 1/2 O2(g) CO (g)

ΔHR°= ΔH°f (CO)

4-Variation de ∆H en fonction de la température :

« La loi de Kirchhoff »
Nous savons calculer l’enthalpie d’une réaction à 25°C, pour calculer ∆H à une température différente
de 25°C on utilisera la loi de KIRSHOFF

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T
∆HT = ∆H° + ∫ ∆n Cp dt
298

∆H° = enthalpie standard de la réaction

∆nCp = ∑ n Cp (produits) - ∑ n Cp (réactifs)
n : coefficient de chaque produit et réactif.

T T T
HT = H° +  n Cp dt = H° + n Cp  dt = H° + n Cp [T]
298 298 298

Finalement : HT = H° + n Cp (T – 298).

Exercice n°3:
Soit la réaction suivante à 25°C : H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g)
∆H° = -184,3 Kj. Calculer l’énergie interne de la réaction à 25°C. Calculer l’enthalpie de cette
réaction à 700°C en Kj. Dire si la réaction est endo ou exothermique à 700°C.

Données : Cp (joule. Mole-1 °k-1 composé

30,5 H2
36,8 Cl2
30,5 HCl

Solution :
L’enthalpie standard de la réaction ∆H° = -184,3 Kj, l’énergie interne à 25°C (298°K) sera :
H° = U° + n (RT) puisque l’enthalpie est en KJ on prendra R = 8,31 joules / moles °K
∆n =  nombre de mole des produits gazeux - nombre de mole des réactifs gazeux
∆n = 2 – ( 1 + 1) = 0 Donc H° = U° = -184,3 Kj
L’enthalpie de la réaction à 700°C : T = 700 + 273 = 973°K, on applique la loi de Kirshoff :
HT = H° + n Cp (T – 298) ………………(1)
∆n Cp =  n Cp des produits - n Cp des réactifs = [2Cp (HCl)] – [Cp(H2) + Cp (Cl2)]
∆n Cp = [ 2 x 30,5] – [ 30,5 + 36,8] = 6,3 J/°K.
On remplace dans la relation(1), HT = - 184,3+ 6,3 10 -3(973 – 298)
HT = - 188,552 Kj
HT  0 la réaction est exothermique à 700°C.

IV- Le second principe de la thermodynamique

I- Introduction :
La matière est plus ou moins ordonnée, les atomes et les molécules sont désordonnées, les causes du
désordre peuvent être liées à : la température « plus T est élevée plus le désordre est grand », au
changement d’état (un solide est plus ordonné qu’un liquide) ou bien au volume (plus V est grand plus
le désordre est grand).
Exemple : vanne fermée

xxxxxx yyyyyy On ouvre la vanne y x y x

xxxxxx yyyyyy y y x y
xxxxxx yyyyyy x y x
H2 y O2 x y y x
Chaque gaz est dans un compartiment Les deux gazxxse mélangent spontanément
Etat ordonné (1) Etat désordonné (2)

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On passe de l’état (1) à l’état (2) d’une manière spontanée ; le 1èr principe ne peut pas
expliquer ce phénomène, donc le caractère spontané d’une transformation ne dépend pas de
l’énergie interne mais, il dépend d’une nouvelle fonction d’état qui mesure le désordre et
c’est : L’entropie notée ∆S.
a- Définition :
L’entropie d’un système est la mesure du degré de désordre d’un système, c’est une fonction d’état qui
dépend de la température et de la chaleur échangée. Par définition on a :
2 2
∆S = ∫ d Q = ∫ n Cp dT = n Cp ln T2 /T1 (Relation) (1)
1 T 1 T
La variation de l’entropie ∆S nous donne la variation du désordre pendant une transformation, et plus
T est élevée plus le désordre ∆S augmente.

b- Enoncé du 2èm principe de la Thermodynamique :

« L’entropie de l’univers reste constante dans une transformation réversible, et elle augmente dans
une transformation irréversible. En aucun cas l’entropie de l’univers ne diminue ».

Univers = système isolé pas d’échange de chaleur donc, dQ = 0 d’où :

- ∆S = 0 transformation réversible ( )
- ∆S ˃ 0 transformation irréversible ( )

Remarque :
Pour les réactions chimiques (système non isolé) l’entropie peut diminuer.
CO (g) + ½ O2 (g) CO2 (g)
∆S = - 28, 3 cal °K -1

L’entropie diminue car on est passé de deux gaz à un seul gaz, donc du désordre vers l’ordre.

II- Calcul de l’entropie:

1 - Pendant un changement de phase :

Sublimation

fusion vaporisation
Solide Liquide gaz
congélation liquéfaction

Condensation

Un changement de phase se fait à température constante, et à chaleur constante. On aura

donc :
∆S = Q = ∆H
T T
Pour la fusion on aura : ∆S = n ∆H fusion
T fusion
Pour la vaporisation : ∆S = n ∆H vaporisation
T vaporisation

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Remarques :
-∆H fusion et ∆H vaporisation sont tabulées, leur unités sont : cal/mole ou joules/mole ou cal/ g ou
joules/ g.
-L’unité de ∆S est : cal/°K = ue (unité entropique) ou bien joules/°K.

2- Calcul de l’entropie pour une réaction chimique

(3èm principe de la thermodynamique)

« L’entropie de tout corps pur sous sa forme la plus stable est nulle au zéro absolu (0 °K) »

Ce principe permet de calculer les variations des entropies de réactions ∆S à partir des entropies
absolues standards (S°) des composés chimiques et qui sont tabulées.

Exemples : S° (H2) = 130 joule. °K-1. mol-1, S° (H20g) = 189 joule. °K-1. mol-1

1- A l’état standard: T = 298°K; P = 1 atm

∆S°R = ∑ n S° (produits) - ∑ n S° (réactifs) (loi de HESS)

Exemple :
H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g)

∆S°R = 2 S°(HCl) - [S°(H2) + S°(Cl2)]

2-Pour T ≠ 298°K : On applique la loi de Kirchhoff :

T
∆ST = ∆S° + ∫ ∆nCp dT
298 T
T
∆ST = ∆S° + ∆nCp ∫ dT = ∆S° + ∆n Cp Ln T2
298 T 298

V- Evolution d’un système non isolé (L’enthalpie (ou énergie) libre ∆ G)

1- l’évolution d’un système isolé est définie par l’augmentation de son entropie ∆S, pour un système
non isolé (réactions chimiques), on définit une fonction d’état qui relie l’enthalpie et l’entropie à T, et
P constant et qui permettra de dire si une réaction est spontanée (possible) ou pas. C’est l’énergie libre
de Gibbs ∆G.

∆G = ∆H - T ∆S

Enthalpie Entropie

Soit la réaction suivante :

(1)
aA + bB cC + dD
(2)
1- Quand ∆G T, P ˂ 0 La réaction est spontanée (possible) sens (1).
2- Quand ∆G T, P = 0 la réaction est à l’équilibre (réversible).

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3- Quand ∆G T, P ˃ 0 la réaction est impossible non spontanée dans le sens direct (sens1) mais
spontanée dans le sens inverse (sens 2).

2-Utilisation de ∆G dans les réactions chimiques :

a) L’état standard : On applique la loi de Hess.

∆G°R = ∑ n ∆G f ° (produits) - ∑ n ∆G f ° (réactifs)

∆G f ° : énergie libre standard, elle est tabulée et elle nulle pour un corps pur.

b) T ≠ 298°K : On aura :
∆GT = ∆HT - T ∆ST

T
∆HT = ∆H° + ∫ ∆nCp dT
298
T Loi de Kirchhoff
∆ST = ∆S° + ∫ ∆nCp dT
298 T
Exercice n°4: (1)
Soit la réaction suivante : C2H6 (g) C2H4(g) + H2 (g)
(2)
Calculer l’énergie libre de cette réaction à 1000°K en kilos calories.
On donne :
C2H6 C2H4 H2
∆H°f (Kcal mol-1) - 20 13 0
Cp (cal. °K-1. mol-1) 41,4 32,6 6,8
S° (cal. °K-1. mol-1) 55 53 31

Solution :
Energie libre de la réaction à 1000°K : On a ∆GT = ∆HT - T ∆ST T = 1000°K

1- L’enthalpie à 1000°K ∆HT : HT = H° + n Cp (T – 298).

On applique la loi de Hess : H° = [H°f (C2H4) + H°f(H2)] - H°f (C2H6)
H° = 33 Kcal
∆n Cp = Cp (C2H6) - [ Cp (C2H4) + Cp (H2)]
∆n Cp = - 2 cal / °K
HT = H° + n Cp (T – 298) = 33 + (- 2 10 -3 ) (1000 – 298)
HT = 31, 59 Kcal
H > 0 la réaction est endothermique à 1000°K
2 – L’entropie ∆ST à 1000°K : ∆ST = ∆S° + ∆n Cp Ln T
298
On applique la loi de Hess: ∆S° = S°(C2H6) - [S°(C2H4) + S° (H2)]
∆S° = 29 cal / °K ou bien 29 ue
∆ST = 29 10 3 + (- 2 10 3- ) Ln 1000
298
∆ST = 0,022 Kcal / °K

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∆S > 0 donc le désordre augmente et ceci est vérifié par la réaction, en effet on passe de un gaz à
deux gaz.
3 – l’énergie ou l’enthalpie libre à 1000°K : ∆GT = ∆HT - T ∆ST
∆GT = 31,59 - 1000 (0,022)
∆GT = 9,59 K cal
∆GT > 0 la réaction est impossible dans le sens (1), elle sera possible dans le sens (2)

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