Exemple de réaction chimique

si le dihydrogène est le réactif limitant:

3 H2 + N2 = 2 NH3
À t=0, n(H2) n(N2) n(NH3)
À t, n(H2).(1-τ) n(N2)-(n(H2)τ)/3 n(NH3)+(2/3)n(H2)τ

si le diazote est le réactif limitant:

 Structure et réactions chimiques de la matière
Partie 1: Structure de l’atome et liaisons chimiques
• Configuration électronique
• Propriétés des atomes et tableau périodique
• Liaisons chimiques : modèle de Lewis
• Géométrie moléculaire : théorie VSEPR

Partie 2: Système physico-chimique, thermodynamique et

équilibre chimique
• Description et grandeurs des systèmes physicochimiques
• Thermodynamique et évolution des systèmes physicochimiques
• Suivi temporel d’une réaction chimique
• Equilibre chimique

Partie 3: Chimie en solution

• Réactions et équilibres acido-basiques
• Calcul de pH, dosage acido-basique, solutions tampons
• Réactions et équilibres d’oxydoréduction
• Potentiels et piles électrochimiques
Thermodynamique chimique
thermos: « chaleur » / dynamis: « énergie »

La thermodynamique s’intéresse aux échanges d’énergie d’un

système au cours de transformations physiques et/ou chimiques.

Thermodynamique chimique:
- étude des transferts thermiques au cours des réactions
chimiques et des changements d’état
- énergies de liaisons
- prévision des sens de transformation
- en biologie, prévision de la structure et de l’arrangement des
macromolécules (protéines, ADN, enzymes…)
Notion d’état standard

L’étude d’un système réel se fera toujours par comparaison avec un

système fictif associé (système standard) qui sert de référence.

Un système standard est défini pour:

• une pression standard P° = 1 bar (105 Pa)

• une température T

La plupart des tables sont données pour une température de

298 K (25°C), mais ce n’est qu’un cas particulier.
La température est choisie.
Notion d’état standard

L’état physique standard d’un constituant gazeux seul (ou en

mélange) correspond à l’état de ce constituant pur sous P=P° (1 bar)
(ou Pi=P°) sous forme de gaz parfait à la température T .

En phase condensée (solide ou liquide): état du corps pur sous P° =

1 bar et à la température T

En solution, on distingue entre soluté et solvant:

- Soluté: état standard = état hypothétique de ce soluté à
C°=1mol/L sous P°=1 bar, à une température T, sans interaction
entre particules de soluté

- Solvant: état standard du solvant (par ex. l’eau pure) à l’état

liquide sous P° = 1 bar et à une température T
Etat standard de référence des éléments

L’état standard de référence d’un élément à une température T

correspond à l’état le plus stable du corps pur à cette température
sous une pression P°.

H: H2 (g)
N: N2 (g)
O: O2 (g)
C: Cgr (Carbone graphite)

Cl: Cl2 (g) à 25°C

Br: Br2 (l) à 25°C
I: I2 (s) à 25°C

S: S8 (s) à 25°C
Fe: Fe (α) variété cristalline à 25°C
Fe (γ) variété cristalline à 100°C
Notion d’activité
A chaque espèce chimique est associée une activité (ai), activité de
l’espèce chimique concernée (espèce i)
C’est une grandeur sans dimension dont la valeur vaut 1 lorsque
l’espèce chimique se trouve à l’état standard.

 Pour un gaz, l’activité s’identifie à la

pression partielle du gaz dans le mélange
(avec P° = 1 bar)

 Pour un soluté en solution diluée

(C° = 1 mol/L)

 Pour un solvant (liquide pur, non dilué), l’activité est égale à 1.

 Pour un solide pur, l’activité est égale à 1.

Quotient réactionnel (Q ou QR)
Dans un système chimique considéré, à l’équilibre ou non, on
exprime Q comme le rapport des activités des produits et des
réactifs:

Forme générale (avec νi coefficients stœchiométriques algébriques):

Q = Πaiνi
Lorsque le système atteint l’équilibre, la valeur du quotient
réactionnel est nommée constante d’équilibre thermodynamique
et notée KT (ou simplement K).
KT = Qeq

si Q < KT, le système évolue dans le sens direct (1)

si Q > KT, le système évolue dans le sens direct (2)
Equilibre thermodynamique et transformation
Un système est en équilibre lorsque:
• ses variables d’état ne varient pas avec le temps (i.e. P, T et composition du
système n’évoluent plus et restent constantes et uniformes dans chaque
phase du système)
• et ne sont pas susceptibles de varier sans modification du milieu extérieur

Équilibre thermique : un système est en équilibre thermique lorsque sa

température T ne varie plus au cours du temps.
Équilibre mécanique : un système est en équilibre mécanique lorsque sa pression p
ne varie plus au cours du temps.
Équilibre chimique : un système est en équilibre chimique lorsque sa composition
ne varie plus au cours du temps dans toute l’étendue du système.

La thermodynamique classique ne décrit que l’état des systèmes, à l’équilibre ou

hors équilibre, elle n’indique pas comment s’effectue leurs transformations.
Elle indique par contre, quelles sont les transformations possibles ou impossibles.
Transformation réversible
Processus qu'il est possible d'inverser par une variation d'une variable.
Un équilibre s’établit entre le système et son milieu extérieur à chaque
instant de la transformation. Le retour à l’état initial est possible et se fait
par les mêmes états d’équilibre successifs.

Par exemple, diminution puis augmentation

de la pression atmosphérique.

Transformation irréversible
Processus pour lequel une variation d'une variable n'inverse pas la
transformation. L’équilibre s’établit entre le système et son milieu
extérieur uniquement à l’état initial et à l’état final sans possibilité de
retour en arrière.
Quelques transformations particulières

 Lors d’une transformation s’effectuant sans échange de chaleur avec

l’extérieur, on dit qu’il s’agit d’une transformation adiabatique.

 Une transformation se déroulant à :

• température constante est qualifiée de transformation isotherme
• pression constante est qualifiée de transformation isobare
• volume constant est qualifiée de transformation isochore

 Une succession de transformations à l'issue desquelles l'état final est

identique à l'état initial est un cycle.
Equilibre thermodynamique et transformations

Variation des variables d'état

Pour étudier les transformations d’un système, on choisit de s’intéresser au
bilan de ces transformations en les caractérisant par leur État Initial et leur
État Final.
Au cours de la transformation chaque variable d’état X (p, V, T,…) passe de
la valeur X1 à la valeur X2 :

Cette variation ne dépend que des valeurs de X à l’état initial et à l’état

final, elle est indépendante du chemin suivi pendant la transformation.

Ex: variation de volume au

cours de la transformation
Transformations et fonctions d’état

On appelle fonction d’état toute fonction qui ne dépend que des variables d’état
du système.

Exemple : L’énergie potentielle Ep d’un alpiniste ne dépend

que de sa masse et de son altitude.
Si cet alpiniste se rend du point A au point B, la variation de
cette énergie ne dépend que des altitudes du point d’arrivée
et du point de départ, et non du chemin emprunté.

L'énergie interne du système, notée U, est son

contenu total d'énergie (cinétique + potentielle +
chimique +…) est une fonction d’état, car elle ne dépend
que de l’état initial et de l’état final et non du chemin
suivi.

C’est une valeur extensive, car elle dépend de la

taille du système.

En revanche, le travail et la chaleur ne sont pas des fonctions d’état.

Energie interne (U)

L'énergie interne du système est son contenu total d'énergie (cinétique +

potentielle + chimique +…). C’est une fonction d’état dont la variation s’écrit:
ΔU = Ufinal – Uinitial
ΔU < 0 = perte d’énergie interne, ΔU > 0 = gain d’énergie interne

Travail et chaleur : La chaleur q et le travail w sont deux moyens de transférer

l’énergie entre un système et le milieu extérieur.
Ces transferts entraînent une modification de l’énergie interne
du système
Un travail mécanique trouve son origine dans la variation de volume du système en
présence de forces de pression extérieures. Il s’écrit :

Entre un état initial et un état final, si la pression extérieure est constante, on a:

dilatation du système, ΔV > 0, le système effectue un travail donc perte d’énergie et w < 0.
compression du système, ΔV < 0, le système reçoit un travail donc gain d’énergie et w > 0.
Chaleur et capacité calorifique

La chaleur reçue par un système peut provoquer une variation de sa température. Dans ce
cas on observe une relation de proportionnalité entre la chaleur reçue et la variation de
température.

si C est constante dans la gamme

de variation de température en J.K-1

Capacité calorifique d'un système : quantité de chaleur à fournir à un système pour élever
sa température de 1°C.
C’est une grandeur extensive dont la valeur dépend de la quantité de matière et donc de la
taille du système.

capacité calorifique molaire: grandeur intensive (en J.K-1.mol-1). Pour une transformation
s’effectuant

- à volume constant - à pression constante

On utilise aussi la capacité calorifique massique (exprimée en J.K-1.g-1)

Premier principe de la thermodynamique

C’est le principe de conservation de l’énergie:

L’énergie interne d’un système reste constante au cours du temps lorsque le système
considéré n’échange rien avec l’extérieur

Au cours de la transformation d’un système, l'énergie n'est ni créée, ni détruite :

elle peut être convertie d'une forme en une autre (travail, chaleur), mais la quantité
totale d'énergie reste invariable.

Lors d'un processus infinitésimal, la variation d'énergie dU

est la somme de la chaleur dq et du travail dw reçus ou
libérés.

Mais U étant une fonction d ’ état, pour un

processus fini, la variation d’énergie interne ΔU ne
dépend que de l’état initial et de l’état final.
unité S.I.: le joule (J)
Attention : Pour un système isolé du milieu extérieur,
dU = 0 (pas de variation d’énergie interne),
car l’échange de chaleur et/ou de travail avec
l’extérieur est nul.
Transformation à volume constant (transformation isochore)

Au cours d’une transformation isochore, le travail fourni par ou au système

extérieur s’écrit alors comme précédemment:
dW = -PextdV ou bien W = -PextΔV

Par conséquent, au cours d'une transformation infinitésimale

dU = dQv + dW = dQv - PextdV

Et pour une transformation finie :

ΔU = Qv - Pext ΔV avec ΔV = 0

On a alors: Qv = ΔU
Transformation à pression constante (transformation isobare)

Au cours d’une transformation isobare, le travail fourni par ou au système

extérieur s’écrit alors comme précédemment:
dW = -PextdV ou bien W = -PextΔV

Par conséquent, au cours d'une transformation infinitésimale

dU = dQp + dW = dQp - PextdV

Et pour une transformation finie : ΔU = Qp - Pext ΔV avec ΔV = V2 – V1

Qp = U2 – U1 + PextV2 – PextV1
Qp = (U2 + PextV2) – (U1 + PextV1) = Δ (U+PextV)

On introduit ici l’enthalpie (H),

nouvelle fonction d’état définie par: H = U + PV

On a alors Qp = ΔH
La quantité de chaleur libérée (ou absorbée) au cours d’une réaction réalisée à
pression constante correspond à la variation d’enthalpie de cette réaction.
Mesure des chaleurs de réaction

Au cours d’une transformation, si le système consomme de la chaleur provenant

du milieu extérieur, la réaction est dite endothermique (ΔH > 0).

exemple: réaction de fusion de la glace : H2O(s) = H2O(l)

Si on assiste à une libération de chaleur vers le milieu extérieur au cours d’une

transformation, la réaction est dite exothermique (ΔH < 0).

exemple: réaction de combustion du dihydrogène : 2 H2(g) + O2(g) = H2O(l)

Pour déterminer la quantité de chaleur libérée ou absorbée

au cours d’une réaction, on dispose les différents constituants
dans une enceinte isolée, qui n’autorise pas d’échange avec le
milieu extérieur. Il s’agit d’un calorimètre.