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THERMODYNAMIQUE DES EQUILIBRES CHIMIQUES

I. NOTION D’EQUILIBRE CHIMIQUE

Lorsque les conditions expérimentales d’un système chimique sont bien

connues, la thermodynamique permet :
• De prévoir si ce système va évoluer ou non,
• De préciser le sens de cette évolution au cas où elle se produirait
• D’évaluer l’énergie totale mise en jeu sous forme thermique lors de cette évolution.

L’expérience montre que la plupart des réactions chimiques évoluent,

dans certaines conditions de température et de pression, vers un état final (atteint au bout
d’un temps plus ou moins long) où coexistent les réactifs R et les produits P de la réaction.

Cet état, prévu par la thermodynamique, est appelé état d’équilibre et sa description
qualitative et quantitative dépend des variables d’état du système.

Un système chimique est dit dans un état d’équilibre thermodynamique lorsque

les variables caractérisant son état macroscopique prennent des valeurs qui n’évoluent
pas au cours du temps et sont identiques en chacun de ses points.

• S’il n’y a pas d’évolution bien que celle-ci soit thermodynamiquement possible,
on dit que l’équilibre est métastable (ou figé). La vitesse de réaction est alors trop
faible pour être decelable. On y remédie par catalyse.
• Si les réactions, directe et inverse, ont lieu simultanément et à la même vitesse,
les paramètres thermodynamiques (P, V, T, Composition), caractérisant l’état du
système, prennent alors des valeurs stationnaires. On observe alors un équilibre de
type dynamique à l’échelle moléculaire, appelé équilibre stable : c’est-à-dire
que si le système s’écarte de cet état il y revient spontanément.

Selon l’I.U.P.A.C. (International Union of Pure and Applied Chemistry), une réaction
chimique s’écrit de Gauche à Droite (ReactifsProduits)et se note sous la forme générale :

Σi νiAi = 0 où : νi < 0 (si Ai = Réactif) ; νi > 0 (si Ai =Produit)

Exemple : C2H5OH + (7/2) O2  2CO2 + 3H2O
νi (réactifs) < 0 : -1 (C2H5OH) ; -7/2 (O2 ) : νi (produits) > 0 : +2 (CO2) ; +3 (H2O )
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• Si les réactions, directe (Reactifs  Produits) et inverse (Produits  Réactifs),

se font selon une succession d’étapes infiniment proches, le système est dit « réversible »,
et à chaque instant, le sens de l’évolution peut être inversé par une modification
infinitésimale d’une variable d’état ( dT, dP, dC, dn,…).

• La plupart des réactions chimiques s’effectuent à T et P constantes.

• Pour savoir si une réaction était thermodynamiquement possible,

il a fallu définir, à partir du 2nd principe de la thermodynamique, une autre fonction
appelée enthalpie libre, notée G = f (T,P), et étudier le signe de ∆G de la réaction.

1) ENTHALPIE LIBRE DE REACTION

L’enthalpie libre, G, est une fonction thermodynamique d’état, définie à partir du 2nd principe
de la thermodynamique. Pour un corps pur elle s’exprime comme suit : G = H-TS
Où : H représente l’enthalpie, S l’entropie et T la température.
Pour un système chimique en réaction (= système fermé , càd de masse constante),
l’enthalpie libre est fonction de T, P et de la variable chimique ξ ( « ksi »). G = G (T, P, ξ).
Cette variable chimique traduit l’avancement d’une réaction chimique.
Pour un avancement dξ de la réaction, il correspondra la variation dG de l’enthalpie libre :
dG = -SdT + VdP + (∂G/∂ξ)T,P. dξ.
où : (∂G/∂ ξ)T,P = ∆GR(T,P) = enthalpie libre molaire « de réaction » à T et P .

Finalement : dG = - SdT + VdP + ∆GR . dξ

( Le terme « affinité de la réaction », AR = - ∆GR(T,P), est parfois utilisé  dG = -SdT + VdP - AR. dξ )

2) SENS D’EVOLUTION D’UNE REACTION CHIMIQUE.

Le critère d’évolution d’un système isolé s’écrit : ∆S > 0

D’après le 2nd principe de la thermodynamique l’entropie S d’un système isolé augmente toujours
L’application de ce critère d’évolution à une réaction chimique dont l’avancement est dξ ,
conduit au résultat très important suivant : ∆GR . dξ < 0
Ce résultat renseigne si une réaction peut avoir lieu dans le sens où elle est écrite.
dξ > 0 => la réaction évolue dans le sens direct ==> ∆GR < 0
dξ < 0 => la réaction n’évolue pas dans le sens direct ==> ∆GR > 0
dξ = 0 => EQUILIBRE CHIMIQUE (ξ =ξ equilibre) ===> ∆GR = 0
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II. ETUDE QUANTITATIVE DES EQUILIBRES CHIMIQUES

1. CONSTANTE D’EQUILIBRE : LOI D’ACTION DE MASSE

L’enthalpie libre molaire de réaction, ∆GR (T,P), d’un système chimique fermé s’écrit :
∆GR (T, P) = Σ νi gi (T, P) où : gi (T, P)= gi°(T) + RT Ln ai

==> ∆GR (T, P) = Σ νigi°(T) + RT Σ(νi Ln ai) où : Σ νigi°(T) = ∆GR°(T)

==> ∆GR (T, P) = ∆GR°(T) + RT Ln(Πi (ai)νi)

∆GR°(T)=Σνigi°(T) : enthalpie libre molaire standard de réaction = f (T) seulement

ai = activité de i (réactif ou produit), définie par rapport à un état de référence (Exemple: L’état standard).

C’est une f(T, P et ξ) . C'est une grandeur sans unité, Sa valeur dépend de l’état de référence choisi.

Selon l’état physique du composé i dans le système, l’activité ai s’exprimera comme suit :

• ai = 1 si i est liquide ou solide pur non mélangé :

• ai = xi si i est liquide (ou solide) en solution liquide (ou solide) idéale

• ai = Ci /C° si i est liquide en solution liquide aqueuse diluée (Ref : C° =1M )

• ai = Pi/P° si i est gaz parfait et la référence choisie est l’état standard (P°=1 atm)

à L’EQUILIBRE et SEULEMENT à L’EQUILIBRE

∆GR (T, P) = 0  ∆GR°(T) = - RT Ln(Πi (ai)νi)(eq)

 LOI D’ACTION DE MASSE ( loi de GULDBERG et WAAGE) :

Tout équilibre chimique est caractérisé par une constante d’équilibre K(T),
fonction de T seulement, sans unité, définie comme suit :
K (T) = Πi (ai)νi (eq) = exp(- ∆GR°(T)/RT)
Exemple : 2A + B ⇆ 3C + 4D : K(T) = (aC)3 (aA)4 (aA)-2 (aB)-1 = [(aC)3 (aA)4] / [(aA)-2 (aB)1]
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2. LES DIFFERENTS TYPES D’EQUILIBRES CHIMIQUES

Les équilibres chimiques sont classés en 2 catégories :

EQUILIBRES MONOPHASES (homogènes) ; EQUILIBRES POLYPHASES (hétérogènes)

A. EQUILIBRES MONOPHASES (homogènes)

A1. Equilibre Homogène en phase gazeuse parfaite : N2 (g) + 3H2 (g) ⇆ 2NH3 (g)

ai =Pi/P° ; P° =1 atm  K(T) = (aNH3)2 / [(aN2). (aH2)] = (PNH3)2 / [(PN2). (PH2)3]

A2. Equilibre Homogène en phase liquide idéale : alcool (l) + acide (l) ⇆ ester (l) + eau (l)

Les réactifs et les produits sont totalement en miscibles en phase liquide idéale (ai = xi)
 K(T) = (aester). (aeau) / ((aacide). (aalcool)) = (xester). (1) / ((xacide). (xalcool))

A3. Equilibre homogène en phase aqueuse liquide diluée ( équilibres particuliers):

ACIDE (liq) + BASE (liq) ; CH3COOH + H20 ⇆ CH3COO - + H3O+
ai = Ci /C° : si i est liquide en solution liquide aqueuse diluée (Ref : C° =1M )
K(T) = [CH3COO -].[H3O+] / [CH3COOH].[H2O] où : [H2O] =1

B. EQUILIBRES POLYPHASES (hétérogènes)

B1. Equilibre hétérogène : (phase gaz + phase liquide idéale):
A(g) + B(l) ⇆ C (l) + D (l) : i gaz : ai =Pi/P° ; P°=1 atm ; i (liq) : ai=xi  K(T) = [(xC). (xD)] / [(PA). (xB)]

Cl2( g) ⇆ Cl2 (dissous) : i dissous aqueux : ai =Ci/C° ; C0 = 1M  K(T) =[Cl2] / [PCl2]

B2. Equilibre hétérogène : (phase gaz + phases solides) : CaCO3 (S) ⇆ CaO (S) + CO2 (g)

i gaz : ai = Pi/P° ; P° =1 atm ; i (solide pur) : ai =1  K(T) = PCO2 / 1

B3. Equilibre hétérogène : (phase Liquide + phase solide ) : C6H5COOH (S) ⇆ C6H5COOH (aq)

i solide pur : ai = 1 ; i (aqueux) : ai = Ci/C°  K(T) = CC6H5COOH (aq) / 1

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III. DEPLACEMENT D’UN EQUILIBRE CHIMIQUE

1. Rappel de la définition d’un équilibre chimique : REACTIFS ⇆ PRODUITS

• Lorsque les réactions, directe et inverse ont lieu simultanément, et à la même vitesse :
===> les grandeurs intensives, P, T et composition, prennent des valeurs stationnaires.
====> équilibre dynamique à l’échelle moléculaire = Equilibre stable.

• Si une modification de l’une ou l’autre des trois grandeurs intensives P, T et composition

écarte le système de cet état stable, le système cherchera à revenir à cet état stable.
===> déplacement de l’équilibre, soit dans le sens direct soit dans le sens inverse

 P, T et composition sont les facteurs influençant un équilibre chimique.

2. Lois du déplacement de l’équilibre chimique

ASPECT QUALITATIF
a) Principe de LECHATELIER (principe de modération)
« Lorsqu’un système est en équilibre stable, toute modification de l’un de ses facteurs
d’équilibre, doit provoquer un processus qui tend à s’opposer à cette modification ».

b) Influence de la TEMPERATURE (loi de Vant’ Hoff)

Si on augmente la température, T, d’un mélange à l’équilibre, à [P , V] = constants,
on déplace l’équilibre dans le sens qui nécessite (absorbe) de la chaleur, c’est-à-dire dans
le sens de la réaction endothermique.

Exemple 1 : CO (g) + H2O (g) ⇆ CO2 (g) + H2 (g) : ∆H°R (1000°C) = - 35 kJ/mol
La réaction (G  D) étant exothermique (∆H°R < 0), si on augmente la température à volume et
pression constant(e)s, cet équilibre se déplace de droite à gauche, c’est-à-dire dans le sens de la
réaction inverse, qui elle est endothermique, (absorbe la chaleur = nécessite de la chaleur).

Exemple 2 : I2 (S) + H2 (g) ⇆ 2HI (g) : ∆H°R (298 K) = 13 kcal/mol

L’augmentation de température à volume et pression constant(e)s, favorise le déplacement de
l’équilibre dans le sens de La réaction (G  D) car elle est endothermique (∆H°R > 0).

Exemple 3 A+B ⇆C+D ∆H°R (T) = 0 kcal/mol

la température n’a pas d’influence car la réaction est athermique (∆H°R = 0)
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c) Influence de la PRESSION (loi de Lechatelier)

Si on augmente la pression P (= compression) d’un mélange, à l’équilibre, à T = cte,

l’équilibre se déplace dans le sens de la diminution du nombre total de mole gazeuses

Exemple 1 : PCl5 (g) ⇆ PCl3 (g) + Cl2 (g) réponse : sens indirect (D à G) si P augmente
Exemple 2 : I2 (S) + H2 (g) ⇆ 2HI (g) : réponse : sens DIRECT (G à D) si P DIMINUE
Exemple 2 : CO (g) + H2O (g) ⇆ CO2 (g) + H2 (g) réponse : pas d’influence de P (nR(g)=nP(g))

d) Introduction d’un gaz inerte à T et V constants : AUCUNE INFLUENCE

e) Introduction d’un gaz inerte à T et P constants : déplacement de l’équilibre dans le sens de

l’augmentation du nombre de moles gazeuses total

f) Introduction d’un réactif à T et V constants : déplacement dans le sens de la consommation du réactif

g) Introduction d’un produit à T et V constants : déplacement dans le sens de la consommation du réactif

ASPECT QUANTITATIF