CHAPITRE V: La liaison chimique

V.A. Théorie classique

V-A-l Liaison covalente: diagramme de Lewis, règle de l'octet.
Liaison covalente:
C’est une mise en commun de deux électrons entre deux atomes.

V-A-1-1- Représentation de Lewis

• Diagramme ou schéma de Lewis d’un atome.
Chaque atome est entouré d’un nombre de points égal au nombre d’électrons de
valence. Ex:
• Diagramme ou schéma de Lewis d’une molécule.
Les atomes s’unissent en mettant chacun en commun un ou plusieurs électrons
appartenant à leur couche de valence. Ex:

V-A-1-2- Règle de l'octet.

Dans une liaison, atome à tendance à acquérir un nombre d’électrons
périphériques égal à celui du gaz rare le plus proche:  OCTET
Gaz rares  Configuration stable  Huit électrons sur la couche externe (sauf
pour He : 2 électrons)  OCTET

V-A-1-3-Formation de liaison covalente :  ξ faible<2 (ξ = électronégativité).

Elle s’effectue par recouvrement des orbitales internes contenant les électrons. Le
doublet peut avoir deux origines :
a) Covalence proprement dite chacun des deux atomes fournit un électron
s’apparient pour constituer le doublet commun aux deux atomes.

Exemple :
Formation de la molécule de Cl2 : 17Cl : ……/3s22p5 ⇒ 7 électrons de valences

1
Formation de la molécule de NH3 : 7N : ……/2s22p3 ⇒ 5 électrons de valences

b) Liaison covalente de coordinence ou liaison dative.

L’un des deux atomes fournit un doublet (le donneur) de sa couche externe,
l’autre (l’accepteur) reçoit ce doublet dans une case vide de sa couche externe.

NB : Pour former une liaison covalente, les deux atomes doivent :

- Soit posséder tous deux un électron impair.
- Soit posséder l’un un doublet disponible et l’autre une case quantique vide. La
liaison covalente est représentée par un trait reliant les deux atomes lies.
Exemple :

Les quatre liaisons NH sont identiques

L’azote a en effet fonctionné comme donneur et a perdu un électron.

2
V-A-1-4-Rupture d’une liaison covalente :
V-A-1-4-a) Rupture homolytique :
Les atomes qui se séparent conservent chacun l’un des électrons du doublet qui
leur commun :
A.|.B A. + .B
V-A-1-4-b) Rupture hétérolytique :
L’un des atomes conserve le doublet et l’autre voit une de ses cases externes
devenir vide :

Anion Cation

V-A-1-5-Electrons liants et non liants :

Les électrons externes qui participent à la formation des liaisons sont les
électrons liants. Ceux qui n’assurent pas de liaison sont dit non liants ou doublets non
liants. Ils sont représentés par un trait sur un atome.

Les doublets assurant des liaisons  doublets liants.

Les doublets n’assurant pas de liaison  doublets non liants ou doublets libres.
V-A-1-6-Liaisons multiples
Deux atomes peuvent mettre en commun plus d’un doublet électronique. Ils
s’unissent alors, par une liaison double (deux doublets commun) ou triple (trois
doublets communs).
Exemple:

Atome Z N électrons Configuration électronique

O 8 8 1s22s22p4 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
N 7 7 1s22s22p3 ↑↓ ↑ ↑ ↑
3
Les liaisons  et  ne sont pas de même nature. Elles ont des énergies différentes.

Il y a une liaison σ et les autres sont des liaisons π. Leurs longueurs ainsi que
leurs énergies sont différentes.
Exemple : Différence de longueur de liaison

1,20 Ao 1,33 Ao 1,54 Ao

NB :
- La formation de liaisons ne conduit pas nécessairement à la saturation de la couche
externe par huit électrons (configuration de gaz rare).
- Il peut subsister dans la molécule des cases vides (orbitales) sur certains atomes.

Exemple. Dans l’hydrure de bore BH3, le bore possède une orbitale restée vide : c’est
une lacune électronique.

V-A-1-7-Description et représentation de la structure des édifices covalents

-Déterminer l’atome central : C’est l’atome qui contracte le plus grand nombre de
liaisons : C’est habituellement l’atome dont l’électronégativité est la plus faible.
L’atome central apparait généralement en premier dans la formule chimique, et
c'est souvent les atomes C, N, P et S. L’hydrogène est toujours un atome terminal.
L’oxygène occupe la position d’atome centrale que dans l’eau (H2O).
Les halogènes se retrouvent souvent comme atomes terminaux sauf dans les oxyacides
(comme HClO4) où ils sont atomes centraux.
Les compose avec une liaison O-O sont très instables, cette liaison n’est trouvée
que dans H2O2 :
H-O-O-H → H2O + ½ O2
Peroxyde d’alkyles : R-O-O-R

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 Exemple : Représenter le diagramme des molécules PCl3

Eléments Configuration é Couche de valence N-eV Groupe S-groupe Bloc

15P [10Ne], 3s2 3p3 ↑↓ ↑ ↑ ↑ 5 V A P Non métaux
17 Cl 2
[10Ne], 3s 3p 5
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 7 VII A P Halogène

Entre le C et N, le carbone est l’atome central car il est moins électronégatif que
l’azote.
Eléments Configuration é Couche de valence N-e Groupe S-groupe Bloc
12C [2He], 2s2 2p2 ↑↓ ↑ ↑ 5 IV A P Non métaux
14N [2He], 2s2 3p3 ↑↓ ↑ ↑ ↑ 7 V A P Metalloides

Même sous couche p, Z↑ ξ↑ ξ(C) ˂ ξ(N)

V-A-1-8-Les états de valence

Eléments Configuration é Couche de valence N-e Groupe S-groupe Bloc
12C [2He], 2s2 2p2 ↑↓ ↑ ↑ 5 IV A P Non métaux

Le carbone devrait former deux liaisons covalentes. Or, le compose le plus

simple de C et H est CH4 (Méthane) et non CH2 et dans la quasi-totalité de ses
composes, le carbone forme quatre liaison.
Pour cela, le carbone doit disposer de quatre électrons impairs, ce qui peut être
obtenu si l’un des électrons 2s passe dans la troisième case 2p
2s 2p 2s 2p
C ↑↓ ↑ ↑ → C* Etat excité
Etat fondamental ↑ ↑ ↑ ↑ Valence = 4
Valence = 2
Exemple:
1-HCN
2-Le phosphore
Eléments Configuration é Couche de valence N-e Groupe S-groupe Bloc
15P [10Ne], 3s2 3p3 ↑↓ ↑ ↑ ↑ 5 V A P Non métaux

Pour PCl3, le phosphore est lie grâce au 3 électrons célibataires.

Pour PCl5, le phosphore utilise les orbitales 3d vides pour pouvoir atteindre une
valence de 5. P*(Z = 15) : 1s2 2s2 2p6 3s1 3p3 3d1
5
 Éléments Configuration électronique Couche de valence N-e valence
3s 3p 3d
P* [10Ne], 3s1 3p3 3d1 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5

Atome Z Nombre d'électrons Configuration électronique Couche de valence

Cl 17 17 1s22s22p63s23p5 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑

V-A-1-8-1. Cas ou la valence diminue:

Dans certain cas, il peut au contraire être nécessaire de constituer plus de
doublets que n’en comporte l’état fondamental, pour disposer de cases vides.

O: ↑↓ ↑↓ ↑ ↑

O* : ↑↓ ↑↓ ↑↓

S: ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
3s 3p

SO2 H2SO3 H3PO4

Le nombre de valence est donc le nombre de liaison que peut former un atome.
Il varie selon la façon dont l’élément utilise ses électrons. Ainsi, le phosphore peut
avoir les valence 3, 4 ou 5.
V-A-1-8-2. Règle de l’octet non respectée.
C’est le cas des atomes ayant une valence supérieure ou inférieur à 4.
Exemple :
P dans PCl5 est entouré de 10 électrons.

S dans SF6 est entouré de 12 électrons.

6
Al dans AlCl3 est entouré de 6 électrons et il subsiste
(reste) une case vide.

V-A-2-Liaison ionique : Δξ grand ˃ 2 (ξ = électronégativité)

Une très forte différence d’électronégativité entre les deux atomes, d’où un
transfert total d’un ou de plusieurs électrons de l’élément le moins électronégatif vers
l’élément le plus électronégatif et formation de deux ions.

Exemple : ξ(Cl) = 3,1 et ξ(Na) = 0,9

La liaison ionique est assurée par une attraction électrostatique entre les ions formés.

Composé MgCl2 :
→
Mg et Cl → Mg2+, 2Cl-
V-A-3- La liaison covalente polarisée.
La liaison est covalente pure dans H2, Cl2, F2,… Deux atomes de nature
identique partagent équitablement les électrons.
La liaison entre deux atomes de nature différente est covalente polarisée. La
polarisation provient de la tendance d’un des deux atomes à attirer préférentiellement
les électrons. Il en résulte excès de charge négative sur l’atome le plus électronégatif et
une fonction de charge positive sur l’atome le moins électronégatif. La liaison
covalente polarisée possède donc un caractère ionique partiel.

Définition du moment dipolaire

Un dipôle électrique est constitué de deux charges électriques opposées (+q et -
q) placées à une distance d l'une de l'autre. Il est caractérisé par son moment dipolaire
c'est à dire un vecteur colinéaire à la liaison, orienté de la charge négative vers la
charge positive, de norme exprimée en debye (1D = 3,33.10-30 C.m-1)
μ= q * d

Moment dipolaire d’une molécule diatomique A-B

C’est le moment dipolaire de la liaison A-B. L’atome qui possède un excès
d’électrons porte une charge négative partielle δ-. L’atome dépossédé de ses électrons
porte une charge positive partielle δ+.
Par convention, le vecteur  est orienté de la charge négative vers la charge positive.

7
Apparition de moment dipolaire réel : = | charge | • distance
dans une liaison covalente polaire

Lorsque la différence d’électronégativité entre les deux atomes de liaison (Δξ) est :
 0 : liaison covalente non polarisée, μ=0
 ˂ 2 : liaison covalente polarisée, μ ≠ 0
μA-B = q.d q : charge portée par les atomes A et B
d : la longueur de liaison
 ˃2 : liaison ionique  μ = δ.e.d

Si la liaison est purement ionique :      [A+ ; B-]  i = e  d (en C.m)

ionique (en C.m)  i  1,6.1019.d(m)  1,6.1019.d(Å).1010  1,6.1029.d(Å)
or 1 Debye  1/3).1029C.m  i (en Debye)  1,6 x 3.d(Å)  4,8.d(Å)

La charge partielle δ : δ=

Exemple : Molécule LiH

Avec ξ(H)= 2,2 ξ(Li)=0,98
Donc H attire les électrons de δ +Li - H δ-
qLi= δ . 1,6.10-19 c = δ .e
qH= - δ . 1,6.10-19 c = δ .e

Le caractère ionique partiel (CIP) :

CIP = . 100

Le moment dipolaire expérimental est le moment réel de la molécule.

Le moment ionique est le moment dipolaire qu’aurait cette liaison si elle était
purement ionique (moment théorique)

CIP = . 100

CIP = . 100 d’ou CIP = . 100

CIP = δ . 100

Détermination du pourcentage de caractère ionique (% i) d’une liaison covalente

A-B polaire (A et B sont des éléments monovalents).
Le pourcentage de caractère ionique (% i) d’une liaison A-B est lié à la valeur de δ:
- si δ = 0 : la liaison est covalente à 100 % ⇒ (% i) = 100 δ = 0 %
- si δ = 1 : la liaison est ionique à 100 % ⇒ (% i) = 100 δ = 100 %

Comme : = .d on en déduit : δ = =

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 (% i) = 100 δ = .100 avec = .

Exemple : Caractère ionique partiel (CIP) de HF (F est un halogène)

Longueur de liaison dans HF = 92 pm; μH-F = 1,82 D, q et CIP?
Solution:

q= = = 6,6.10-20 c et e=1,6.10-19 c
CIP = = 41%
1- Le moment dipolaire μ de HCl vaut 1,05 D. Calculer le pourcentage d'ionicité de la
liaison HCI sachant que les rayons de covalence des atomes H et Cl valent
respectivement 0,037 et 0,098 nm.
2- A partir des moments dipolaires μ et des distances interatomiques l des
halogénures d'hydrogène, calculer le pourcentage d'ionicité des différents liaisons
hydrogène-halogène.
Molécules HF HCI HBr HI
μ (D) 1,85 1,05 0,80 0,40
l (nm) 0,092 0,135 0,141 0,161
3- Le fluorure de césium CsF présente un des moments dipolaires les plus élevés que
l'on connaisse (μ= 7,88 D). Justifier cette valeur élevée et calculer la distance
maximale entre l'atome de fluor et l'atome de césium. Que peut-on en déduire?
On donne : 1 Debye = 0,33.10-29 C.m; e = 1,6.10-19 C

Solution :
1-Les rayons de covalence rA et rB de 2 atomes (égaux à la moitié de la distance entre
les atomes des molécules correspondantes A, et B,) sont additifs et donnent avec une
bonne approximation la longueur de la liaison entre ces 2 atomes dans la molécule AB.
On peut donc calculer lHCl = rH + rCl = 0,037 + 0,098 = 0,135 nm.
Le moment dipolaire de HCI peut s'écrire sous la forme générale:
μ= δ. e. 1
Si e est exprimé en coulombs (C), l en mètres (m) et μ en debyes (D) ; on peut
finalement écrire :
μHCl = 1,05 D = 1,05.3,33.10-30 C m = δ. e.l soit 1,05.3,33.10-30 = δ.e.1,35.10-10
et δ.e = 1,05. 3,33.10-30 / 1,35.10-10 = 2,59.10-20 = 0,259.10-19 C

Cette charge correspond à δ = (0,259/1,60) = 0,162 charge unitaire (e = 1,60.10-19 C).

C'est également la charge partielle +δ portée par l'atome H et -δ portée par l'atome Cl.
Par conséquent, le pourcentage de caractère ionique, est de : 0,162.100 = 16,2 %
Ce pourcentage représente le pourcentage d'ionicité.

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 L'utilisation des moments dipolaires va permettre de déterminer les charges
partielles portées par chacun des atomes de ces molécules polarisées. On en déduira
directement le pourcentage d'ionicité.
Cas de HF
μ = 1,85. 3.33.10-30 = 6,16.10-30 C m = δ.e.l = δ e. 0,092.10-9
d'où δ.e = 0,67.10-19 C
soit 0,67.10-19/1,60.10-19 = 0,42 charge unitaire
% d'ionicité = 42 %
Cas de HCI
Le pourcentage d'ionicité calculé dans la question précédente est de 16 %.

Cas de HBr
μ = 0,8. 3.33.10-30 = δ.e. 0,141.10-9
d'où δ.e = 0,187.10-19 C
soit 0,187.10-19/1 ,60.10-19 = 0,12 charge unitaire
% d'ionicité = 12 %
Cas de HI
μ = 0,4. 3.33.10-30 = δ.e. 0,161 .10-9
d'où δ.e = 0,082.10-19 C
soit 0,082.10-19 / 1,60.10-19 = 0,05 charge unitaire
% d'ionicité = 5 %
Le pourcentage d'ionicité diminue régulièrement de HF à HI au fur et à mesure que
l'électronégativité de l'halogène diminue.
4- On applique le même raisonnement pour CsF. Le fluorure de césium est très polaire
(Cs très électropositif, F très électronégatif). On peut considérer que l'ionisation totale
correspondrait à une distance 1 limite telle que :
I= = = 0,164.10-9 m = 1,64 Å
En fait, l'ionisation n'est pas tout à fait totale et la longueur de liaison est donc
supérieure à cette valeur.

Exemple: La série des halogènes d’hydrogène

μ(D)
1,82 μ↘ quand l’halogène
1,04 est moins électronégatif
0,79
0,38

Moment dipolaire de molécules polyatomiques

Le moment dipolaire moléculaire est égal à la somme vectorielle des moments
dipolaires de liaison.

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 Exemple : Molécule H2O
Angle HÔH=105o
μH2O =1,85D

% CI(O-H) = ???

1ere méthode
𝜇𝐻2𝑂
𝛼 𝛼
Cos = 2
μH2O = 2. μO-H. cos
2 𝜇𝑂−𝐻 2
d= 0,96 A
μH2O =1,85D et alpha=105o
𝜇 1,85
μO-H = 𝐻20𝛼 = 105 = 1,52 D
2𝑐𝑜𝑠 2𝑐𝑜𝑠
2 2
1,52
𝜇0−𝐻 .10−29
μO-H = δ .d δ= = 3
= 0,52.10-19c = 0,32.e
𝑑 0,96.10−10
𝛿 0,32.𝑒
%CI(O-H) = .100 = .100 =32%
𝑒 𝑒

2eme méthode : Addition vectorielle de deux moments dipolaires

Théorème de Pythagore généralisé dans le triangle (μO-H, μH2O )
2 2 2
𝜇𝐻2𝑂 = 𝜇𝑂𝐻 + 𝜇𝑂𝐻 - 2 μO-H. μO-H. cos(180-α) et cos(180-α)= - cos(α) d’où
2 2 2
𝜇𝐻2𝑂 = 𝜇𝑂𝐻 + 𝜇𝑂𝐻 + 2 μO-H. μO-H. cosα avec cosα = cos(HOH)
2 2 2
𝜇𝐻2𝑂 = √𝜇𝑂−𝐻 + 𝜇𝑂−𝐻 + 2. 𝜇𝑂𝐻 . 𝜇𝑂𝐻 . cos⁡(𝐻𝑂𝐻) = √2. 𝜇𝑂−𝐻 (1 + cos⁡(𝐻𝑂𝐻)
2
𝜇𝐻2𝑂 = √2. 𝜇𝑂−𝐻 (1 + cos⁡(𝐻𝑂𝐻)

Limitation des structures de Lewis

Bien que les structures de Lewis révèlent la répartition des liaisons entre atomes
dans une molécule, elles ne fournissent aucun renseignement quant à la structure spatiale
réelle de la molécule (ou de l'ion). Or cette géométrie moléculaire a une influence
considérable sur la réactivité des composés. Il faut donc faire appel à une autre théorie qui
permettra de prédire la structure tridimensionnelle des molécules, la théorie de la
répulsion des paires d'électrons de la couche de valence (RPECV) proposée par R. J.
Gillespie.

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