Lycée Jean Dautet – La Rochelle - jeudi 28 avril 2016

CHIMIE    PCSI  

Devoir Surveillé n° 6 – option PC

Durée du devoir : 2 heures

CORRIGÉ DU DEVOIR

Problème 1 : Titrage d’une solution d’acide oxalique

 
 
L'acide  oxalique  a  pour  formule  brute  H2C2O4.  C’est  un  diacide  carboxylique.  
Le   permanganate   de   potassium   libère   en   solution   des   ions   potassium   K+   et   des   ions  
permanganate  MnO4-­‐.  
 
La  réaction  entre  l’acide  oxalique  et  les  ions  permanganate  fait  l’objet  d’études  depuis  plus  de  
150   ans.   Cette   transformation   présente   des   caractéristiques   cinétiques   qui   sont   très  
étonnantes.  
 
La   réaction   étudiée   depuis   si   longtemps,   et   grand   classique   des   titrages   de  
manganimétrie  
 
Les  deux  couples  rédox  en  jeu  sont  MnO4-­‐/  Mn2+  et  CO2(g)/H2C2O4.  
 
1) Ecrire  la  réaction,  qui  sera  notée  (R1),  entre  l’acide  oxalique  et  les  ions  permanganate  
en   milieu   acide   sachant   que   les   ions   MnO4-­‐   sont   réduits   en   ions   Mn2+   et   l’acide   oxalique  
oxydé   en   CO2(g).   on   prendra   des   nombres   stoechiométriques   entiers   les   plus   petits  
possibles.  
 
Ecrivons  les  deux  demi-­‐équations  électroniques  :  

1
 • 2  CO2(g)    +    2  H+    +    2  e-­‐    =    H2C2O4  
• MnO4-­‐    +    8  H+    +    5  e-­‐    =    Mn2+    +    4  H2O  
 
Multiplions  la  première  par  (-­‐5)    et  la  seconde  par  2  afin  d’obtenir  l’équation  suivante  :  
 
2  MnO4-­‐    +    5  H2C2O4    +    6  H+    =    2  Mn2+    +    10  CO2(g)    +    8  H2O(l)  
 
 
 
2) A  partir  des  données,  calculer  la  constante  d’équilibre  de  la  réaction  (R1).  Conclure.  
 
Utilisons   l’unicité   du   potentiel   d’électrode   à   l’équilibre   pour   calculer   la   constante  
d’équilibre  :  
 
0,06 𝑀𝑛𝑂! ! 𝐻! !
𝐸1 = 𝐸°1 +   𝐿𝑜𝑔  
5 𝑀𝑛!! 𝑐°!
𝑃!"! ! ! !
0,06 𝑃° 𝐻
𝐸2 = 𝐸°2 +   𝐿𝑜𝑔  
2 𝐻! 𝐶! 𝑂! 𝑐°

 
L’expression  de  la  constante  d’équilibre  est  :    
𝑃!"! !"
𝑃° 𝑀𝑛!! ! 𝑐°!
𝐾° =    
𝐻! 𝐶! 𝑂! ! 𝑀𝑛𝑂! ! ! 𝐻! !
 
 
Faisons  en  sorte  d’avoir  10  électrons  au  dénominateur  devant  le  facteur  «  Log  »  :  
 
0,06 𝑀𝑛𝑂! ! ! 𝐻! !"
𝐸1 = 𝐸°1 +   𝐿𝑜𝑔  
10 𝑀𝑛!! ! 𝑐°!"
𝑃!"! !" ! !"
0,06 𝑃° 𝐻
𝐸2 = 𝐸°2 +   𝐿𝑜𝑔  
10 𝐻! 𝐶! 𝑂! ! 𝑐°!

 
A  l’équilibre,  il  y  a  unicité  du  potentiel  d’électrode,  soit  :    
 
!!"! !"
!,!" !"#! ! ! ! ! !" !,!" ! ! !"
!°
𝐸1 = 𝐸°1 +   !"
𝐿𝑜𝑔 !"!! ! !°!"
 =  𝐸2 = 𝐸°2 +   !"
𝐿𝑜𝑔 !! !! !! ! !°!
 

 
!!"! !" !
!,!" !"#! ! ! ! ! !" !"!! !°!
!°
D’où  :  E°1  –  E°2  =   !" 𝐿𝑜𝑔 !"!! ! !°!"
 
!! !! !! ! !"#! ! ! ! ! !

 
On  reconnaît  K°  dans  la  parenthèse  :  
 
!,!" !,!"
E°1  –  E°2  =   !" 𝐿𝑜𝑔 𝐾°       𝐿𝑜𝑔 𝐾°  = !" (E°1  –  E°2  )    
 

2
 !"
(!°!  –  !°!)
𝐾° =   10!,!"  
 
A.N  :   K°  =  10333,3   !!!    
 
La  réaction  est  vraiment  quantitative,  elle  est  totale.  
 
 
 
L’acide  oxalique  
 
La  figure  ci-­‐dessous  représente  les  courbes  de  distribution  de  l’acide  oxalique  en  fonction  du  
pH  pour  une  concentration  totale  en  espèce  égale  à  0,200  mol.L-­‐1  :

 
 
3) Attribuer   à   chaque   courbe   de   la   figure   précédente   l’espèce   qui   lui   correspond   et  
déterminer   la   valeur   du   pKA   des   couples   acido-­‐basiques   impliqués.   On   précisera   bien  
les  couples  impliqués.  
 
En   milieu   très   acide,   c’est   la   forme   H2C2O4   qui   prédomine,   la   forme   HC2O4-­‐   quand   le   pH  
augmente  et  enfin  la  forme  C2O42-­‐  en  milieu  très  basique.  
D’où  l’attribution  des  courbes  :  

3
 H2C2O4
HC2O4- C2O42_

 
 
Prenons  le  couple  H2C2O4/HC2O4-­‐  pour  lequel  nous  avons  :  
𝑯𝑪𝟐𝑶𝟒 −
𝑝𝑯 = 𝒑𝑲𝑨𝟏 + 𝑳𝒐𝒈( )  
𝑯𝟐𝑪𝟐𝑶𝟒
 
pH  est  égal  à  pKA1  lorsque  les  concentrations  de  l’acide  et  de  la  base  sont  égales,  ce  qui  est  
le   cas   à   l’intersection   des   deux   courbes   correspondantes.   La   détermination   des   pKA  
s’effectue  de  cette  manière  :  
 

H2C2O4
HC2O4- C2O42_

pKA1 pKA2

=1,2 =4,2
 
 
Lors   de   la   préparation   d’une   solution   d’acide   oxalique   à   la   concentration   0,200   mol.L-­‐1,   on  
détermine  une  concentration  en  ions  HC2O4-­‐  à  l’équilibre  :  [HC2O4-­‐]éq  =  85,0.10-­‐3  mol.L-­‐1.  

4
 Le% graphe% ciKdessous% donne% le% diagramme% de% distribution% des% espèces% pour% les%
complexes%oxalatofer(III)%des%ions%Fe3+en%fonction%de%pC2O4%=%K%Log([C2O42K]/c°)%

 
4) Déterminer  le  pH  de  la  solution  préparée.  
 
Dans  l’eau,  l’acide  oxalique  est  partiellement  hydrolysé,  selon  la  réaction  :  
 
H2C2O4    +  H2O(l)    =    HC2O4-­‐    +    H3O+  
 
Cette  seule  écriture  montre  que,  à  l’équilibre,   [H3O+]  =  [HC2O4-­‐]  
Ainsi  :    
pH  =  -­‐Log(85,0.10-­‐3)  =  1,07  
 
Les  complexes  manganèse-­‐oxalate  
 
5) Le   numéro   atomique   de   C   est   6,   celui   de   O   est   8.   Ecrire   la   formule   de   Lewis   de   l’ion  
oxalate   (ou   éthanedioate)   C2O42-­‐.   Combien   mesure-­‐t-­‐on   de   longueurs   de   liaisons   CO  
différentes  dans  cet  ion  ?    
 
C  possède  4  électrons  de  valence  
O  possède  6  électrons  de  valence   %
%  
C2O42-­‐  :  2x4+4x6+2  =  34     34/2  =  17  doublets  d’électrons  à  répartir    
 
Les%courbes%tracées%représentent%le%pourcentage%de%chacune%des%espèces%contenant%du%
fer(III)%lorsque%pC 2O4%varie.%
Comme   il   y   a   des   délocalisations   électroniques   semblables   sur   chaque   groupe  
carboxylate,   alors   toutes   les   liaisons   CO   sont   identiques  :   on   ne   mesure   qu’une   seule  
La%structure%de%l’ion%oxalate%est%représentée%ciKdessous.%
longueur  de  liaisons  dans  cet  anion.  

O O
C C
O O %  
 
1) L’ion%oxalate%est%un%ion%bidentate.%Rappeler%ce%que%cela%signifie.%
6) Montrer   que  l’ion  oxalate  est  un  ligand  bidenté,  ou  bidentate.    
 
L’ion%C2O42K%est%un%ligand%bidentate%car%il%se%lie%au%cation%central%en%mettant%en%commun%
Il   est   doublets%
deux% bidenté   car   il   se  que%
libres% lie   au   cation   deux%
portent% central   en   mettant  
atomes% d’oxygène% en   commun   deux   doublets  
(formation% de% liaison%libres  
de%
d’électrons,  portés  par  chaque  groupe  carboxylate  –COO .  
coordination).%
-­‐

Les%complexes%susceptibles%de%se%former%sont%les%suivants%:%[Fe(C2O4)]+,%%[Fe(C2O4)2]K%et%
[Fe(C2O4)3]3K.%

%
2) Nommer%le%dernier%complexe%et%en%donner%une%représentation%spatiale.%
 
 
On  pourrait  encore  écrire  d’autres  formes  mésomères.  
 
7) La   figure   ci-­‐dessous   représente   les   courbes   de   distribution   des   complexes  
manganèse(III)-­‐oxalate   en   fonction   de   pC2O4   =   -­‐log[C2O4]/c°   pour   une   concentration  
totale  en  ions  manganèse(III)  égale  à  5,00.10-­‐4  mol.L-­‐1.  

5
  
 
8) Attribuer  chaque  courbe  aux  espèces  suivantes  :  
[Mn(C2O4)3]3-­‐  ;  [Mn(C2O4)2]-­‐  ;  [Mn(C2O4)]+  ;  Mn3+  
 
Lorsque   pC2O4   est   grand,   cela   signifie   que   la   concentration   des   ions   oxalate   est   très   très  
faible,   donc   lorsque   pC2O4   est   grand,   les   ions   Mn3+   ne   sont   pas   complexés.   Plus   pC2O4  
diminue,   plus   ces   ions   seront   complexés   en   étant   entourés   de   ligands   de   plus   en   plus  
nombreux.  D’où  les  attributions  suivantes  :  
 

[Mn(C2O4)3]38- [Mn(C2O4)2]8- [Mn(C2O4)]+ Mn3+

Log(Kf3) Log(Kf2) Log(Kf1)

=2,8- =6,6- =10,0
 
 
9) En  déduire  le  diagramme  de  prédominance  de  ces  complexes,  ainsi  que  les  constantes  
de   formations   successives.   Rappel   :   La   constante   de   formation   successive   𝐾fi   d’un  

6
 complexe  est  la  constante  d’équilibre  de  la  réaction  formant  le  complexe  comportant  𝑖  
ligands  à  partir  du  complexe  en  comportant  𝑖  −  1.    
 
L’intersection   des   courbes   de   Mn(C2O4)i(3-­‐2i)/   Mn(C2O4)i-­‐1(3-­‐2(i-­‐1))   donne,   projetée   sur   l’axe  
des  abscisses,  pKfi.  
Nous  en  déduisons  donc  les  valeurs  des  constantes  pKfi  et  le  diagramme  de  prédominance  
des  complexes  peut  être  tracé.  
Nous  en  déduisons,  d’après  le  résultat  précédent  :    
LogKf1  =  1010,0     LogKf2  =  106,6     LogKf3  =  102,8  
 
 
Etude  de  YAMASHITA  
 
Lors  de  son  étude,  YAMASHITA  a  démontré  qu’au  cours  de  l’oxydation  de  l’acide  oxalique,  les  
ions  permanganate  réagissent  en  solution  avec  les  ions  Mn2+.  
 
Il   est   possible   de   s’appuyer   sur   le   diagramme   potentiel-­‐pH   du   manganèse   pour   interpréter  
cette  observation.  Le  diagramme  potentiel-­‐pH  du  manganèse  est  modifié  en  présence  d’acide  
oxalique,   et   il   a   l’allure   suivante   (les   conventions   de   tracées   sont   précisées   sous   le  
diagramme)  :  

 
 
10)  Justifier  à  partir  du  diagramme  l’observation  de  YAMASHITA,  et  écrire  l’équation  de  la  
transformation   qui   montre   la   réaction   entre   les   ions   Mn2+   et   MnO4-­‐,   en   ne   faisant  
intervenir   que   les   espèces   présentes   dans   les   conditions   de   pH   égal   à   1.   Deux   équations  
sont  possibles,  une  seule  réponse  est  demandée.  
 
D’après  ce  diagramme,  les  domaines  de  prédominance  de  Mn2+  et  MnO4-­‐  sont  disjoints.    

7
  
Par  conséquent,  ils  réagissent  ensemble  et  donnent  :  
     MnO2(s)  si  c’est  le  permanganate  qui  est  en  excès.  
     [Mn(C2O4)2]-­‐  si  ce  sont  les  ions  Mn2+  qui  sont  en  excès  
 
Les  réactions  sont  les  suivantes  :  
 
• Formation  de  MnO2(s)  (c’est  une  médiamutation)    
    2  MnO4-­‐      +    3  Mn2+    +    2  H2O    =    5  MnO2(s)    +    4  H+  
 
• Formation  de  [Mn(C2O4)2]-­‐  (c’est  aussi  une  médiamutation)    
    MnO4-­‐    +    4  Mn2+    +    10  C2O42-­‐    +    8  H+    =    5  [Mn(C2O4)2]-­‐    +  4H2O  
 
Ou,  en  disant  que  les  ions  oxalate  sont  apportés  par  l’acide  oxalique  :    
MnO4-­‐    +    4  Mn2+    +    10  H2C2O4    +    8  H+    =    5  [Mn(C2O4)2]-­‐    +  4H2O  +    20  H+  
Soit,  finalement  :  
    MnO4-­‐    +    4  Mn2+    +    10  H2C2O4    =    5  [Mn(C2O4)2]-­‐    +  4H2O  +    12  H+  
 
 
11)  Comment   nomme-­‐t-­‐on   ces   complexes   manganèse(III)-­‐oxalate,   qui   sont   présents  
visiblement   pendant   le   déroulement   de   la   réaction   (R1),   mais   qui   n’apparaissent   pas  
dans  le  bilan  ?  
 
Ce  sont  des  intermédiaires  réactionnels.  
 
 
 
Titrage   d’une   solution   d’acide   oxalique   par   une   solution   aqueuse   acidifiée   de  
permanganate  de  potassium.  
 
 
On   titre   VA=   10,0   mL   d’une   solution   aqueuse   (A)   d'acide   oxalique   (de   concentration                                        
CA)  par  une  solution  aqueuse  acidifiée  de  permanganate  de  potassium  à  2,50.10-­‐3  mol.L-­‐1.  
 
 
12)Comment  l'expérimentateur  peut-­‐il  repérer  l'équivalence  lors  de  ce  titrage  ?    
 

8
 A   l’équivalence,  la   persistance   de   la   couleur   violette   permettra   le   repérage,   elle   est   due  
aux  ions  MnO4-­‐  en  excès.  
 
13)  Le  volume  versé  à  l’équivalence  est  Ve  =  15,5  mL  .Donner  l’expression  littérale  puis  la  
valeur  numérique  de  la  concentration  de  la  solution  (A)  d’acide  oxalique.  
 
!{  !!!!!!,!"#é} !{  !"#!!,!"#$é}
A  l’équivalence  :   !
= !
     
𝑪𝑨 𝑽𝑨 𝑪 𝑽𝒆
D’où  :     𝟓
= 𝟐
 
   
𝐶! . 10.10!! 2,50.10!! . 15,5.10!!
=  
5 2
CA  =  9,7.10-­‐3  mol.L-­‐1  
 
14)Quelles  électrodes  proposeriez-­‐vous  pour  suivre  ce  titrage  ?  
 
Il   faut   une   électrode   de   référence,   l’électrode   au   calomel   saturée,   ou   celle   au   chlorure  
d’argent  par  exemple,  
Et  une  électrode  de  mesure,  ici  l’électrode  inattaquable  de  platine.  
 
15)Lorsque   l’on   fait   le   titrage,   pour   les   premiers   millilitres   versés   de   solution   de  
permanganate  de  potassium,  on  constate  que  le  milieu  réactionnel  garde  une  coloration  
violette,   qui   disparaît   seulement   après   quelques   instants.   En   revanche,   si   la   solution  
d’acide  oxalique  a  été  chauffée  au  préalable  ou  si  l’on  ajouté  avant  le  titrage   quelques  
gouttes   d’une   solution   de   nitrate   de   manganèse   (Mn2+,   2   NO3-­‐)   dans   le   bécher,   la  
décoloration   est   immédiate,   dès   les   premières   gouttes   versées.   Proposer   une  
explication  pour  toutes  ces  observations  expérimentales.  
 
Il  y  a  visiblement  un  problème  cinétique,  la  réaction  est  lente.  
On  augmente  la  vitesse  :    
-­‐soit  en  chauffant  la  solution  
-­‐soit  en  utilisant  un  catalyseur,  comme  semblent  l’être  les  ions  Mn2+.  Comme  ces  ions  sont  
un  des  produits  de  la  réaction,  on  dit  que  la  réaction  est  autocatalysée.  
 
 
Données  :  
 
Constante  des  gaz  parfaits  R  =  8,314  J.K-­‐1.mol-­‐1.    
 
On  note  T  la  température  en  Kelvin,  0,00  °C  correspond  à  273,15  K.    
 
À  25  °C  :   Produit  ionique  de  l’eau  pKe  =  14,0    
 
Potentiel  standard  (à  pH  =  0)    
E°1  =  E°(MnO4-­‐(aq)/Mn2+(aq))  =  1,51  V   E°2  =  E°(CO2(g)/H2C2O4(aq))=  -­‐  0,49  V    
 
(RTln10)/F  =  0,06  V  
 

9
 Problème 2 : L’aluminium au quotidien
La croûte terrestre contient 7,5 % d'aluminium. C'est le métal le plus utilisé sur la planète après le
fer. La production mondiale progresse chaque année, atteignant 100 tonnes par jour. Ce sujet a
pour but d'illustrer quelques aspects de la chimie de ce métal familier. Les quatre parties sont
indépendantes.

Données
Constantes :
Constante d'Avogadro : NA = 6,02.1023 mol-1
Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K-1.mol-1
Constante de Faraday : F = 96 500 C.mol-1

Masses molaires en g.mol-1 :

H : 1,0 O : 16,0 Al : 27,0

En solution aqueuse, à 298 K :

Potentiels standard à pH = 0 : Al3+(aq)/Al(s) : E°1 = - 1,66 V
O2(g) /H2O(l) : E°2 = 1,23 V
H+(aq)/H2(g) : E°3 = 0,00 V
Produit ionique de l'eau : Ke = 10-14
Constante d'acidité : H2CO3(aq)/HCO3-(aq) : Ka = 10-6,2

Relation entre K et °C : T(K) = θ(°C) + 273

Partie A. Propriétés de l'atome d'aluminium

L'aluminium  est  un  élément  chimique  de  symbole  Al  et  de  numéro  atomique  13.  
1) Que  représente  le  numéro  atomique  d'un  élément  ?  
Le  numéro  atomique   Z  représente  le  nombre  de  protons  du  noyau.  Il  caractérise  un  
élément  chimique.  
 
2) Donner  la  configuration  électronique  de  l'atome  d'aluminium  dans  son  état  
fondamental.  Identifier  les  sous-­‐couches  de  coeur  et  de  valence.  
Configuration  électronique  de  Al  :   1s2  2s2  2p6  3s2  3p1  
Electrons  de  cœur  :   1s2  2s2  2p6                                            Electrons  de  valence  :   3s2  3p1  
 
3) Donner,  en  justifiant,  l'ion  le  plus  probable  pour  l'élément  aluminium.  
 
L’aluminium  va  facilement  céder  ses  3  électrons  de  valence,  donnant  l’ion  Al3+ .  

Partie B. Utilisation de l'aluminium métallique dans l'industrie automobile

L'aluminium comme source d'énergie
Depuis   quelques   années,   les   piles   aluminium/air   sont   des   sources   d'énergie   à   l'étude   pour  
la  propulsion  des  véhicules  électriques.  Cette  technologie  repose  sur  l'association  en  série  
de  plusieurs  dizaines  de  cellules.  Chaque  cellule  peut  être  décrite  de  façon  simplifiée  :  
-­‐  Le  pôle  -­‐  correspond  à  l'anode,  en  aluminium  métallique  Al(s)  
-­‐  Le  pôle  +  correspond  à  la  cathode  où  se  produit  la  réduction  du  dioxygène  O2(g)  
 
 
10
Un   électrolyte   basique   assure   la   jonction   entre   les   deux   compartiments.   La   température   de  
fonctionnement  est  de  60  °C.  Les  couples  rédox  sont  les  suivants  :  
-­‐  Al(OH)3(s)/Al(s)  :   Al(OH)3(s)  +  3e-­‐  =  Al(s)  +  3OH-­‐(aq)   E°a  =  -­‐  2,30  V  
-­‐  O2(g)/H2O(l)  :   O2(g)  +  2H2O(l)  +  4e-­‐  =  4OH-­‐(aq)   E°c  =  0,39  V  
 
4) Ecrire  l’équation  de  la  réaction  modélisant  la  transformation  chimique  lorsque  la  pile  
débite.  Le  nombre  sotechiométrique  de  Al  sera  pris  égal  à  4.  
 
L’aluminium  est  oxydé  :     Al(s)  +  3OH-­‐(aq)    =    Al(OH)3(s)  +  3e-­‐  
Le  dioxygène  est  réduit  :     O2(g)  +  2H2O(l)  +  4e-­‐  =  4OH-­‐(aq)  
 
L’équation  de  la  réaction  est  :  
4  Al(s)  +    3  O2(g)  +  6  H2O(l)    =    4  Al(OH)3(s)  
 
5) Donner  l'expression  littérale  de  la  constante  d'équilibre  associée  K°.    
 
L’expression  de  la  constante  est  :  
   
1
𝐾° =    
𝑃!! !
𝑃°
 
Le  calcul  montre  que  cette  constante  K°  est  très  grande.  
 
6) Le   compartiment   anodique   contient   initialement   25   g   d'aluminium   :   calculer  
l'avancement  maximal  de  la  réaction.  
 
• 25  g  d’aluminium  corresponde  à  25/27  =  0,93  mol.  
 
A  la  date  t,  la  quantité  de  matière  d’aluminium  restant  est  nAl  =  nAl,0  –  4.ξ  
Il  ne  reste  plus  d’aluminium  lorsque  l’avancement  maximal  ξmax  est  atteint  :  
ξmax  =  nAl,0  /  4  =  0,2325  soit  environ  0,23  mol  :   ξ max  =  0,23  mol.  
 
7) En  réalité,  l'avancement  maximal  n'est  pas  atteint.  En  moyenne,  une  cellule  délivre  une  
quantité  d'électricité  Q  =  2,1.105  C  ainsi  qu'une  intensité  de  6,5  A.  En  déduire  :  
-­‐  la  durée  de  fonctionnement  du  dispositif  
-­‐  le  pourcentage  d'aluminium  non  consommé.  
   
Comme  Q  =  I.Δ T,  la  durée  de  fonctionnement  de  la  pile  est  :  ΔT  =  Q/I  
Q  =  2,1.105/6,5  =  3,23.104  s  =  8  h  58  min  
 
La  q uantité  d’électricité  transférée  est  Q.  
A  l’anode,  nous  avons  3  électrons  cédés  par  atome  d’aluminium,  soit  3F   C  par  mol  
d’Al.  
Ici,  il  y  a  eu  Q/F  mol  d’électrons  transférés  soit  :  Q/3F  mol  d’aluminium  oxydé.  
 
La  masse  d’aluminium  oxydé  est  donc  :  m  =  Q.Mal/3F    
m  =  2,1.105  x  2 7  /  3x96500  =  1 9,6  g  
 
Le  pourcentage  de  Al  consommé  vaut  donc  :  19,6/27  =  72,6  %  

11
  
Partie C. Présence d'aluminium (III) dans un vaccin
L'aluminium (III) est utilisé comme adjuvant dans la plupart des vaccins (tétanos, coqueluche,
hépatite B ...). Son rôle est d'activer la production d'anticorps. Cependant, une surdose de ce métal
peut s'avérer nocive pour des personnes fragiles. Il est donc important de savoir sous quelle forme se
trouve l'aluminium dans les vaccins afin de pouvoir le doser.
Diagramme potentiel-pH de l'élément aluminium

Le diagramme E-pH de l'élément aluminium est tracé sur l'annexe 2 du document-réponse, à rendre
-
avec la copie. Il a été établi en tenant compte des espèces : Al(s), Al3+(aq), Al(OH)3(s) et Al(OH)4 (aq).
La concentration totale en aluminium dissous CT est égale à 1,0.10-3 mol.L-1.
8) Déterminer  les  degrés  d'oxydation  de  l'élément  aluminium  dans  les  espèces  suivantes:  :  
Al(s),  Al3+(aq),  Al(OH)3(s)  et  Al(OH)4-­‐(aq).  
 
Espèce   Degré  d’oxydation  
Al(s)   0  
Al (aq)  
3+ +  III  
Al(OH)3(s)   +  III  
Al(OH)4 (aq)  
-­‐ +  III  
 
9) Montrer   que   Al(OH)3(s)     est   la   base   du   couple     Al3+(aq)   /   Al(OH)3(s)   et   l’acide   du   couple  
Al(OH)3(s)  /  Al(OH)4-­‐(aq).  Comment  qualifie-­‐t-­‐on  une  espèce  qui  a  ces  propriétés  ?  
 
Al3+(aq)  +  3  H2O(l)    =      Al(OH)3(s)  +  3  H+  
Al3+(aq)  est  donc  un  acide  car  il  fait  céder  3  protons  au  solvant.  (mais  attention,  il  les  fait  
céder   sans   les   prendre,   ce   n’est   donc   pas   du   tout   une   base  !).   Al(OH)3(s)   prend   3   protons,  
c’est  une  base  dans  ce  couple.  
 
Al(OH)3(s)    +  H2O(l)    =      Al(OH)4-­‐(aq)    +    H+(aq)  
Al(OH)3(s)  est  capable  de  céder  un  proton,  c’est  un  acide.  
Al(OH)3(s)   possédant   à   la   fois   des   propriétés   acides   et   des   propriétés   basiques   est   une  
espèce  amphotère.  
 
 
10)En   vous   aidant   de   la   réponse   à   la   question   précédente,   attribuer   l'espèce   chimique  
correspondant   à   chaque   domaine   du   diagramme   E-­‐pH   en   utilisant   l'annexe   1   du  
document  réponse.  Justifier  la  réponse.  
 
Nous   venons   de   remarquer   que   Al3+   est   un   acide,   dont   la   base   conjuguée   est   l’hydroxyde  
d’aluminium,  lui-­‐même  acide  conjugué  de  Al(OH)4-­‐.  
Par   conséquent,   nous   pouvons   dresser   le   petit   tableau   prévisionnel   et   attribuer   ensuite  
chaque  domaine  à  une  espèce  :  
 
d.o    
III   Al3+(aq)   Al(OH)3(s)   Al(OH)4-­‐  
0   Al(s)  
  pH  
 
Ainsi,  les  domaines  peuvent  être  facilement  attribués  :    

12
 Al3+(aq) Al(OH)3(s) Al(OH)4-(aq)

Al(s)

 
 
11)Indiquer   si   chacun   des   domaines   est   un   domaine   d’existence   ou   bien   un   domaine   de  
prédominance.  
 
S’agissant  des  espèces  en  solution  aqueuse,  il  s’agit  de  domaines  de  prédominance  
S’agissant  des  espèces  solides,  il  s’agit  de  domaine  d’existence  
 
On   peut   remarquer   ici   que   quelque   soit   les   couples,   chaque   frontière   va   correspondre   à  
l’apparition  d’un  solide.  
 
12)En  exploitant  le  diagramme,  retrouver  la  valeur  numérique  du  potentiel  standard  E°1  du  
couple  Al3+(aq)/Al(s).  
 
Demi-­‐équation  électronique  Al3+(aq)/Al(s)  :      Al3+(aq)    +    3  e-­‐    =    Al(s)  
 
Et  E  =  E°(Al3+(aq)/Al(s))  +  (0,06/3°.Log([Al3+]/c°)  
 
Sur  la  frontière,  [Al3+]  =  CT  :    
 
E  =  E°(Al3+(aq)/Al(s))  +  (0,06/3).Log([Al3+]/c°)  
 
E  =  E°(Al3+(aq)/Al(s))  +  (0,06/3).Log(CT/c°)  
 
Utilisons  les  coordonnées  du  point  A  :    
 
-­‐1,72  =  E°(Al3+(aq)/Al(s))  +  (0,06/3).Log(1,0.10-­‐3)    
-­‐1,72  =  E°(Al3+(aq)/Al(s))  -­‐  0,06    
 
E°(Al3+(aq)/Al(s))  =  1,66  V   c’est  bien  ce  que  fournit  l’énoncé  
 
Un vaccin est une solution aqueuse de pH proche du pH sanguin. Le sang est un mélange contenant
notamment de l'acide carbonique H2CO3(aq) et des ions hydrogénocarbonate HCO3-(aq) en
concentrations moyennes respectives 0,0014 mol.L-1 et 0,027 mol.L-1.

13)D'où  proviennent  les  espèces  carbonées  présentes  dans  le  sang  ?  

 
Les   espèces   carbonées   proviennent   du   CO2   que   nous   expirons,   celui   provenant   de  
l’oxydation   des   molécules   carbonées   qui   permettent   d’avoir   l’énergie   dont   nous   avons  
13
 besoin.   Ce   CO2   est   le   produit   des   réactions   de   combustion   qui   ont   lieu   dans   nos   cellules,  
l’oxydant  étant  le  dioxygène.  
 
14)En  considérant  le  couple  H2CO3(aq)  /  HCO3-­‐(aq),  donner  une  valeur  du  pH  du  sang.  
 
!"!!!
De  la  relation  :  𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴1 + 𝐿𝑜𝑔( !!!"! )  
 
!,!"#
Alors  :  𝑝𝐻 = 𝑝𝐾!! + 𝐿𝑜𝑔( !,!!"# )  
 
pH  =  7,48  
 
15)En  déduire  la  forme  prédominante  de  l'aluminium  (III)  dans  le  vaccin.  
 
La  forme  qui  prédomine  est  la  forme   Al(OH)3(s) ,  qui  est  utilisé  en  suspension  dans  le  
vaccin.  

Titrage de l'aluminium (III) : titrage préalable de l’acide chlorhydrique

Une méthode possible de titrage de l'aluminium (III) en solution aqueuse consiste à acidifier la
solution à titrer par de l'acide chlorhydrique afin de convertir l'aluminium (III) en ions Al3+(aq).
Puis, on titre cette solution acidifiée d'ions Al3+(aq) par de la soude. Les mesures sont réalisées à
une température de 298 K.
-
Titrage 1 : titrage d'une solution d'acide chlorhydrique {H3O+(aq) + Cl (aq)} - Protocole :
-
Un volume V0 = 20,0 mL d'une solution d'acide chlorhydrique {H3O+(aq) + Cl (aq)} de
-
concentration molaire C1 est titré par une solution de soude {Na+(aq) + OH (aq)} de concentration
C = 1,0.10-1 mol.L-1. Le titrage est suivi par pHmétrie. La courbe est donnée sur le document-
réponse (annexe 2), à rendre avec la copie.

16) Ecrire l'équation de réaction mise en jeu lors de ce titrage et calculer la constante
d'équilibre associée.

La réaction de titrage est celle de l’acide fort qui réagit avec la base forte :
-
H3O+(aq) + OH (aq) = 2 H2O(l)

La constante d’équilibre est K° = 1/Ke = 1,0.1014

17) A l'aide d'une construction graphique, à faire apparaître sur l'annexe 2 du document
réponse, déterminer le volume équivalent Ve.

Utilisons la méthode des tangentes parallèles, et dans le cas d’un tel titrage, le saut étant
vertical, on peut également utiliser le réticule du logiciel d’acquisition, ou bien ici la règle
pour repérer la verticale et donc le point équivalent.

14
 VE = 10,0 mL

18) En déduire la valeur de la concentration molaire C1 de la solution d'acide chlorhydrique.

A l’équivalence : n{H3O+(aq) dosé} = n{HO-(aq) versé}

A.N : C1.V0 = C.Ve C1 = 1,0.10-1 x 10,0 / 20,0 = 5.10-2 mol.L-1

19) L'équivalence aurait pu être repérée à l'aide d'un indicateur coloré acido-basique. En vous
aidant du tableau ci-dessous, proposer, en justifiant, un indicateur coloré adapté à ce titrage
et préciser le changement de couleur observé.

A l’équivalence, le pH est voisin de 7 (totalement prévisible car nous dosons un acide fort
par une base forte). Alors, l’indicateur dont la zone de virage encadre bien la valeur 7 est
le Bleu de Bromothymol.

Indicateur coloré acido- Couleur de la forme Zone de Couleur de la forme

basique acide virage basique
Bleu de bromophénol Jaune 3,0 - 4,6 Violet
Hélianthine Rouge 3,1 - 4,4 Jaune
Vert de bromocrésol Jaune 4,0 - 5,6 Bleu
Bleu de bromothymol Jaune 6,2 - 7,6 Bleu
Phénolphtaléine Incolore 8,0 - 10,0 Rouge

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 Annexe 1 :
Diagramme E-pH de l'aluminium à 298 K
Concentration de tracé : CT = 1,0.10-3 mol.L-1

Coordonnées des points : A : (0,0 ; - 1,72) B : (4,3 ; - 1,72)

Annexe 2 :
Evolution du pH lors du titrage d'une solution d'acide chlorhydrique (C1) par de la soude (C)

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