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Chimie 3 : Chimie des solutions et cinétique chimique EPST- Annaba

Niveau : 2ème Année 2014/2015

Partie A : chimie des solutions Un gaz dans un le dioxyde de carbone dans les boissons (boissons
liquide gazeuses)
Chapitre I : Généralités sur les solutions l’oxygène dans l’eau (pour entretenir la vie
aquatique)
I. Introduction : Un gaz dans un l’oxygène dans l’azote (air)
gaz
La plupart des liquides que nous voyons ou utilisons ne sont pas des
corps purs constitués d'une seule espèce chimique mais des mélanges : c'est
le cas des boissons, des carburants pour moteur d'automobile, de l'eau de Dans ce qui suit nous n’étudierons que les solutions liquides, et lorsque
mer ou de rivière et même de l'eau du robinet. Suivant la composition de le solvant est l’eau on parle de solution aqueuse.
ces mélanges, on les appellera « mélanges » ou « solutions ». II. Solutions aqueuses :
Une solution est en général un mélange homogène dans lequel un des 1. L’eau solvant :
constituants appelé solvant est en gros excès par rapport aux autres La plupart des phénomènes chimiques, auxquelles on s’intéresse se
constituants du mélange appelés solutés. produisent lorsqu’on dissout des substances dans l’eau. Et on peut dire que
On peut trouver plusieurs types de solutions : toutes les réactions chimiques qui rendent la vie possible se produisent en

Un solide dans un du cuivre dans de l’argent (argent sterling) En effet l’eau possède des propriétés originales tels que :
solide du zinc dans du cuivre (laiton)  C’est le seul élément qui peut coexister naturellement dans ces trois
états.
Un solide dans un du sel dans l’eau (eau de mer)
 Sa fluidité à l’état liquide est exceptionnelle.
liquide de l’iode dans de l’alcool (teinture)
 Elle peut dissoudre 84 des 103 éléments chimiques connus.
Un solide dans un des particules microscopiques dans l’air C’est une molécule polaire possédant un moment dipolaire et une
gaz de la boule à mites dans l’air constante diélectrique élevés (r = 80).

Un liquide dans un du mercure dans un amalgame d’argent (obturations


solide dentaires « plombage ») Intéraction de 2 charges Dans
de signe opposé le vide
Un liquide dans un de l’éthylène glycol dans l’eau (antigel pour moteurs)
liquide du méthanol dans l’eau (antigel pour canalisations
d’essence)
Dans
Un liquide dans un la vapeur d’eau dans l’air
un
gaz
solvant

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f : force électrostatique attractive entre deux charges opposées. Dans les b. Cas d’un composé partiellement ionisable :
liquides elle apparait entre deux atomes d’électronégativité différente.
Une partie des molécules s’ionisent selon le schéma précédent, une autre
r : constante diélectrique. partie reste sous forme moléculaire hydratée (1ère étape), exemple :
CH3COOH
r = 2 pour le benzène, 4 pour l’éther, 20 pour l’acétone, et 24 pour
l’éthanol. c. Cas d’un composé non ionisable :

2. Mise en solution de composés moléculaires Insolubilité totale ou très faible dans l’eau, c’est le cas des hydrocarbures ou
les molécules apolaires comme H2, I2, O2,……
a. Cas d’un composé ionisable :
d. Dissolution moléculaire et dissolution ionique
Lorsqu'un composé passe en solution dans l'eau, il peut rester sous forme
Exemple : NaCl (figure 1), la dissolution de la molécule passe par les moléculaire comme le saccharose C11H22O11, et la dissolution s'écrira :
étapes suivantes :

1ère étape : solvatation du sel  effet hydratant. Soit se dissocier en ions comme le chlorure de sodium NaCl ; la dissolution
2ème étape : rupture des liaisons ioniques  effet dissociant. s'écrira :
3ème étape : solvatation des ions  effet hydratant.
4ème étape : dispersions des ions solvatés  effet dispersant.

Où l’indice «aq » (aqueux) signifie que l’ion est entouré par plusieurs
molécules d’eau.

En conclusion, on peut interpréter la solubilité dans l’eau par le fait qu’une


attraction existe entre les pôles positifs et négatifs de l’eau et :

 les charges – et + des ions des composés à liaisons ioniques ;


 les pôles négatifs et positifs des molécules des composés covalents à
liaisons polarisées

Par contre, les molécules non polaires ne sont quasiment pas attirées par
les molécules d’eau : elles sont donc très peu solubles dans l’eau.

Figure 1 : dissolution des composés ioniques

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3. Force des électrolytes: = 0 pour un composé non électrolytique


= 1 pour un électrolyte fort.
Un électrolyte est défini comme étant une substance ou composé qui, à
En appliquant la loi d’action de masse à l’équilibre, on aura:
l'état liquide ou en solution, permet le passage du courant électrique par
déplacement d’ions.

Les principaux électrolytes sont : les acides, les bases, les hydroxydes, les
sels et les sels d’acides. On distingue deux types d’électrolyte:
Lorsque a = b = 1, on obtient :
a. Electrolyte fort : est un composé qui, mis en solution aqueuse se
transforme totalement en ions hydratés, exemple :

HCl (aq) + H2O  H3O+ (aq) + Cl- (aq)  Pour une température donnée, K est constante,
 si la solution est diluée C diminue donc pour maintenir K constant,
b. Electrolyte faible : est un composé qui, mis en solution aqueuse  augmente.
aboutit à un équilibre entre sa forme moléculaire et ses formes Dans une solution d’électrolyte faible, l’équilibre est déplacé vers la droite
ioniques, exemple : par dilution.
CH3COOH (aq) + H2O  H3O+ (aq) + CH3COOH- (aq)  Loi de dilution d’Ostwald :

Coefficient de dissociation: A grande dilution (faible concentration), l’électrolyte faible se comporte


comme un électrolyte fort.
Soit de façon générale l’électrolyte faible suivant:
4. Expressions de la proportion de soluté
a. Concentration pondérale :
C’est la masse en gramme du soluté contenue dans 1 litre de solution :
𝑚
𝐶𝑃 = (𝑔. 𝑙−1 )
𝑙𝑖𝑡𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛
b. Concentration molaire : (ou molarité « M »)
Où  est le coefficient de dissociation. C’est le nombre de moles du soluté contenu dans 1 litre de solution :
𝑛
𝐶𝑀 = (𝑚𝑜𝑙. 𝑙 −1 𝑜𝑢 𝑀)
𝑙𝑖𝑡𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛
c. La molalité : (m)
C’est le nombre de moles du soluté contenu dans 1 kilogramme de solvant :
𝑛
𝑚= (𝑚𝑜𝑙. 𝑘𝑔−1 )
𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡

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Cette expression de la concentration n'est que peu utilisée ; elle présente  Par ailleurs la normalité est liée à la molarité par la relation suivante :
l'avantage d'être indépendante de la température de la solution.
d. Fraction massique : (Xm) N  x M
Est exprimée par le rapport de la masse de soluté à la masse de la solution :
𝑚1
𝑋𝑚 = Où x représente le nombre d’ions (H+) ou d’ion (OH–) selon qu’il s’agit
𝑚1 + 𝑚2 d’une solution acide ou basique respectivement.
m1 : masse du soluté ; m2: masse du solvant. Et lorsqu’il s’agit d’une réaction d’oxydo-réduction x représente le
Remarque : le % massique est simplement la fraction massique Xm nombre d’électrons échangés.
multiplié par cent. g. Préparation d’une solution :
e. Fraction molaire : (Xn)
C’est le nombre de moles du soluté divisé par le nombre total de moles dans  par dissolution d’un composé solide :
la solution :
𝑛1 Soit à préparer un volume V d'une solution contenant l'espèce X, de
𝑋𝑛 =
𝑛1 + 𝑛2 masse molaire M, à la concentration [X].
n1 : nombre de moles du soluté ; n2: nombre de moles du solvant. La masse de l'espèce X à peser mx = [X].Mx.Vsolution
Remarque : le % molaire est simplement la fraction molaire Xn multiplié
par cent.
f. La normalité (N ou eqg/l) :
La normalité (ou concentration normale) d’une solution est le nombre
d’équivalents-grammes de soluté contenu dans un litre de solution.
L’unité de la normalité est l’équivalent-gramme par litre, représenté
par le symbole N :
1N = 1 eq.L-1.
 L’équivalent gramme acide:
Est la quantité d’un acide susceptible de libérer une mole d’hydrogène
ionisant (H+) au cours d’une réaction de neutralisation.
 L’équivalent gramme basique:
Est la quantité d’une base susceptible de neutraliser un équivalent-gramme
d’acide.
 L’équivalent gramme oxydo-réducteur:
C’est la masse molaire (de l’oxydant ou du réducteur) divisée par le nombre  par dissolution d’un composé gazeux :
d’électrons gagnés par (l’oxydant) ou perdus par (le réducteur). Soit VG le volume de gaz à dissoudre, V le volume de la solution, VM le
volume molaire des gaz dans les conditions de l'expérience et [G] la
concentration molaire du gaz dans la solution. On a : [G] = VG / (VM. V).

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 par dilution d’une solution de concentration connue 5. Activité chimique d’une espèce en solution :
On appelle dilution le fait de diminuer la valeur de la concentration d’un
constituant X d’une solution en ajoutant à cette solution soit un certain En solution, toute espèce chimique (ions, molécules …) va interagir avec ses
volume de solvant pur, soit une certaine quantité d’une autre solution voisins (interaction : soluté/solvant et soluté/soluté) se qu’on appelle
moins concentrée en X « solution réelle » ce type d’interaction rend le soluté moins disponible.

*1er cas : On prélève un volume V0 de la solution mère de concentration C0 Au contraire, dans le cas d’une solution dite « idéale », ces interactions
que l'on dilue avec de l'eau distillée pour obtenir une solution diluée de n’existent pas, c'est-à-dire que la concentration apportée en soluté est
volume Vf et de concentration Cf.
réellement la concentration disponible en vue d’une réaction chimique.
La quantité de matière de soluté dans le volume V0 se retrouve dans la
solution après dilution. Cela traduit la conservation de la matière
C0.V0=Cf.Vf.

Cet écart à l’idéalité va nous obliger à introduire une grandeur corrective :


l’activité d’un constituant :
* 2ème cas : A un volume V1 d’une solution de concentration C1 on ajoute Ci
V2 d’une autre solution de concentration C2. La nouvelle concentration a i = γi
C0
s’obtiendra en additionnant les quantités de matières de X et en divisant
par le volume total :
Cf = (C1V1 +C2V2)/(V1+V2) Ci : concentration de l’espèce i dans le mélange
C0 : concentration de référence égale à 1 mol.L-1
i : coefficient d’activité de l’espèce i dans le mélange (0 < 𝛾 < 1)

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Il est aussi possible de définir l’activité d’une espèce chimique en utilisant Corps pur : nint  xi 1
l’échelle des fractions molaires :
ni Dans le cas d’un corps pur, on peut donc admettre que son coefficient
a i = γi x i = γi
nt d’activité devient égal à 1.

xi : fraction molaire de l’espèce i dans le mélange


ni : nombre de moles de l’espèce i dans le mélange Ce qui implique :
nt : nombre de moles total d’espèces en solution
i : coefficient d’activité de l’espèce i dans le mélange

Voyons maintenant comment exprimer l’activité d’une espèce chimique


dans différentes situations : Cas du solvant :
Par définition, en solution, le solvant S est l’espèce majoritaire devant les
Cas des solutions idéales : solutés.
Aucun correctif n’est nécessaire, on assimile donc activité et concentration :
i = 1  ai  Ci
Ceci implique que :
Cas des solutions réelles :
La concentration disponible est inférieure à la concentration apportée,
soit :
i  1  ai ≤ Ci
On en conclut donc que l’activité d’un solvant est proche de 1. En pratique,
Cas des solutions diluées :
on considérera la plupart du temps qu’en solution :
On sait que dans un mélange, les interactions soluté-soluté et solvant-
soluté sont négligeables si la solution est très diluée, ce qui est résumé par
la relation suivante :
lim 𝛾𝑖 = 1
𝑥 𝑖 →1 Calcul du coefficient d’activité : modèle de Debye-Hückel

Dans le but de simplifier les calculs, il est couramment admis que pour une Ce modèle suppose que dans une solution diluée contenant un électrolyte
solution diluée (concentration inférieure ou égale à 10 -3 mol.L-1) il est fort, les écarts observés par rapport à une solution idéale de même
possible d’assimiler activité et concentration pour le soluté « i ». concentration sont uniquement dus aux attractions et aux répulsions
ai  Ci électrostatiques entre les ions.

Cas d’une espèce « seule dans sa phase »: Cette loi prend en compte la charge portée par chaque ion ainsi que sa
Une espèce dite pure peut être considérée comme étant « seule dans sa concentration apportée en solution.
phase ». Lorsque un constituant i devient pur en solution, ni tend vers nt et
sa fraction molaire tend vers 1.

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I : force ionique de la solution (en mol.L-1)


zi : charge de l’ion considéré
Ci : concentration de l’ion considéré (en mol.L-1)

Dans le cas où I < 0,01 mol.L-1, la loi précédente peut être simplifiée en
négligeant la racine carrée de la force ionique présente au dénominateur :

Remarque : Quand les solutions deviennent concentrées (I > 0,1 mol.L -1),  Loi d’ohm :
ces deux lois deviennent inefficaces. Soit une solution électrolytique dans laquelle on plonge deux électrodes. La
portion de solution comprise entre les 2 électrodes s’apparente à un dipôle
Exemple : pour lequel la loi d’ohm est vérifiée.
Soit une solution de sulfate de cuivre, CuSO4 dont la concentration est Soit R la résistance de la portion de solution, I l’intensité du courant qui la
égale à : 0,001 mol/L. En admettant que la dissolution dans l’eau de ce traverse et U la tension imposée entre les électrodes.
composé est complète, La loi d’ohm s’écrit alors :
- calculer sa force ionique. U = R . I
- En déduire le coefficient d’activité de chaque ion. U en Volt , R en Ω (ohm), I en Ampères
6. Conductance et conductivité d’une solution ionique
b. Conductance :
a. Courant électrique dans une solution électrolytique : On appelle conductance G du dipôle , l’inverse de la résistance de ce dipôle.
Une solution électrolytique conduit le courant électrique utilisant les ions G = 1 / R = I/U G en Siemens ( S ) et R en ohm ( Ω )
comme porteurs de charges. Les cations migrent dans le même sens que le
courant et les anions vont dans le sens contraire. c. Conductivité d'une solution électrolytique :
Pour une cellule conductimétrique, G dépend de la surface S des
L’intensité du courant correspond à la quantité de charges qui traversent
électrodes, de la distance ℓ entre les électrodes et de la nature de la
une section de solution conductrice pendant une unité de temps. Plus le
solution.
nombre de porteurs de charges est grand, plus l’intensité du courant est
élevée ; plus la vitesse de déplacement est grande, plus l’intensité du G = σ . S / L
courant est élevée.

S S.m-1 m2 m

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On note: K= S/L, constante de la cellule. ➢ nature de l'électrolyte : des ions de nature différente peuvent se
distinguer par leur charge, leur taille, le nombre de molécules qu'ils
Pour les solutions ioniques diluées d’un soluté unique, la conductivité de la
solvatent.
solution est proportionnelle à la concentration en soluté apporté.
Les ions n'ont donc pas tous la même aptitude à se déplacer et à
Si C < 1,0 x 10 –2 mol / L, alors σ = Λ. C conduire le courant.
➢ la température : lorsque la température augmente, la conductivité
Cette constante, représente la conductivité molaire d’une solution
augmente aussi car l'agitation thermique est plus importante.
ionique d’un soluté unique.
On la note lambda majuscule : Λ Unité : S.m2.mol –1. Elle est égale à la Application:
somme des conductivités molaires ioniques des ions présents dans la
solution. Calculer la conductivité d’une solution de chlorure de sodium de
concentration C0 = 1,0 x 10 –3 mol / L.
 Conductivité molaire ionique : λ.
A chaque ion d’une solution ionique, on affecte une conductivité molaire On donne : λ (Cl -) = 7,63 x 10 – 3 S. m 2 .mol – 1
ionique λ. λ (Na +) = 5,01 x 10 – 3 S. m 2 .mol – 1
Exemple : on considère une solution aqueuse de chlorure de sodium. Solution:
La conductivité molaire de la solution
Équation de la réaction :
Λ= λ (Na +) + λ (Cl -) 𝑯𝟐 𝑶
𝑵𝒂𝑪𝒍(𝒔) 𝑵𝒂+ −
(𝒂𝒒) + 𝑪𝒍(𝒂𝒒)
La conductivité molaire ionique se rapporte à un ion donné. Elle dépend
de la température, de la nature du solvant. Concentration en soluté apporté : C0 = [ Cl – ] = [ Na + ]
Elle ne dépend pas de la concentration si C < 1,0 x 10 –2 mol / L. Avec : C0 = 1,0 x 10 –3 mol / L = 1,0 mol / m3.
 Expression de la conductivité d’une solution ionique quelconque σ = λ (Na +) . [ Na + ] + λ (Cl -) . [ Cl – ]
contenant des ions mono chargés différents.
σ = (λ (Na +) + λ (Cl -)) . C0
σ = (5,01 + 7,63) x 10 – 3 x 1,0
σ = 1,26 x 10 – 2 S. m– 1

d. Facteurs influant sur la conductivité d'une solution :

➢ la concentration : plus elle est grande, plus la conductivité de la


solution est grande.

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