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CONCOURS NATIONAL COMMUN MAROCAIN

CHIMIE 1999

CORRIGE PAR H. CHESSERON

___________________________

ANALYSE QUANTITATIVE D'UN COMPOSE DE TYPE PEROVSKITE

1. Première partie Quelques propriétés structurales

1.1. Configurations électroniques :


O (Z = 8) : 1s22s22p4.
Fe (Z = 26) : 1s22s22p63s23p64s23d6.
Sr (Z = 38) : 1s22s22p63s23p64s23d104p65s2.
La ligne est donnée par la plus grande valeur du nombre quantique principal :
2ème ligne pour O, 4ème pour Fe, 5ème pour Sr.
La colonne est donnée par le nombre d'électrons après le dernier changement de
ligne (pour O, il faut ajouter 10 car les 10 colonnes du bloc d sont vides sur la
2ème ligne) : 16ème colonne pour O, 8ème colonne pour Fe, 2ème colonne pour Sr.
Le bloc d'un élément correspond à la dernière sous-couche occupée :
bloc p pour O, bloc d pour Fe, bloc s pour Sr.

1.2. Sr2+ : 1s22s22p63s23p64s23d104p6.


O2- : 1s22s22p6.
Sr2+ et O2- ont tous les deux une configuration en p6 c'est-à-dire comme le gaz
inerte le plus proche dans la classification périodique.

1.3. Dans SrFeO3, le degré d'oxydation de fer devrait être + IV.

1.4.

Cette maille contient 8 Sr2+ qui comptent chacun pour 1/8, 6 O2- qui comptent
chacun pour 1/2 et un ion fer ; elle contient donc un seul motif SrFeO3.
Cette maille n'est pas primitive (dans le sens de simple) car il existe des ions
ailleurs qu'aux sommets du cube mais on peut dire qu'elle est primitive (dans le
sens de unitaire) car elle possède un seul motif par maille.

1
1.5. La masse volumique théorique est égale à la masse contenu dans une maille (ici
M + M Fe + 3M O
masse d'un motif) divisé par le volume de la maille : ρth = Sr .
N A a3
87,6 + 55,8 + 3(16) −3
AN. ρth = 10 = 5,8 103 kg/m3.
6,021023 (38010−12 )3
2. Deuxième partie Détermination de la formule développée d'une pérovskite

2.1. Préliminaire

2.1.1. Conservation de la matière du fer : a + b = 1.


Neutralité électrique : 2 + 3a + 4b = 2(3 - x).
On en déduit : a = 2x et b = 1 - 2x.

2.1.2. On a forcément 0 ≤ a ≤ 1 et 0 ≤ b ≤ 1, ce qui entraîne : 0 ≤ x ≤ 1/2.

2.1.3. Pourcentages massiques :


M Sr
- du strontium : p = ,
M Sr + M Fe + (3 − x )M O
M Fe
- du fer total : p' = ,
M Sr + M Fe + (3 − x )M O
aM Fe ( 2 x )M Fe
- du fer III : t = = ,
M Sr + M Fe + (3 − x )M O M Sr + M Fe + (3 − x )M O
bM Fe (1 − 2 x )M Fe
- du fer IV : q = = .
M Sr + M Fe + (3 − x )M O M Sr + M Fe + (3 − x )M O

2.2. Mise en solution de SrFeO3-x

2.2.1.

2.2.2. Le premier chauffage accélère la dissolution de SrFeO3-x.

2.3. Dosage gravimétrique du strontium

2.3.1. SrSO4 s'appelle le sulfate de strontium.

2.3.2. s est le nombre de moles de SrSO4 que l'on peut dissoudre dans 1 litre de solution
alcoolique : s = 10-4 / (87,6 + 32,1 + 4(16)) = 5,4 10-7 mol/L.
La constante de solubilité est donnée par KS = [Sr2+] [SO 2− 4 ] dans une solution
2+ 2
saturée. En l'absence de toute autre réaction, on a : [Sr ] = [SO 2−
4 ] = s, d'où s =
-13
KS = 3 10 .

2.3.3. Le nombre de mole de Sr dans la solution Sh initiale est égale au nombre de

2
moles de SrSO4 obtenu (car la solubilité de SrSO4 dans l'alcool est très faible),
soit n(Sr) = n(SrSO4) = (198,6 10-3)/(87,6 + 32,1 + 4(16)) = 1,081 10-3 mol.
87,6 × n(Sr)
Ainsi p = avec m(SrFeO3-x) = 0,2 g (masse de SrFeO3-x dans la
m(SrFeO3− x )
solution Sh), soit finalement : p = 47,35 %.

2.4. Dosage du fer total

2.4.1. Réaction d'oxydoréduction entre Fe3+ et Sn2+ : 2 Fe3+ + Sn2+  2 Fe2+ + Sn4+ .
La constante K1 de cette réaction vérifie
0,06logK1 = 2[Eo(Fe3+/ Fe2+) - Eo(Sn4+/ Sn2+)] = 1,24, d'où K1 = 5 1020.
La constante étant très grande (>>103), la réduction du fer III est totale.

2.4.2. Comme les ions Fe3+ sont stables à pH = 0, on peut prévoir :


Eo(Fe4+/ Fe3+) > Eo(Fe3+/ Fe2+) grâce au diagramme de stabilité ci-dessous.

On aura donc Eo(Fe4+/ Fe3+) > Eo(Sn4+/ Sn2+) et la réaction entre Fe4+ et Sn2+ sera
totale car sa constante sera plus grande que K1.
La réaction des ions fer IV en présence d'un excès de Sn2+ sera donc :
Fe4+ + Sn2+  Fe2+ + Sn4+ .

2.4.3. On constate : Eo(Fe3+/ Fe2+) > Eo(Cu2+/ Cu) > Eo(Sn4+/ Sn2+) donc les ions Cu2+
oxydent les ions Sn2+ mais pas les ions Fe2+.
La réaction s'écrit : Cu2+ + Sn2+  Cu + Sn4+ .
La constante K2 de cette réaction vérifie :
0,06 log K2 = 2[Eo(Cu2+/ Cu) - Eo(Sn4+/ Sn2+)] = 0,38 d'où log K2 = 6,3 et
finalement K2 = 2 106.

2.4.4. Les ions Cu2+ sont réduits en Cu métal facile à éliminer par filtrage, qui, ainsi,
n'interviendra pas dans le dosage rédox de Fe2+.
2.4.5.

3
2.4.6.

2.4.7. Par définition, c = n/V avec V le volume de la solution (100ml ici) et n le nombre
de mole de K2Cr2O7.
Or m = n M(K2Cr2O7) avec M(K2Cr2O7) = 2(39,1)+2(52,0)+7(16) = 294,2 g/mol.
On en déduit : m = cVM, soit numériquement : m = 294,2 mg.
2.4.8. La réaction du dosage est la combinaison des deux demi-réactions :
7 + 14 H + 6e  2 Cr + 7 H2O et Fe3+ + 1e-  Fe2+, ce qui donne :
+ - 3+
Cr2O 2−
Cr2O 2− +
7 + 14 H + 6 Fe
2+
 2 Cr3+ + 7 H2O + 6 Fe3+.
La constante K3 de cette réaction est donnée par :
0,06 log K3 = 6[Eo(Cr2O 2− 3+ o 3+ 2+ 56
7 /Cr ) - E (Fe / Fe )], soit K3 = 10 .
Cette constante étant extrêmement grande la réaction est totale : c'est une bonne
réaction de dosage.

2.4.9. La réduction des dichromates nécessite des ions H+ en quantité importante, c'est
pourquoi on opère en milieu acide.
4+
2.4.10. Cr2O 2−
7 ne peut pas réagir avec Sn ou Cu2+ car les trois ions sont des oxydants.

2.4.11. Le nombre de moles de fer présent dans la solution initiale Sh est donné par :
n(Fe2+) = 6 c v1 = 1,080 10-3 mol.
m ( Fe )
Or p' = avec m(SrFeO3-x) = 0,2 g (comme en 2.3.3.) et m(Fe) =
m(SrFeO3− x )
55,8 n(Fe2+) = 60,26 mg. Finalement p' = 30,13 %.

2.4.12. n(Sr)
R= avec n(Sr) = 1,081 10-3 mol (d'après 2.3.3.) et n(Fe) = 1,080 10-3 mol
n( Fe)
(d'après 2.4.11.) dans 200 mg de composé étudié.
On en déduit R = 1,001, ce qui est bien en accord (à 0,1% près) avec la formule
proposée qui correspond à 1 mol de Sr et 1 mol de Fe dans 1 mol de SrFeO3-x.

2.5. Dosage du fer +IV

2.5.1. Pour prélever exactement 20 ml, on utilise une pipette jaugée de 20 ml :

2.5.2. Les ions Fe2+ ne peuvent pas réduire les ions Sr2+ puisque, d'après les données,
Eo(Fe3+/Fe2+) > Eo(Sr2+/Sr) mais ils peuvent réduire les Fe4+ car, comme on l'a vu
en 2.4.2, Eo(Fe4+/Fe3+) > Eo(Fe3+/Fe2+).
Dans un excès de Fe2+, on aura la réaction Fe4+ + Fe2+ → 2 Fe3+.

4
2.5.3. En utilisant l'équation bilan du 2.4.8, on peut écrire : nex(Fe2+) = 6cv2.

2.5.4. De la même manière, on écrit : nMo(Fe2+) = 6cv3.

2.5.5. Des questions précédentes, on déduit : n(Fe4+) = nMo(Fe2+) - nex(Fe2+), soit :


n(Fe4+) = 6c ( v3 - v2) = 21,6 10-5 mol.
m ( Fe4+ ) n( Fe4+ )M ( Fe) 21,610 −5 × 55,8
Or q = = , ce qui donne : q = , soit
m(SrFeO3− x ) m (SrFeO3− x ) 0,2
finalement : q = 6,03 %.
2.6. Détermination de l'écart à la stoechiométrie x

2.6.1. Le pourcentage massique des ions Fe3+ dans SrFeO3-x est donné par t = p' - q.
Numériquement, on obtient : t = 30,13 - 6,03, soit t = 24,10 %.

2.6.2. D'après 2.1.3, on obtient finalement x par :


t 1 q
x= = − , soit, avec les expressions de q (2.5.5.) et de p' (2.4.11.) :
2p' 2 2p'
v + v2 − v3
x= 1 = 0, 40.
2 v1
On peut conclure que x a une valeur de 0,40 à 0,01 près (ce qui remplit bien la
condition du 2.1.2).
Remarque 1 : on peut aussi calculer x à l'aide des masses molaires et de p ou q ou
t ou p' ; on obtient respectivement : x = 0,3997 ou x = 0,4001 ou x = 0,3995 ou x
= 0,3877, ce qui confirme la conclusion précédente.
Remarque 2 : si on fait un calcul d'incertitude sur x en prenant ∆v = 0.1 ml, on
trouve ∆x = 0,01 par un calcul classique et ∆x = 0,005 en utilisant les écarts-
types, ce qui est en accord avec la conclusion ci-dessus.

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