M.

FARADAY
TICE D’ELECTROCHIMIE
1. Principes de base.

Ch 2 2. Courbes intensité-potentiel.

3. Modèles cinétiques.

Cinétique I

électrochimique
M. BETBEDER 1E E
 Rappels Définition
Bibliographie Lexique

Historique

Ch 4
Ch 1
Sommaire
Analyse
Thermo- électrochimique
dynamique
électrochimique Ch 2 Ch 3

Cinétique Réacteurs
électrochimique électrochimiques Objectif
2
 Objectifs de la cinétique électrochimique

- élaboration et étude des mécanismes réactionnels,

- détermination des relations courant - tension

d’électrode,

- mesure des paramètres cinétiques des réactions et

des coefficients de diffusion des espèces volumiques.

3
 CH 2 : CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE

1. PRINCIPES DE BASE.
1.1. Vitesse des réactions rédox.
1.2. Loi de Faraday.

2. COURBES INTENSITE-POTENTIEL.
2.1. Obtention.
2.2. Allure des courbes.
2.3. Limitation du courant.
2.4. Additivité des intensités.

3. MODELES CINETIQUES.
3.1. Limitation réactionnelle.
3.2. Limitation diffusionnelle.
3.3. Contrôle mixte.
4
 1.1. Vitesse des réactions redox.

red 
 ox + n e-
dNox dNred 1 dNe
r= =- = .
dt dt n dt
dQ dNe .
dQ = dNe . I= =
dt dt

I = n..r j<0 : réduction,

j>0 : oxydation.
I = j.S
I = courant d’électrolyse, j = densité de courant
S = surface de l’électrode.
L’intérêt de l'étude des courbes
intensité-potentiel repose sur la relation
entre l’intensité du courant et la vitesse
5
de la réaction électrochimique.
 1.2. Loi de Faraday

Mn+ + n e- M
M .I.t
Q = I.t = n. nM. F m=
n.F
La masse de métal m théoriquement formée à une électrode
pendant une durée t suite au passage d’un courant d’intensité
I dans un électrolyte est proportionnelle à la quantité totale
d’électricité I.t qui est passée. 

La loi de Faraday montre que la vitesse de formation d’un métal

est proportionnelle à l’intensité du courant qui circule dans la
cellule.
C’est l’intensité du courant que l’on fait passer dans la cellule qui
impose la production par unité de temps.
6
 Michael FARADAY
(1791-1867)

Chimiste et physicien anglais

- induction électromagnétique
(dynamo = transducteur
d’énergie mécanique en
énergie électrique)

- 1833 = lois qualitative et

quantitative de l’électrolyse

- électrostatique
(cage de Faraday)
7
 CH 2 : CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE
1. PRINCIPES DE BASE.
2. COURBES INTENSITE - POTENTIEL.
2.1. Obtention.
2.1.1. dispositif expérimental
2.1.2. protocole opératoire
2.1.3. remarques
2.2. Allure des courbes.
2.2.1. cas d’un oxydant ou d’un réducteur
2.2.2. cas d’un couple rédox
2.2.3. limitation par le solvant
2.3. Limitation du courant.
2.3.1. conditions d’obtention
2.3.2. notion de couche de diffusion
2.3.3. expression du courant d’électrolyse
2.3.4. courant limite de diffusion
2.3.5. application expérimentale
2.4. Additivité des intensités.

3. MODELES CINETIQUES. 8
 2.1. Obtention.
2.1.1. dispositif expérimental

G 1. ET : électrode de travail

2. CE : contre électrode

A
3. ER : électrode de référence
2 1
3 Tension d’électrolyse = 1 - 2
Tension de consigne = 1 - 3
V

9
 2.1. Obtention.
2.1.2. protocole opératoire

Pour imposer à l'électrode de travail un potentiel bien contrôlé,

on utilise un potentiostat aux bornes duquel les trois électrodes
précédentes sont connectées.
Cet appareil fournit la tension d'électrolyse VET - VCE (tension de
cellule) nécessaire pour que la tension VET - VER (tension de
consigne) soit égale à la valeur affichée sur l'appareil.

Ei < Eéq : Eél  : réduction : ET = cathode

Ei > Eéq : Eél  : oxydation : ET = anode.

10
 2.1. Obtention.
2.1.3. remarque
Remarque 1 : modes de transport de matière en solution

 migration : espèces ioniques

électroactives ou non
cause : gradient de potentiel

 diffusion : espèces électroactives

ioniques ou non
cause : gradient de concentratio

 convection : toutes les espèces en solution

cause : mouvement relatif
électrode-solution
11
 Remarque 2 : électrolyte support

Nature : acide acétique/acétate de sodium, NaOH, KCl

Rôle : - rendre la solution plus conductrice

- supprimer la contribution du courant de
migration de l’espèce électroactive dans le courant
global
I = ID  IM  ID

Cas d’une molécule : IM = 0

Cas des ions : cations vers C et anions vers A
12
 Remarque 2 : électrolyte support

Rôle : I = ID  IM  ID
Cas des ions : cations vers C et anions vers A

ion cation anion

électrode Fe3+ + e- Fe2+ Fe(CN)63- + e- Fe(CN)64-

C- ID + I M ID - IM

A+ ID - IM ID + IM

13
 2.2. Allure des courbes.
2.2.1. cas d’un oxydant ou d’un réducteur

Notation : I espèce qui réagit

Cas d’un réducteur Cas d’un oxydant

qui s’oxyde qui se réduit

I I E

red  ox ox  red

E IC = Iox
IA = Ired
14
 2.2. Allure des courbes.
2.2.2. cas d’un couple rédox
ALLURE DES COURBES I = f(E)

I I

red ox red ox
I°
Eéq
E E
Eéq I°
red ox red ox

système lent système rapide

15
 ALLURE DES COURBES I = f(E)

SURTENSION
Définition :  = E – Eéq

Conséquence : A > 0 et C < 0

Surtension définie :
- pour un couple rédox
- par rapport à une électrode de nature précisée
- à une densité de courant fournie
- à un pH fixé
16
 Systèmes lents et rapides

système lent rapide

non
surtension négligeable
négligeable
densité de
courant d’échange 10-4 à 10-10
des charges 10-3 à 1 A/dm²
A/dm²
à l’équilibre j°

Cas limite I =f(E) horizontale verticale

exemple O2/H2O Fe3+/Fe2+ sur Pt

17
 2.2. Allure des courbes.
2.2.3. limitation par le solvant

Domaine d’électroactivité :
mur du solvant
= réaction d’oxydation et de réduction du
solvant

Limitation du domaine d’électroactivité :

- électrode attaquable
- électrolyte support non indifférent

18
 ALLURE DES COURBES I = f(E)

Limitation par le solvant

j(A/m²)

oxydation
de l'eau

10 ηA = 1,49 V
-0,82 -0,42
0,81 2,30 E(V)

ηC = -0,40 V -10

réduction
de l'eau

19
 LIMITATION PAR LE SOLVANT

Cas de l’eau à pH = 7 : C en fer et A en titane

ANODE :
EéqA = 1,23 – 0,06.pH = 0,81 V
Surtension anodique (j = 10 A/dm²) = 1,49 V
Potentiel = 2,30 V

CATHODE :
EéqC = – 0,06.pH = - 0,42 V
Surtension cathodique (j = 10 A/dm²) = - 0,40 V
Potentiel = -0,82 V 20
 MECANISMES
DES REACTIONS
ELECTROCHIMIQUES

- transport de matière
(migration, diffusion, convection),
- transfert des électrons
à la surface de l’électrode,

LIEU PHENOMENE PHYSIQUE

solution transport de masse

électrode transfert de charge

21
 2.3. Limitation du courant.
2.3.1. conditions d’obtention

Conditions d’obtention :
- microélectrolyse : Csol = cste
- régime stationnaire

On réalise une microélectrolyse : la quantité d'espèces

consommées (ou produites) est négligeable par rapport
à la quantité présente en solution.
La concentration en espèces électroactives est donc fixe.

Le transport des espèces électroactives par diffusion

est indépendant du temps, la vitesse d'électrolyse est constante

22
 2.3. Limitation du courant.
2.3.2. notion de couche de diffusion

L'appauvrissement (ou l'enrichissement) de la solution

en espèces électroactives du à la réaction électrochimique
est localisé dans une couche de solution entourant l'électrode,
d'épaisseur constante  appelé couche de diffusion.

C
Couche de diffusion :
Cs
x = 0 : C = Cél
x =  : C = CS

Cél
delta
0 x
23
 2.3. Limitation du courant.
2.3.3. expression du courant d’électrolyse
1 dNred
red  ox + ne -
 =
S dt

I = n.F.r = - n.F. dNred

dt
I = - n.F.S. 

Cs
1ère loi de Fick

dC
 = -D. ( ) x=0 Cél
dx
delta
0 x 24
 EXPRESSION DU COURANT
dC )
( 0<x< = constante = a
dx
C

Cs
hypothèse de Nernst :
C = a.x + b

Cél conditions aux limites :

delta
x
x = 0 : Cél = b
0
x =  : CS = a. + Cél

n.F.S.D .(C - C ) = k.( C - C )

I= S él S él
δ
25
 EXPRESSION DU COURANT

I = k . ( CS - Cél )

k dépend de
- la géométrie de l’électrode
- la nature des espèces électrolysées
- la géométrie de l’écoulement
- des conditions expérimentales.

26
 2.3. Limitation du courant.
2.3.4. courant limite de diffusion

Fe2+  Fe3+ + e-

I
I = + k .([Fe2+]s - [Fe2+]él ) > 0

E : Ei > Eéq : Eél :

Il
[Fe3+]/[Fe2+]  : I : r
ferreux ferriques
Fe2+ consommé
E dès son arrivée à l'électrode
[Fe2+]él  0

Cél  0 : I  Il = ID =  k .CS
27
 COURANT LIMITE DE DIFFUSION

Ilim = ID =  k .CS

n.F.S.D D
k= = n.F.S.kD avec kD =
 

Remarques Notation
- ampérométrie analytique IlA = + k. [red]s = Ilred
- cas du solvant IlC = - k. [ox]s = Ilox

28
2.3. Limitation du courant.
2.3.5. application expérimentale

EDT ET CRITERE DE LEVICH

Sh = 0,60.Sc1/3.Re1/2

kD.r  r ².w
Sh = Sc = Re =
D D v

kD = 0,60.D2/3.ν-1/6.w1/2

Ilim = n..S.kD.C

Ilim = 0,6.n..S.C.D2/3.-1/6.w1/2

Ilim = f(w1/2)
29
 2.4. Additivité des intensités.

red2  ox2
red1 
ox1
E

30
 Additivité des intensités

réactions électrochimiques :
Fe2+ Fe3+ + e- et Fe3+ + e- Fe2+

I I I
Fe2+
Fe2+

E E E
Fe3+

Fe2+ seul Fe3+ seul Fe2+ et Fe3+

31
 Additivité des intensités
réactions électrochimiques :
Fe2+ Fe3+ + e- et Fe3+ + e- Fe2+
Ce3+ Ce4+ + e- et Ce4+ + e- Ce3+
I
Ce3+

Ce3+ et Ce4+

E Fe3+ et Ce3+

Ce4+
Fe3+
32
 Additivité des intensités
réactions électrochimiques :
Fe2+ Fe3+ + e- et Fe3+ + e- Fe2+
Ce3+ Ce4+ + e- et Ce4+ + e- Ce3+
I
Fe2+ Ce3+
Fe2+ seul

E Fe2+ et Fe3+

Fe3+ et Ce3+

Ce 4+ Ce3+ et Ce4+
Fe3+
33
 CH 2 : CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE

1. PRINCIPES DE BASE.
1.1. Vitesse des réactions rédox.
1.2. Loi de Faraday.

2. COURBES INTENSITE-POTENTIEL.
2.1. Obtention.
2.2. Allure des courbes.
2.3. Limitation du courant.
2.4. Additivité des intensités.

3. MODELES CINETIQUES.
3.1. Limitation réactionnelle.
3.2. Limitation diffusionnelle.
3.3. Contrôle mixte.
34
MECANISMES
DES REACTIONS ELECTROCHIMIQUES

- transport de matière
(migration, diffusion, convection),

- transfert des électrons

à la surface de l’électrode,

- réaction chimique,

- réactions de surface
(adsorption, désorption).
35
 3. MODELES CINETIQUES.
3.1. Limitation réactionnelle.

LIMITATION REACTIONNELLE
équation de Butler-Volmer
red  ox + n e-


r = - dNred/dt = dNox/dt = kA.[red]él – kC. [ox]él

Loi d’activation d’Arrhénius :

kA = k°. exp ( AF.(E-E°)/RT )
kC = k°. exp ( -CF.(E-E°)/RT )

I = n.F.r
36
 LIMITATION REACTIONNELLE
équation de Butler-Volmer

I = n.F.k°. { exp ( AF.(E-E°)/RT ) .[red]él

– exp ( - CF.(E-E°)/RT ) . [ox]él }

A l’équilibre : E = Eéq, I = 0 et Cél = Cs

I° = n.F.k°. exp ( AF.(Eéq-E°)/RT ) . [red]s

= n.F.k°. exp ( - CF.(Eéq-E°)/RT ) . [ox]s

37
 LIMITATION REACTIONNELLE
équation de Butler-Volmer

I = n.F.k°. { exp ( AF.(E-E°)/RT ) .[red]él

– exp ( - CF.(E-E°)/RT ) . [ox]él }

I° = n.F.k°. exp ( AF.(Eéq-E°)/RT ) . [red]s

= n.F.k°. exp ( - CF.(Eéq-E°)/RT ) . [ox]s

E – E° = E – Eéq + Eéq – E° =  + Eéq – E°

I = I°. { exp ( AF.)/RT ) .[red]él /[red]s

– exp ( - CF./RT ) . [ox]él /[ox]s }38
 LIMITATION REACTIONNELLE
équation simplifiée de Butler-Volmer : Cs = Cél

j = jo.(exp( a.F. ) – exp(-

c.F. ))
R.T R.T

jo est la densité de courant d’échange

a et c, les coefficients de transfert

de charge anodique et cathodique

a + c = n

39
 LIMITATION
REACTIONNELLE

a.F. c.F.
j = j  . ( exp(
o
) – exp(- ))
R.T R .T

Si la surtension est assez

grande
a.F.
1er cas :  > 0 : j = jo. exp( )
R.T

ln j = ln j° + . a.F
R.T
 = - 2,3RT/(aF). Log j° + 2,3RT/(aF). Log j

équation de Tafel
 = a + b.log j 40
 LIMITATION
REACTIONNELLE

a.F. c.F.
j = jo . ( exp( ) – exp(- ))
R.T R.T
Si la surtension est assez
grande
c.F.
2ème cas :  < 0 : j = - jo. exp(- )
R.T

ln |j| = ln j° - . c.F
R.T
 = 2,3.RT/(cF).logj° - 2,3.RT/(cF). log|j|

équation de Tafel
 = a’ + b’.log j 41
 MODELES CINETIQUES
LIMITATION REACTIONNELLE
équation simplifiée de Butler-
Volmer :
équation de
équation de Tafel  Tafel 
 = a + b.log j  = a’ +
b’.log j

a = - 2,3. R.T . log jo a’ = 2,3. R.T . log jo

a.F c.F

b’ = - 2,3. R.T
b = 2,3. R.T c.F
a.F

ANODE CATHODE
42
 MODELES CINETIQUES
LIMITATION
REACTIONNELLE équation de
équation de Tafel  Tafel 
 = a + b.log j  = a’ +
b’.log j
 ANODE

a pente b > 0
’
0 logj
log j° pente b’ < 0
a

CATHODE
43
 LIMITATION
REACTIONNELLE

c.F.
j = jo . ( exp( a.F. ) – exp(- ))
R.T R.T
Si la surtension est
petite

ex = 1 + x

j = jo.
n.F
.
R.T
 = RT/(nFj°).j = R* . j

= R*. j
R* = résistance de transfert de charge 44
 3. MODELES CINETIQUES.
3.2. Limitation diffusionnelle.
LIMITATION DIFFUSIONNELLE

I =  k.( CS - Cél )

Cél = CS  I n.F.S.D
avec k =
k δ
appauvrissement enrichissement
C > 0 (réactif) C < 0 (produit)
Oxydation I = + kred . C I = - kox . C
I>0 Red réagit Ox se forme
Réduction I = - kox . C I = + kred . C
I<0 Ox réagit Red se forme

45
 I
E1/2
Ilred

red ox

b
I1/2
Eéq E
a
red ox
Ilox

46
 I
[ox]él = [ox]S +
kox

I
[red]él = [red]S -
kred

E = E° + R.T .ln kred + R.T .ln (kox.[ox]S+I) / (kred.[red]S-I)

n.F kox n.F
Ilox = - kox [ox]S = Ilc
(réduction)
Ilred = kred [red]S = Ila
(oxydation)
R.T kred R.T I Ilox
E = E° + . ln + . ln
n.F kox n.F Ilred I
47
 Potentiel de demi-vague

I1/2 = Ilox + Ilred

2

E1/2 = E° + R.T . ln kred

n.F kox

E1/2 = E° si kred = kox

Potentiel d'équilibre

[ ]
Eéq = E° + R.T . ln ox S

n.F [ red] S

si [ox]S = [red]S alors Eéq = E°.

48
 Cas particulier :
oxydant seul en solution, courbe a
Ilred = 0

I
E1/2 I1/2 = Ilox
Ilred 2

red ox
E = E1/2 + R.T . ln Ilox I
b n.F I
I1/2
Eéq E
a
red ox
Ilox

49
 3. MODELES CINETIQUES.
3.3. Contrôle mixte.

En régime mixte, on utilise :

- l’expression générale de l’équation de Butler Volmer
- l’expression des concentrations à la surface de
l’électrode
I = + kred. ( [red]s – [red]él )
I = - kox. ( [ox]s – [ox]él )
Ilox = - kox [ox]S = Ilc (réduction)
Ilred = kred [red]S = Ila (oxydation)

50
 REGIME MIXTE

Limitation réactionnelle : équation de Butler-Volmer

I = I°. { exp (AF.)/(RT)) .[red]él /[red]s
– exp (-CF./(RT)) . [ox]él /[ox]s }

Limitation diffusionnelle I
[ox]él = [ox]S +
kox

I
[red]él = [red]S -
kred

Régime mixte
I a. I c.
j = j . [(1- ).exp(
o
)–(1- ).exp(- )]
Ilred RT Ilox RT 51
 MODELES CINETIQUES

REGIME D’ACTIVATION :
limitation réactionnelle : équation de Butler Volmer

j = jo . ( exp( a.F. ) – exp(- c.F. ))

R.T R.T

REGIME DIFFUSIONNEL :
limitation due au transport de matière en solution
R.T kred R.T I Ilox
E = E° + . ln + . ln
n.F kox n.F Ilred I

REGIME MIXTE :
I a. I c.
j = j . [(1-
o
).exp( ) –(1- ).exp(- )]
Ilred RT Ilox RT 52
 DIFFERENTS CONTROLES CINETIQUES
j

Eéq
E Légende

D = diffusion

D M TE M D TE = transfert

log|j| électronique
= activation

log|j°| M = mixte
η
0 53
 RESUME

E = Eéq : équilibre
E < Eéq : réduction I = n..r

E > Eéq : oxydation

ANODE = OXYDATION = perte d’électrons : I > 0

CATHODE = REDUCTION = gain d’électrons : I < 0

M
Loi de Faraday m= .I.t
n.
Limitation diffusionnelle : I =  k.C 54