Courbes intensité

potentiel
 I- Courbes intensité-potentiel
1) Notion de cinétique des réactions rédox en solution

a) introduction

Les diagrammes E-pH étudiés précédemment permettent une étude

thermodynamique des phénomènes rédox en solution. Ils permettent
donc de prévoir le sens d’évolution d’un système réactionnel.

Mais les phénomènes rédox impliquant un mécanisme souvent

complexe lié à l’échange d’électron, le contrôle cinétique est souvent
fréquent d’où l’étude des courbes intensité –potentiel..
L’équation Ox + z e = Red décrit alors ce processus et l’on peut définir
les vitesses de la réaction dans le sens direct ou dans le sens inverse :

vred = -dn(Ox)/dt = dn(Red)/dt

et vox = dn(Ox)/dt = - dn(Red)/dt :

Pour le bilan global, on peut définir un avancement de réaction (t)

caractérisant chaque état du système au cours du temps. La vitesse de
réaction correspondante est :

v = d/dt = vred - vox

Si le bilan global est une réduction, la vitesse v est positive; elle sera
négative pour une oxydation globale.
 b) intensité du courant
La quantité d’électrons mise en jeu pendant la durée dt au cours de
laquelle l’avancement varie de d est dn = z.d; il lui correspond la
charge électrique : dq = z.d.NA (–e). En introduisant la constante de
Faraday F = NA e, il vient : dq = – z.F.d = – z.F.v d t

v = d/dt = (vRed - vOx )

Avec la convention précédente, on peut écrire

dq = I dt
d’où I = -nF v ou encore
I =zF (vOx -vRed )
 Conclusion:
L’intensité qui traverse l’interface métal-solution d’une électrode est
proportionnelle à la vitesse du processus électrochimique qui s’y
déroule.

. si I est positive, l’électrode est globalement le siège d’une réaction

d’oxydation: elle fonctionne en anode.

. si I est négative, l’électrode est globalement le siège d’une réaction de

réduction: elle fonctionne en cathode.
 c) mécanisme
Le processus rédox est localisé au voisinage de l’interface métal –
solution où s’effectue le transfert d’électrons. Il se produit en
différentes étapes :
 L’approche des réactifs vers le métal;
 - la diffusion : déplacement des molécules ou des ions sou l’effet
d’un gradient de concentration, qui satisfait en général à la loi de Fick.
- la migration : déplacement des ions sous l’effet du champ électrique
créé dans l’électrolyte
- la convection : déplacement des molécules ou des ions sous l’effet
d’une agitation mécanique de la solution.
 La transformations chimiques au voisinage du métal : transferts de
protons ou de ligands, réactions de surface (adsorption, désorption,
transfert d’électrons);
 L’éloignement des produits (mobiles) de la réaction.
La vitesse globale de la réaction électrochimique dépend de l’ensemble
de ces étapes; les étapes qui sont limitantes du point de vue cinétique
sont en général l’approche des réactifs et le transfert d’électrons.
2) Tracé des courbes intensité-potentiel

a- Définition
Les facteurs cinétiques qui interviennent sont les mêmes que pour une
réaction hétérogène non rédox :
 Concentration des espèces dissoutes ci ,
 Température T,
 Aire S de l’interface métal–solution,
 Etat de l’interface, nature du métal.
 d.d.p. V entre le métal et la solution.
I = I (T, S, ci, V)

En particulier, les courbes représentant les variations de I en fonction

de V, en maintenant T, S et ci aux mêmes valeurs, sont appelées courbes
intensité–potentiel du couple Ox /Red sur l’électrode considérée.
 b) montage expérimental

Le montage utilisé pour relever les courbes un montage à trois

électrodes.

☺ l’électrode étudiée est appelée électrode de travail (E.T.);

☺ une électrode en métal inerte permet la circulation et la mesure du
courant. On l’appelle contre-électrode (C.E.);
☺ une électrode de référence (E.Réf) : par rapport à laquelle le
potentiel de l’électrode de travail est mesuré.
La source de tension est continue et le montage potentiométrique
permet d’imposer une d.d.p. (VE.T. - VC.E.) de valeur et de signe variable
entre les électrodes C.E. et E.T.

. Si (VE.T. - VC.E.) > 0, le courant entre dans la solution par E.T. et en sort
par C.E. Avec l’orientation conventionnelle indiquée, il est donc positif
et E.T. joue le rôle d’anode.

. Si (VE.T. - VC.E.) < 0, le courant entre dans la solution par C.E. et en sort
par E.T. Avec l’orientation conventionnelle indiquée, il est donc négatif:
E.T. joue le rôle de cathode.
On mesure l’intensité parcourant l’électrode de travail à l’aide du
milliampèremètre.

La tension mesurée est UMES = (VE.T. - VRef.).

Comme l’intensité du courant qui traverse l’électrode de référence est

très faible du fait de la très forte impédance interne du voltmètre, le
potentiel VREF est le potentiel rédox EREF de l’électrode de référence.

V = VE.T. = UMES + ERef.)

Si la tension imposée (VE.T. – VC.E.) est nulle, l’intensité du courant qui
traverse l’électrode de travail est nulle. Le potentiel qu’elle prend est
alors caractéristique de son état d’équilibre et l’on peut dire qu’il est
égal au potentiel rédox du couple mis en jeu dans l’électrode, soit
EOX/RED. Il est calculable à partir de la formule de Nernst, connaissant les
concentrations des espèces.

On a dans ce cas : EOX/RED = EThermo = (UMES)I = 0 + EREF.

c) systèmes rapides et systèmes lents

Le système est dit rapide lorsque l’intensité prend des valeurs

significatives dés que le potentiel s’écarte du potentiel
thermodynamique.

L’intersection de la courbe expérimentale avec l’axe I = 0 permet de

déterminer EOX/RED.
Les échanges électroniques du couple sur le métal sont lents lorsqu’il
existe une plage de valeurs de V pour laquelle l’intensité dans E.T. est
nulle ou quasi nulle: il en résulte qu’il est impossible de déterminer
expérimentalement EOX/RED à partir de la courbe I(V)

La surtension anodique : a = Va - EThermo> 0 (dans le sens de l’oxydation)

La surtension cathodique : c = Vc - EThermo < 0 (dans le sens de la
réduction).
Remarque : Les valeurs des surtensions à vide dépendent de la nature
du couple rédox et de la nature du métal (et du choix de l’appareil de
mesure choisi pour détecter le courant).

Exemple : surtension cathodique du dihydrogène: Il s’agit du

processus rédox suivant 2 H+ + 2e– = H2(g)
d-Cas où la vitesse de la réaction est limitée par la diffusion.

Pour des densités de courant plus élevées, la concentration de l’espèce

réagissante au niveau de l’électrode finit par quasiment s’annuler et la réaction
est alors limitée par la diffusion : Le courant atteint une intensité limite, dite
intensité du courant de diffusion. D’où l’existence d’un palier de diffusion
horizontal.
Supposons que l’électrode soit une anode. Il se produit :  Red →Ox + ne−
Le courant de diffusion anodique iDa est proportionnel au coefficient de diffusion
du réducteur et au gradient de concentration du réducteur entre la solution et
l’électrode :
iDa = - nF DRed grad [Red], ;
iDa =kDred [Red ]sol

Si l’électrode est la cathode :

iDc = kox [Ox ]sol

Remarques
** Si le réactif considéré est le solvant, la
concentration est si élevée partout que le
phénomène de transport n’est jamais limitant : la
.
courbe ne présente pas de palier dans ce cas.

** De la même façon, lorsque le métal qui

constitue l’électrode intervient dans le couple
rédox, il n’existe pas de palier.
e. Passivation :
Définition : un métal est dit passivé lorsqu’il se recouvre d’un couche
d’oxyde adhérente et isolante,
Un métal passivé ne peut plus être oxydé ; cela se traduit sur les
courbes i = f(V), par une annulation du courant.

Remarque : l’oxydation peut reprendre à un potentiel plus élevé.

f- Présence de plusieurs espèce électroactives à une électrode

** Si la solution contient plusieurs espèces susceptibles d’être oxydées ou

réduites, et que le potentiel imposé à l’électrode permette leur transformation,
le courant qui traverse l’électrode est la somme des courants correspondants à
chacune des réactions.
** La hauteur de chaque palier étant proportionnelle au nombre d’électrons
échangés.
 g- Limites d’électroactivité du solvant

Lorsque le couple rédox fait intervenir l’eau, la diffusion de l’eau vers

l’électrode n’est jamais l’étape limitante.
Le courant peut alors atteindre des valeurs très importantes : c’est le
«mur» du solvant. La valeur du potentiel pour lequel on atteint
l'oxydation ou la réduction du solvant apparaît comme une limite qu'on
ne peut dépasser.

Le domaine d'électroactivité de l’eau est le domaine dans lequel l'eau

n'intervient pas , soit : ηc< V <1,23 + ηa , à pH = 0

Les surtensions dépendent beaucoup de la nature de l’électrode :

•sur Pt ηa≈0,5 V ; sur graphite ηa≈1,6 V ;
•sur Pt ηc≈-0,05 V ; sur Fe ηc≈-0,4 V
 On rappelle les couples de l’eau :

Les ions dont les courbes i=f(E) sont comprises dans le domaine
d'électroactivité de l’eau sont dits électroactifs dans l’eau.
Les ions dont les courbes i=f(E) sont à l’extérieur du domaine
d'électroactivité de l’eau sont dits électroinactifs,
exemple : E°(S2O82-/SO42-) = 2,1 V.
II- Applications des courbes intensité potentiel.
1- Réaction spontanée en solution : potentiel mixte.
Soit deux couples rédox, l’un noté (1) subissant une oxydation, l’autre, noté (2)
subissant une réduction. La vitesse des échanges électroniques entre ces
deux couples rédox se visualise à partir des courbes I = f(V), en écrivant
(principe de conservation de la charge) :

anode1 = − cathode2
Le potentiel qui assure cette relation entre les courants est appelé potentiel
mixte, noté Vm car il met en jeu les deux couples rédox.
2- Action d’un cation métallique sur un métal :
En, hydrométallurgie, la réduction d’un cation métallique par un
cémentation
métal est appelée cémentation

3°) Action des acides sur les métaux.

a- Action d’un acide à anion non oxydant sur le magnésium.
b- Action d’un acide à anion non oxydant sur le plomb.

Exercice :
1- Montrer qu’aucune réaction n’est observée quand on introduit
une lame de Plomb dans une solution même concentrée d’acide
chlorhydrique.
2- Si en revanche, on touche le plomb, immergé dans l’acide avec
un fil de platine, on observe un dégagement gazeux de H2.
Expliquer.
1- D’un point de vu thermodynamique La
réaction est possible. Mais cinétiquement on
assiste à un blocage cinétique (Il n’existe pas
de potentiel mixte pour lequel ia = -ic ).

2- le dégagement de H2 est dû à l’existence

du potentiel mixte :
On a 2H+ +Pb → Pb2+ + H2
c- Action des ions oxonium sur le métal zinc.
Bien que la constante d’équilibre K° de la réaction :
2 H+aq + Zn→ H2 + Zn2+
soit à 298 K de l’ordre de 1025, le dégagement de H2 observé est
très variable.