ELECTROCHIMIE

TD4- Cours 4

Exercice 1 :

On considère une électrode de fer (surface de 1 cm2), plongeant dans une solution d’ions Fe2+ à 10-2
mol.L-1. En faisant l’hypothèse que le transport de matière est non limitant et que les concentrations
en ions Fe2+ sont peu modifiées, la relation de Butler-Volmer peut être utilisée pour représenter la
courbe intensité-potentiel.

Question 1 : Montrer que si la surtension η a une valeur ηa positive suffisamment grande, la branche
anodique de la courbe intensité-potentiel peut être représentée par l’équation suivante :

𝜂" = 𝛼" + 𝛽" 𝑙𝑜𝑔 𝑖

5 5
Réponse 1 : Equation de Butler-Volmer : 𝑖 ≈ 𝑖 , 𝑒𝑥𝑝((1 − 𝛼) 𝜂) − 𝑒𝑥𝑝(−𝛼 𝜂)
67 67

i est l’intensité du courant qui traverse l’électrode ; η représente la différence (E - Eeq) entre le
potentiel E imposé à l’électrode et le potentiel d’équilibre de la solution Eeq ; α est un coefficient
compris entre 0 et 1 ; i0 est l’intensité du courant d’échange. L’équation de Butler-Volmer présente
l’intensité du courant qui traverse l’électrode en fer comme la différence de deux termes
exponentiels : l’un du type exp(Kη) et l’autre du type exp(-K’η), où K et K’ sont :

(9:;)5 :;5
𝐾= et 𝐾′ =
67 67

Si η prend une valeur positive grande, exp(Kη) >> exp(-K’η). Et donc, lorsque η = ηa > 0, le terme en
exp(-K’η) est négligeable devant exp (Kη) d’où :

𝐹 𝐹
𝑖 ≈ 𝑖 , 𝑒𝑥𝑝((1 − 𝛼) 𝜂" ) ⟺ 𝑙𝑛 𝑖 = 𝑙𝑛 𝑖 , + (1 − 𝛼) 𝜂
𝑅𝑇 𝑅𝑇 "
𝐹 2.3 𝑅𝑇 2.3 𝑅𝑇
2.3𝑙𝑜𝑔 𝑖 = 2.3𝑙𝑜𝑔 𝑖 , + (1 − 𝛼) 𝜂" ⟺ 𝜂" = − 𝑙𝑜𝑔 𝑖 , + 𝑙𝑜𝑔 𝑖
𝑅𝑇 (1 − 𝛼)𝐹 (1 − 𝛼)𝐹

Cette expression est bien du type 𝜂" = 𝛼" + 𝛽" 𝑙𝑜𝑔 𝑖

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Question 2 : Montrer que si la surtension η a une valeur ηc négative suffisamment grande, la branche
cathodique de la courbe intensité-potentiel peut être représentée par l’équation suivante :

𝜂E = 𝛼E + 𝛽E 𝑙𝑜𝑔 𝑖

Réponse 2 : Dans le cas d’une forte surtension cathodique (grande valeur négative), on a η = ηc
suffisamment négative et on néglige alors le terme en exp(Kηc) devant exp(-K’ηc), d’où :

𝐹 𝐹
𝑖 ≈ 𝑖 , −𝑒𝑥𝑝(−𝛼 𝜂E ) ⟺ 𝑙𝑛 𝑖 = 𝑙𝑛 𝑖 , − 𝛼 𝜂
𝑅𝑇 𝑅𝑇 E

𝐹 2.3 𝑅𝑇 2.3 𝑅𝑇
2.3𝑙𝑜𝑔 𝑖 = 2.3𝑙𝑜𝑔 𝑖 , − 𝛼 𝜂E ⟺ 𝜂E = 𝑙𝑜𝑔 𝑖 , − 𝑙𝑜𝑔 𝑖
𝑅𝑇 𝛼𝐹 𝛼𝐹

Question 3 : Exprimer αa, αc, βa et βc en fonction de α, le coefficient de transfert, et i0, l’intensité du

courant d’échange.

Réponse 3 : Par identification, on obtient :

2.3 𝑅𝑇 2.3 𝑅𝑇 2.3 𝑅𝑇 2.3 𝑅𝑇

𝛼" = − 𝑙𝑜𝑔 𝑖 , ; 𝛽" = ; 𝛼E = 𝑙𝑜𝑔 𝑖 , ; 𝛽E = −
(1 − 𝛼)𝐹 (1 − 𝛼)𝐹 𝛼𝐹 𝛼𝐹

Question 4 : Déterminer la valeur de α et i0, sachant que : αa = -0.12 V ; αc = -0.96 V ; βa = 0.96 V ; βc

=- 0.12 V.

Réponse 4

2,3 𝑅𝑇 2,3 𝑅𝑇 2,3.298.8,31

𝛽E = − ⇔ 𝛼 = − =− = 0,5
𝛼𝐹 𝐹𝛽E 96500. (−0,12)

2,3 𝑅𝑇 ;N .;5 :,,QR.,,S.QRS,,

𝛼E = 𝑙𝑜𝑔 𝑖 , ⇔ 𝑖 , = 10O,P 67 = 10 O,P 67 = 1,36. 10:T 𝐴
𝛼𝐹

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Exercice 2 :

La vitesse de déposition de fer à la surface d’une électrode de fer à partir d’une solution de Fe2+ (1,7
10-6 mol.L-1) a été étudiée en fonction du potentiel appliqué E. Les résultats sont reportés dans le
tableau ci-dessous :

v (pmol.s-1) 1,47 2,18 3,11 7,26

-E (mV/ESH) 702 727 752 812

L’aire de l’électrode en contact avec la solution de Fe2+ a été évaluée à 9.1 cm2.

Question 1 : Déterminer le potentiel d’équilibre (potentiel de courant nul) et la surtension aux

différents potentiels de travail.

Données: : E°(Fe2+/Fe) = -0,411 V/ESH

Réponse 1 : Le système est constitué d’une électrode en fer qui se trouve en immersion dans une
solution aqueuse de Fe2+ (1,7x10-6 M). La réaction redox fixant le potentiel d’équilibre de l’électrode
de Fe est : 𝐹𝑒 OV + 𝑒 : ⇄ 𝐹𝑒

D’après l’équation de Nernst :

0,06
𝐸 = 𝐸°(𝐹𝑒 OV / 𝐹𝑒) + 𝑙𝑜𝑔 𝐹𝑒 OV = −0,411 + 0,03. 𝑙𝑜𝑔(1,7. 10:R ) = −584 𝑉/𝐸𝑆𝐻
𝑛

Connaissant le potentiel d’équilibre, il est donc possible de déterminer les surtensions η :

-E (mV/ESH) 702 727 752 812

η (mV) 118 143 168 228

Question 2 : Calculer la densité de courant cathodique à partir de la vitesse de déposition de Fe2+

pour chaque valeur de E.

Réponse 2 : D’après la loi de Faraday , Q = nFN avec Q la charge transférée (C), n le nombre
d’électrons transféré lors de la réaction redox et N le nombre de mole de composé redox ayant
réagit.

𝑑𝑄 𝑛𝐹𝑑𝑁
𝑖= = = 𝑛𝐹𝑣
𝑑𝑡 𝑑𝑡
f h5i
Avec j la densité de courant tel que : 𝑗 = = . Cette équation permet d’exprimer j=f(E) à partir de
g g
v=f(E) :

v (pmol.s-1) 1,47 2,18 3,11 7,26

-E (mV/ESH) 702 727 752 812
j (nA/cm2) 31,2 46,9 66,3 15,4

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Exercice 3 :

Une électrode métallique est immergée dans une solution équimolaire de Fe3+ et de Fe2+ à 10 mM
vigoureusement agitée. L’électrode métallique est reliée à une électrode de référence permettant de
tracer la courbe courant-potentiel suivante :

0
E

Question 1 : Que représente le potentiel à courant nul ?

Réponse 1 : C’est le potentiel d’équilibre donné par l’équation de Nernst.

Question 2 : Pourquoi le courant atteint des limites ?

Réponse 2 : Pour des potentiels éloignés du potentiel d’équilibre, la vitesse de la réaction redox, et
donc le courant, dépend du transport par diffusion, processus qui ne dépend pas du potentiel. C’est
pourquoi, le courant atteint une valeur stationnaire pour E<<Eeq et E>>Eeq

Question 3 : L’électrode de référence utilisée dans le montage est une électrode Ag/AgCl dans KCl
3,5 mol.L-1. Quelle est alors la valeur de potentiel mesurée entre l’électrode métallique et l’électrode
de référence?

Données : E°(Fe3+/Fe2+)= 0,771 V/SHE et E°(AgCl/Ag, KCl 3;5 M)= 0,208 V/SHE

Réponse 3: Le potentiel d’équilibre est fixé par le couple Fe3+/Fe2+ tel que :

𝐹𝑒 OV
𝐸jk = 𝐸 ° (𝐹𝑒 PV /𝐹𝑒 OV ) + 0,06𝑙𝑜𝑔 = 0,771 𝑉/𝑆𝐻𝐸
𝐹𝑒 PV

Ici, le potentiel est mesuré par rapport à une électrode Ag/AgCl tel que E°(AgCl/Ag, KCl 3;5 M)= 0,208
V/SHE. D’où :

𝐸ljm = 𝐸jk (𝑉/𝑆𝐻𝐸) − 𝐸°(𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔) = 0,771 − 0,208 = 0,563 𝑉/(𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔)

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Question 4 : Que devrait-on observer si l’on élargissait la fenêtre de potentiels explorés ?

Réponse 4 : Un fort courant anodique serait observé dû à l’oxydation du solvant (couple H2O/O2,
courbe bleue) sans atteindre de courant stationnaire car le solvant n’a pas besoin d’être
« transporté ». Du coté cathodique un courant de réduction du à la réduction du solvant (couple
H20/H2, courbe rose) sera observé. Le couple Fe2+/Fe (courbe verte) n’est pas observable en milieu
acide (cf. diagramme potentiel-pH du Fe).

H2O ® O2

Fe2+® Fe3+
0
E

H2 ¬ H2O

Fe ¬ Fe2+

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Exercice 4

En utilisant une électrode tournante de 3 mm de diamètre, un courant anodique limite égal à 2 μA

est obtenu pour une solution de 0,025.10-3 mol.L-1 de ferrocène (1 seul électron échangé, vitesse de
balayage de 10 mV/s, avec ω= 500 tours/s et νeau =1⋅10-6 m2.s-1).

Question 1 : Calculer la valeur du coefficient de diffusion

O/P ∗
Réponse 1 : D’après l’équation de Levich : 𝐼q" = 0,620𝑛𝐹𝐴𝐷sjt 𝜈 :9/R 𝜔 9/O 𝐶sjt . Attention, dans
-3
l’équation de Levich, il est nécessaire d’exprimer la concentration en mol.m et la vitesse de rotation
en rad.s-1. Le coefficient de diffusion à donc pour expression :

P/O
𝐼q"
𝐷sjt = ∗
0,62𝑛𝐹𝐴𝜈 :9/R 𝜔 9/O 𝐶sjt
P/O
2. 10:R
=
0,62.96500.7,07. 10:R 10:R :9/R 2. 𝜋. 500 9/O (0,025)

= 1,9. 10:9, 𝑚 O . 𝑠 :9

Question 2 : L’électrode précédente est ensuite remplacée par une microélectrode de diamètre 10
|s
µm. Pour ce type d’électrode, la taille de la couche de diffusion a pour expression : 𝛿 = avec r le
}
rayon de l’électrode. Quelle est la forme de l’équation de Levich dans ce cas ?

Réponse 2 : Dans le cas d’un courant limité par la diffusion, le courant limite anodique s’écrit :

𝐶sjt
𝐼q" = 𝑛𝐹𝐴𝐷sjt
𝛿

En remplaçant dans cette équation 𝛿 pour une microélectrode, l’équation de Levich suivante est
obtenue :

𝐶sjt
𝐼q" = 4𝑛𝐹𝐴𝐷sjt
𝜋𝑟

Question 3 : Comparer les densités de courant entre l’électrode classique et la microélectrode.

Réponse 3 : Pour la microélectrode, la densité de courant j a pour expression :

𝐼q" 𝐶sjt 0,25

𝑗 = = 4𝑛𝐹𝐷sjt = 4.1. 96500. 1,9. 10:9, . = 1,17 𝐴/𝑚²
𝐴 𝜋𝑟 3,14. 5.10:R

•€• O.9,‚ƒ
Dans le cas de l’électrode classique : 𝑗 = = = 0,28 𝐴/𝑚²
g | 9,S.9,‚„ …

La densité de courant est beaucoup plus importante dans le cas d’une microélectrode car le
transport de matière y est plus efficace (cf. cours de Master).

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