Lycée Sainte Marie PSI 2011-2012

TP n˚6 :
Tracés de courbes
intensité-potentiel

Consignes de sécurité :
– en TP de chimie, le port de lentilles de contact est interdit,
– le port d’une blouse est obligatoire,
– le port de gants et de lunette de protection est obligatoire lors de la manipulation des solutions.

Matériel :
– une alimentation stabilisée, un potentiomètre (330 Ω),
– deux électrodes en platine, une électrode au calomel saturé,
– un pont électrolytique,
– un milliampèremètre, un millivoltmètre,
– un agitateur magnétique, un barreau magnétique,
– deux béchers,
– une solution de KCl saturée,
une solution d’hexacyanoferrate (II) de potassium K4 F e(CN )6 à 0, 1 mol.L−1 réalisée dans une solu-


–
tion de KCl à 1 mol.L−1 ,
– une solution d’hexacyanoferrate (III) de potassium K3 F e(CN )6 à 0, 1 mol.L−1 réalisée dans une so-

lution de KCl à 1 mol.L−1 ,

– une solution d’acide sulfurique à 0, 5 mol.L−1 .

Objectifs :
– mettre en œuvre le montage expérimental vu en cours,
– étudier le système Fe(III)/Fe(II) sur l’électrode de platine en milieu cyanuré,
– déterminer le domaine d’électroactivité de l’eau sur électrode de platine.

Figure no 1 : Schéma du montage expérimental.

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 A- Montage expérimental et protocole
Le montage expérimental utilisé dans ce TP pour faire l’acquisition de courbes intensité-potentiel est
présenté sur la figure no 1. Deux électrodes en platine Pt1 et Pt2 sont plongées dans la solution dont on
souhaite établir la courbe intensité-potentiel. On considérera que Pt1 est l’électrode de travail et que Pt2 est
la contre-électrode.
Une alimentation stabilisée (réglée à 5 V) et un potentiomètre permettent, via le déplacement du curseur
de ce dernier, de faire varier la tension appliquée entre les électrodes Pt1 et Pt2 .
Un milliampèremètre permet de mesurer l’intensité du courant électrique qui circule entre ces deux élec-
trodes. Vous connecterez la borne "com" du milliampèremètre sur la contre-électrode de manière
à mesurer un courant positif lorsque l’électrode de travail fonctionne en anode.
Un millivoltmètre est connecté entre l’électrode de travail et une électrode au calomel saturé (ECS) dont
le potentiel d’électrode est EECS = 0, 25 V à 25˚C. Vous connecterez la borne "com" du millivoltmètre
à l’ECS de manière à ce que la tension U mesurée vérifie :

U = VESH − EECS ,

avec VESH le potentiel électrique, mesuré par rapport à l’électrode standard à hydrogène, de l’électrode de
travail. D’où :
VESH = U + EECS .
Les espèces présentes dans la solution étudiée pouvant éventuellement diffuser dans le bouchon poreux de
l’ECS et ainsi provoquer sa dégradation, celle-ci est plongée dans une solution de KCl saturée placée dans un
bécher séparé. Le contact électrique entre les deux solutions est assuré par un pont électrolytique.
Les relevés des valeurs issues du millivoltmètre et du milliampèremètre pour différentes positions du curseur
du potentiomètre permettent d’établir la courbe intensité-potentiel de la solution étudiée.
Le protocole expérimental est le suivant : dans un bécher de 100 mL, on introduit 60 mL de la solution à
étudier. La difficulté de ce type de mesures réside dans le fait qu’elles ne sont pas stables, le courant mesuré
tend à diminuer à mesure que les réactifs sont consommés. Pour obtenir des courbes correctes, les relevés
doivent être faits à intervalle de temps régulier (environ 5 secondes après avoir modifié la position du
curseur du potentiomètre) en faisant la lecture des appareils toujours dans le même ordre.

B- Étude du système Fe(III)/Fe(II) sur électrode de platine en milieu cyanuré

1. Courbe anodique.
Pour le relevé de la courbe anodique Ia = f(V), la solution étudiée est une solution d’hexacyanoferrate (II) de
potassium à 0, 1 mol.L−1 réalisée dans une solution de KCl à 1 mol.L−1 . Écrire la réaction électrochimique qui
a lieu à la surface de l’électrode de travail lorsque Ia > 0. Effectuer le relevé expérimental. On tâchera de cerner
le moment où l’intensité commence à prendre des valeurs notables (typiquement 0,05 mA) : le déplacement du
curseur a, à partir de ce moment là, une plus grande influence sur V et I. Limiter la valeur de Ia à 25 mA.
2. Courbe cathodique.
Pour le relevé de la courbe cathodique Ic = f(V), la solution étudiée est une solution d’hexacyanoferrate (III) de
potassium à 0, 1 mol.L−1 réalisée dans une solution de KCl à 1 mol.L−1 . Écrire la réaction électrochimique qui
a lieu à la surface de l’électrode de travail lorsque Ic < 0. Effectuer le relevé expérimental (penser à intervertir
les bornes de l’alimentation stabilisée). Limiter la valeur de Ic à -25 mA.
3. Tracer les deux courbes correspondant aux relevés précédents sur le même graphe. Toujours sur le même
graphe, tracer ensuite point par point la courbe I = Ia + Ic en fonction de V. La courbe intensité-potentiel ainsi
obtenue correspond au comportement d’une solution pour laquelle :

4−  
3− 
= 0, 1 mol.L−1 .

Fe(CN)6 = Fe(CN)6

3−
4−
4. Le système Fe(CN)6 / Fe(CN)6 sur électrode de platine est-il rapide ou lent ? Justifier.
5. Justifier que la courbe I(V) tracée permette de déterminer le potentiel standard d’électrode du couple
Fe(III)/Fe(II) en milieu cyanuré. Quelle est sa valeur ?
6. En déduire lequel des deux complexes hexacyanoferrate (II) ou hexacyanoferrate (III) est le plus stable.
7. Pour des surtensions supérieur à 100 mV en valeur absolue, on observe des paliers horizontaux. Rappeler
l’interprétation de ces paliers.

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 8. Pour des surtensions encore plus grandes, les intensités des courants anodiques et cathodiques croissent
à nouveau. Interpréter.

C- Domaine d’électroactivité de l’eau

1. Mesures
Mettre à nouveau en œuvre le protocole expérimental précédent sur une solution d’acide sulfurique à 0, 5 mol.L−1 .
La même solution est utilisée pour les relevés de Ia et Ic .
2. Interpréter la courbe intensité-potentiel obtenue. Pourquoi n’observe-t-on pas de palier de diffusion ?
3. Évaluer le domaine d’électroactivité de l’eau en milieu acide, ainsi que les surtensions à vide des couples
rédox de l’eau sur le platine.

Données à 25˚C :
– E 0 (F e3+ /F e2+ ) = 0, 77 V , E 0 (H + /H2 ) = 0, 00 V et E 0 (O2 /H2 O) = 1, 23 V .