TP n°5 : Titrages

Important : Toutes les données numériques utiles sont regroupées en fin de sujet.

Exercice : Titrage des ions fer (II) par les ions dichromate

ÀV = (20,0 ± 0,1) mL de solution de sulfate de fer (II) de concentration C , on ajoute progressivement

une solution acidifiée de dichromate de potassium de concentration C = (4,00 ± 0,10). 10 mol. L .
L’équivalence est obtenue après addition d’un volume de solution oxydante égale à V = (12,1 ± 0,1) mL.
On précise que les incertitudes sont données avec un niveau de confiance de 95 %.

1. Rappeler quelles conditions doit vérifier une réaction de titrage.

2. Ecrire l’équation de la réaction de titrage et calculer sa constante d’équilibre thermodynamique.
Commenter.
3. Déterminer la concentration C de la solution de fer (II). Le résultat sera présenté sous la forme
C = (C , é ± u(C )) avec un niveau de confiance qui sera précisé.
4. Soit E, le potentiel, par rapport à une électrode standard à hydrogène, d’une électrode de platine
plongeant dans la solution lors du titrage. Exprimer E = f(V), où V est le volume, exprimé en mL, de
solution de dichromate de potassium ajouté à pH = 0 :
a. pour 0 < V < V ;
b. pour V < V ;
c. pourV = V .
5. Calculer le potentiel redox à l’équivalenceE(V = V ). Tracer la courbe E = f(V).
6. Comment peut-on déterminer graphiquement les potentiels redox standard E / et
E / ? Une réponse rigoureuse est attendue.

I. Dosage des ions ( ) dans le sel de Mohr

Elaborer un protocole expérimental précis pour titrer les ions fer (II) dans une solution de sel de Mohr
Fe(SO ) (NH ) de concentration inconnue C .

Après avoir valider le protocole expérimental avec l’enseignant, réaliser le titrage.

Déterminerla concentration C de la solution de sel de Mohr.

Le résultat sera présenté sous la forme C = (C , é ± u(C )) avec un niveau de confiance qui sera précisé.
II. Titrages indirects

Une réaction de titrage doit être quantitative et rapide. Il arrive parfois que la réaction de titrage soit trop lente
au voisinage de l’équivalence où les concentrations en réactifs sont faibles. Dans ce cas, on réalise un titrage en
retour, c’est-à-dire qu’on introduit le réactif titrant en excès puis :
 Soit on titre l’excès de réactif titrant dont on connaît précisément la quantité introduite (titrage en
retour);
 Soit on titre l’un des produits formés.
Cela nécessite la mise en œuvre d'une autre réaction chimique qui est rapide au voisinage de l'équivalence.

II.1.Titrage indirect en retour : titrage acido-basique de l'aspirine d'un comprimé

L'aspirine ou ester acétique de l'acide salicylique, contient une fonction ester qui s'hydrolyse rapidement à chaud
en milieu basique selon la réaction :
O

O OH

+ 2 HO + CH3COO + H2O

OH O

O O

Après traitement par un excès de soude, le mélange contient donc trois bases : les ions hydroxyde, salicylate et
acétate. On titre le mélange ainsi obtenu par de l'acide sulfurique à 2,5.10 mol. L .

 Hydrolyse et titrage en retour

 Peser un comprimé d'aspirine et le mettre dans un bécher de 100 mL. Ajouter exactement 10 mLde soude à
1,0 mol. L et 20 mL environ d'eau distillée.
 Chauffer au bain-marie à environ 60 °C pendant 10 minutes. Laisser refroidir, puis verser soigneusement le
mélange dans une fiole jaugée de 200 mL. Rincer le bécher avec de l'eau distillée et verser dans la fiole.
 Compléter à 200 mL juste. Boucher et agiter.
 Après avoir choisi une ou plusieurs méthodes de détermination du volume équivalent que l’enseignant aura
valider, titrer20 mL de la solution par de l'acide sulfurique à 2,5.10 mol. L .

 Questions

1. Etablir la relation entre la quantité d'aspirine présente dans le comprimé et la quantité d'acide versé à
l'équivalence.
2. En déduire la masse d'aspirine dans le comprimé ; comparer cette valeur avec l'indication du fabricant.
 2+ –
II.2Titrage indirect : titrage rédox des ions cuivrique Cu par les ions iodure I

 Encadré 1 : Principe du titrage iodométrique

On appelle titrage iodométrique tout titrage faisant intervenir la réaction de titrage du diiode avec l’ion
thiosulfate, c’est-à-dire :
I +2S O =2I +S O

Lors d’un titrage, cette réaction est très commodecar :

 la réaction de titrage est rapide et quantitative.
 le phénomène est visible puisque le diiode est coloré et joue le rôle de l’indicateur de fin de réaction ;on
peut ajouter une pointe de spatule d’empois d’amidon (ou du thiodène) qui forme avec le diiode un
complexe bleu foncé afin de mieux visualiser l’équivalence

Le couple I ⁄I a une potentiel standard qui a une valeur intermédiaire dans l’échelle des potentiels (0,62 V), il
peut donc fonctionner tantôt dans le sens de l’oxydation, tantôt dans le sens de la réduction.
Le diiode étant très peu soluble dans l’eau, il est courant de travailler en présence d’ions iodure pour former l’ion
triiiodure très soluble dans l’eau :I (aq) + I (aq) = I (aq)pK (I ) = 2,9

Du point de vue redox, l’ion I se comporte comme I (E° ⁄ = 0,54 V). Les équations chimiques doivent être
adaptées en ajoutantI dans les deux membres et en remplaçant I + I par I .

 Encadré 2 : Enthalpie libre standard de demi-réaction redox

Nous avons vu dans le cours de thermodynamique que l’enthalpie libre standard d’une réaction est liée à sa
constante d’équilibre via la relation :
∆ G°(T) = −RT × lnK°(T)

De manière analogue, pour une demi-réaction redox de la forme α Ox + m H + n e = β Red + y H Oécrite

dans le sens de la réduction, on peut définir une enthalpie libre standard de demi-réaction redox (r/2 indique qu’il
s’agit d’une demi-réaction) :
∆ ⁄ G°(T) = −nF × E°(Ox⁄Red)

Rappelons que si une équation de réaction (1) est combinaison linéaire de deux équations (2) et (3), on retrouve
la même combinaison linéaire pour les grandeurs standard de réaction associées.
Autrement dit, si (1) = α (2) + β (3) alors on a ∆ G° (T) = α ∆ G° (T) + β ∆ G° (T).
  Exemple d’application : Calcul d’un potentiel standard

Calculons le potentiel standard du couple I ⁄I à partir de E° ⁄ = 0,62 V et de pK (I ) = 2,9.

On écrit les équations de réaction ou de demi-réaction ainsi que les enthalpies libres standard associées :
(1)I (aq) + 2 e = 3 I (aq)∆ / G° (T) = −2F E° ⁄
(2)I (aq) = I (aq) + I (aq)∆ G° (T) = −RT ln K
(3)I (aq) + 2 e = 2 I (aq)∆ / G° (T) = −2F E° ⁄

On a la combinaison linéaire (1) = (2) + (3) donc ∆ / G° (T) = ∆ G° (T) + ∆ / G° (T)

On remplace les enthalpies libres standard de réaction par leur expression et il vient :
−2F E° ⁄ = −RT ln K += −2F E° ⁄
On en déduit l’expression littérale :
RT
E° ⁄ = E° ⁄ + × ln K
2F

A. N. : On retrouve bien la valeur E° ⁄ = 0,54 V.

 Questions préliminaires

1) Calculer les potentiels standard des couples Cu CuI( ) et CuI( )⁄Cu( ). Placer les potentiels standard E
des différents couples sur une échelle. Conclure sur la stabilité du cuivre (I) sous la forme Cu et sous la forme
de précipité CuI( ) .
2) Montrer que les ions cuivreux Cu oxydent quantitativement les ions iodure I selon la réaction :
1
Cu (aq) + 2 I (aq) = CuI(s) + I (aq)
2
On précise que CuI est un précipité blanc.

 Protocole expérimental

 Placer10 mL d'une solution aqueuse de sulfate de cuivredans un bécher, 20 mL d'eau, et 20 mL d'une

solution d’iodure de potassium à 20 %.
 Titrer par du thiosulfate de sodium à0,10 mol. L .
 Juste avant la fin du dosage (lorsque la couleur du diiode se fait moins nette), il est conseiller d’ajouter une
pointe de spatule d’empois d’amidon ou dethiodène.

 Exploitation

Etablir l’expression littérale de la concentration en ions cuivre (II) puis la calculer.

 Données numériques à 298 K
Potentiels redox standard

Couple redox MnO /Mn Cr O ⁄Cr Ce /Ce MnO ( ) /Mn Fe /Fe I ( ) /I Cu ⁄Cu Cu ⁄Cu S O ⁄S O

E (V⁄ESH) 1,51 1,33 1,28 1,23 0,77 0,54 0,52 0,16 0,08

Potentiels redox des électrodes de référence

Electrode Couple redox Potentiel redox (en V. ESH )

Au chlorure d'argent AgCl(s)⁄Ag(s) 0,198
Au calomel saturé Hg Cl (s)⁄Hg (l) 0,244
Au sulfate mercureux Hg SO (s)⁄Hg (l) 0,651

Indicateurs colorés redox

La zone de virage est approximativement située dans l’intervalle [E − 0,05 V ; E + 0,05 V].

Nom Couleur Ox Couleur Red E (O x⁄Red) en V. ESH

Bleue de méthylène Bleu pâle Incolore 0,52
Diphénylamine Violet Incolore 0,76
Orthophénantroline Bleu pâle rouge 1,06

Indicateurs colorés acido-basiques

Couleur de la Couleur de la
Noms usuels pK Zone de virage
forme acide forme basique
Phénolphtaléine Incolore Rose 9,6 8,2 – 9,9
Hélianthine Rouge Jaune 3,7 2,4 – 4,4
Bleu de
Jaune Bleu 4,1 3,0 – 4,6
bromophénol
Bleur de
Jaune Bleu 7,1 6,0 – 7,6
bromothymol
Rouge de méthyle rouge Jaune 5,1 4,2 – 6,2
HO

OH

forme majoritaire de la phénolphtaléïne pour un pH inférieur à 8,2

Constantes d’acidité, de solubilité et de complexation

OH OH OH O

Couple CH COOH⁄CH COO

COOH COO COO COO

pK 4,8 3 13

 Solubilité : pK (CuI) = 11,7

  Complexation : pK (I ) = 2,9 ; pK (CuI ) très faible.

Matériel et produits

- Verrerie : béchers, burette, pipettes …

- pH-mètre
- Potentiomètre
- bain-Marie et système de chauffage

Titrage des ions fer (II)

Produits Quantité par groupe Quantité totale
Solution acidifiée de sel de Mohr 40 mL 1L
Solution de sulfate cérique 40 mL 1L
Solution de permanganate de potassium 20 mL 500 mL
Indicateurs colorés redox :
- orthophénantroline
- Bleu de méthylène

Titrage de l’aspirine
Produits Quantité par groupe Quantité totale
Comprimé d'aspirine 1 25
Soude 10 mL 250 mL
Acide sulfurique 20 mL 500 mL
Indicateurs colorés acido-basiques :
Phénolphtaléïne …

Titrage iodométrique des ions

Produits Quantité par groupe Quantité totale
Solution de sulfate de cuivre de
20 mL 500 mL
concentration inconnue
Solution de KI à 10 % 40 mL 1L
Solution de Na S O 40 mL 1L
Empois d’amidon (ou thiodène)